Способ получения сорбента для очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов Российский патент 2023 года по МПК B01J20/24 B01J20/30 C02F1/28 B09C1/08 

Изобретение относится к сорбционным способам очистки твердой и водной поверхности от загрязнений нефтью и нефтепродуктами.

Изобретение может быть использовано для очистки аварийно-разлитой нефти и нефтепродуктов на водной поверхности, а также нефти и нефтепродуктов, находящихся в нефтешламовых амбарах и других хранилищах жидких отходов многопрофильных предприятий.

Ежегодно в мире добывается свыше 2 млрд т сырой нефти, работают более 6000 буровых платформ. Тысячи танкеров используется для перевозки нефти и нефтепродуктов. При добыче, транспортировке, переработке и использовании нефти и нефтепродуктов их теряется около 50 млн т в год. Разливы при транспортировке и выгрузке составляют не менее 35% от всеобщих размеров и сбросов нефти на почву и в чистую воду окружающей среды. Техногенное воздействие развивающихся и вновь строящихся предприятий нефтехимии и смежных отраслей промышленности на окружающую среду также не ослабевает, а только усиливается, поэтому ликвидация разливов продуктов нефтехимии является актуальной проблемой в настоящее время. Причем, наиболее сложным является сбор разливов на поверхности воды. В этой связи разработка способа производства эффективного сорбента, способа ликвидации с его использованием разливов нефти, нефтепродуктов и топлив, с различных поверхностей, и последующей утилизации отработанного сорбента является актуально и целесообразной задачей.

Известен способ, при осуществлении которого (Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, патент на изобретение №2019626, опубл. 15.09.1994 г.) сорбент получают путем механического измельчения частично обезвоженного осадка-скопа и высушивания влажных частиц скопа в фонтанной струе горячего воздуха при температуре 120-140°С, то есть методом аэрофонтанной сушки (АФС). Волокно рассеивают на нефтяную пленку, находящуюся на водной поверхности, сорбент насыщается углеводородами и остается некоторое время на поверхности воды и может быть собран специальными механическими средствами.

Недостатком данного способа является низкая гидрофобность, то есть малое время нахождения отработанного сорбента с нефтью или нефтепродуктом на поверхности воды. Такой сорбент (волокно АФС), нанесенный на чистую поверхность, тонет в течение 5 часов вместе с поглощенной нефтью, загрязняя дно водоема.

Известен способ получения сорбента по той же технологии аэрофонтанной сушки скопа (Способ получения сорбента для очистки поверхности воды или грунта от нефти и нефтепродуктов, патент на изобретение №2279309, опубл. 10.07.2006 г.), имеющий в качестве существенных отличительных признаков дополнительную термообработку при температуре 170-180°C в течение 60-100 минут. Это позволяет увеличить время нахождения отработанного сорбента на поверхности воды до 2-х суток и сорбционную емкость до 20 %. Состав полученного АФС волокна со следующими показателями: влажность 4-7 %, зольность по каолину 5-15%, рН 6,5-7, содержание смолы 1-2 %. Объемная масса, г/см² 0,25-0,3; водопоглощение в течение 2 часов %, 180. Далее волокно подвергают дальнейшей термообработке в указанном выше режиме. Данное техническое решение принято за прототип.

Недостатком данного способа, как и предыдущего является то, что при производстве бумаги используют целлюлозно-минеральную смесь, где в качестве минеральной добавки используют либо каолин, либо карбонат кальция с процентным содержанием в смеси от 5 до 45%. Причем, как правило содержание минеральной компоненты в бумаге (и соответственно в отходах ее производства - скопе) превышает 15%, что резко снижает плавучесть сорбента с абсорбированной нефтью на поверхности воды (до минут). Поэтому далеко не любой вид частично обезвоженного осадка - скопа отхода целлюлозно-бумажного производства подходит для указанных выше целей.

Техническая проблема заключается в создании способа получения гидрофобного сорбента из любого вида частично обезвоженного осадка-скопа отхода целлюлозно-бумажного производства.

Технический результат заключается в обеспечении времени пребывания сорбента на поверхности воды достаточного для полного поглощения нефти или нефтепродукта и в исключении возможности затопления сорбента и загрязнения дна водоема при его погружении.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения сорбента для очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов, включающем аэрофонтанную сушку частично обезвоженного до влажности 50-60 % осадка-скопа отхода целлюлозно-бумажного производства при температуре 120-140°C, согласно изобретению, после сушки полученная целлюлозно-минеральная смесь перемешивается с метилсиликонатом натрия (ГКЖ - 11П), в соотношении по массе 80:20 и полученная смесь подвергается термообработке при 90°C в течение 30-40 минут.

Способ позволяет увеличить нахождение сорбента с нефтью на поверхности воды свыше 10 суток для любого состава целлюлозно-минерального сорбента, полученного из обезвоженного осадка - скопа отхода целлюлозно-бумажного производства.

Выбор гидрофобизатора, состава смеси и технологических параметров обработки объясняется следующим. Целлюлоза, из-за своего строения, является гидрофильным материалом, то есть легко впитывает воду. Однако, целлюлоза, выделенная из древесины, всегда содержит некоторое количество лигнинов - природных смол, которые представляют собой гидрофобные вещества ароматического строения. Эти вещества не равномерно располагаются в межклеточном пространстве целлюлозных волокон. Помимо этого целлюлоза содержит значительное количество пор. По существующим представлениям объем таких пор составляет примерно половину объема целлюлозы. Поры являются открытыми и достаточно быстро могут заполняться водой ввиду гидрофильности молекул целлюлозы и капиллярного эффекта. При сушке в указанном диапазоне температур наблюдается плавление смолистых веществ в целлюлозе, частичное заполнение ими свободного пространства между клетками целлюлозы. Таким образом, имеющиеся поры из открытых становятся «закрытыми» и уже не доступны для воды. Этим и объясняется «эффект гидрофобизации» скопа, который используется в приведенных патентах аналогах. Именно наличие таких закрытых пор создает плавучесть скопа на поверхности воды. При соприкосновении с нефтью или нефтепродуктами смолистые вещества растворяются, и нефть занимает их место. Поскольку плотность нефти и нефтепродуктов ниже плотности воды, плавучесть некоторое время сохраняется.

При производстве бумаги полученную из древесины целлюлозу смешивают с минеральными добавками (карбонат кальция или коалин, по большей части карбонат кальция) в разных пропорциях в зависимости от требуемого сорта или назначения бумаги. Похожего состава оказывается и скоп, как отход целлюлозно-бумажного производства, использующийся в качестве исходного сырья для получения целлюлозно-бумажного сорбента. Плавучесть высушенного «скопа» с абсорбированной нефтью или нефтепродуктом будет уже определяться его плотностью, по сравнению с плотностью воды. При малом содержании минерального компонента (до 5%) плавучесть сохраняется в течение нескольких часов или даже суток. Но при увеличении содержания такого компонента резко уменьшается до минут, при содержании его свыше 30% и практически пропадает при более высокой концентрации, поскольку плотность смеси сорбента с нефтью по сравнению с плотностью воды заведомо оказывается больше. Причиной этого является отсутствие закрытых пор. При различных технологиях варки целлюлозы стремятся максимально уменьшить содержание смолистых веществ. И если при малых концентрациях минеральных компонентов количество смолистых веществ еще достаточно для сохранения закрытых пор, то чем больше концентрация минерального компонента, тем концентрация смолистых веществ меньше, и тем меньше закрытых пор и соответственно больше оказывается плотность смеси. Таким образом, без специальных способов обработки скоп содержание минеральных веществ выше 5% оказывается не пригодным в качестве сорбента для сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды. Он слишком быстро тонет после абсорбции нефти. Это легко понять, если принять существующие на сегодняшний день данные, что суммарный объем пор в целлюлозе составляет примерно половину объема целлюлозы. Чем меньше содержание целлюлозы в целлюлозно-минеральной смеси, тем меньше объем пор, тем больше объемная плотность, тем хуже плавательная способность или плавучесть. Скорость затопления в этом случае определяется уже только скоростью заполнения пор водой вследствие капиллярного эффекта.

Чтобы повысить плавучесть сорбента (целлюлозно-минеральной смеси) необходимо сделать поверхность частиц сорбента, состоящую из частичек карбоната кальция и остатков волокон целлюлозы сделать гидрофобной, чтобы она не давала воде проникать в поры целлюлозы: создать полимерную пленку, растворяемую углеводородами. Тогда частичное заполнение пор будет происходить не водой, а нефтью или нефтепродуктами и плотность смеси не превысит плотность воды, и плавучесть смеси на поверхности воды сохранится. Наиболее доступными и во многих случаях наиболее эффективными гидрофобизаторами являются водные растворы органилсиликонатов натрия и калия. Эти реактивы, обладающие строением HO[RSi(OMe)O]nH (где n=3/16, Me-Na; R-CH3, C2H5, CH2=CH, CH2=CHCH2 и т.д.), в водном растворе распадаются на мономерные молекулы RSi(OH)2OMe, их димеры и тримеры. При обработке этими реактивами на поверхности сорбента образуется полиалкилсилоксановая пленка. Нерастворимость в воде полиалкилсилоксановых плёнок позволяет сорбенту удерживаться на плаву продолжительное время. Количество наносимого гидрофобизатора определяется экспериментально до полного насыщения, затем избыток влаги удаляется сушкой сорбента до исходной влажности в 6-8%.

Способ осуществляется следующим образом:

Для получения сорбента полученная целлюлозно-минеральная масса влажностью 50-60% подвергалась аэрофонтанной сушке при температуре 120-140°С и после охлаждения опрыскивалась 30% раствором метилсиликоната натрия в воде при постоянном перемешивании смеси. Для определения оптимального содержания гидрофобизатора его содержание по массовой доле определяли взвешиванием для каждого образца смеси. Оптимальным было выбрано соотношение 80:20. Полученные таким образом образцы подвергали дополнительной термообработке при 90°С в течение 30-40 минут до влажности 6-8% и определяли плавучесть и сорбционную емкость каждого образца.

Заявляемое изобретение поясняется примерами:

Пример 1. В качестве исходного сырья использовалась сырьевая смесь из отходов бумажного производства с содержанием минерального компонента в целлюлозно-минеральной смеси до 40%. Сырьевую смесь получали в соответствии с ТУ 17.11.14 - 004-46251405-2018 (введены с 30.03.2018 г.) ФБУ «Тест-С. Петербург» зарегистрированы КЛП и внесены в реестр учетной регистрации №020108 от 29.05.2018 г.

В Таблице 1 приведен состав исходной целлюлозно-минеральной смеси, полученной с производства.

В Таблице 2 приведена скорость затопления обработанного гидрофобизатором сорбента с различным содержанием гидрофобизатора для нефти и нефтепродукта - отработанного машинного масла.

Таблица 1. Компонентный состав смеси (флотошлама) №
п/п Компоненты смеси Содержание, % 1. Целлюлоза (С₆Н₁₀О₅)_n 33,4 ± 0.9 2. Карбонат кальция (СаСО₃) 14,7 ± 0,01 3. Оксид алюминия (Аl₂О₃) 0,6 ± 0,01 4. Оксид натрия (Na₂О) 0,04 ± 0,001 5. Оксид калия (К₂О) 0,01 ± 0,001 6. Оксид магния (МgО) 0,05 ± 0,001 7. Оксид стронция (SrO) 0,008 ± 0,001 8. Оксид железа (Fe₂O₃) 0,009 ± 0,001 9. Оксид марганца (MnO) 0,002 ± 0,001 10. Оксид фосфора (Р₂О₅) 0,01 ± 0,001 11. Вода 51 ± 0,1

В соответствии с экспертным заключением ФГБУЗ ЦГ № 122 ФМБА России данная смесь относится к 4 классу опасности и соответствует требованиям «Единым санитарно-эпидемиологическим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)» № 299 от 28.05.2012 г. Глава II раздел 19.

В Таблице 2 представлены результаты испытаний образцов с разной массовой долей гидрофобизатора. Как видно из полученных данных насыщение сорбента раствором гидрофобизатора наступает при его массовой доле порядка 20%. При этом, образующаяся после сушки полиалкилсилоксановая плёнка покрывает практически всю поверхность частиц сорбента, что и позволяет ему сохранять свою плавучесть до 10 суток и более. Большее количество гидрофобизатора только несколько увеличивает количество кристаллизационной воды в порах, которая немного уменьшает сорбционную емкость.

Таблица 2. Время затопления и сорбционная емкость целлюлозно-минерального сорбента в зависимости от процентного содержания гидрофобизатора в смеси после поглощения нефти и нефтепродукта (отработанного машинного масла) Вариант сырьевой смеси целлюлозно-минерального сорбента, полученного из отходов бумажного производства скопа с гидрофобизатором Время затопления сорбента после поглощения нефти (плавучесть) в воде при
Т = 20°С Время затопления сорбента после поглощения отработанного масла (плавучесть) в воде при Т = 20°С Сорбционная емкость г/г (нефть)/(масло)^* Сорбент, не обработанный гидрофобизатором 60 с 65 с 6,6/7,1 Сорбент с добавлением гидрофобизатора в количестве 5% от массы 45 мин 45 мин 4,3/3,1 Сорбент с добавлением гидрофобизатора в количестве 10% от массы 60 мин 60 мин 4,1/4,2 Сорбент с добавлением гидрофобизатора в количестве 15% от массы 12 - 24 часа 12 - 24 часа 4.0/4.1 Сорбент с добавлением гидрофобизатора в количестве 20% от массы Более 240 часов Более 240 часов 3,37/3,6 Сорбент с добавлением гидрофобизатора в количестве 30% от массы Более 240 часов Более 240 часов 3,6/3,25

Как видно из полученных данных предлагаемый сорбент не уступает (а даже превосходит прототип) по времени нахождения на поверхности воды, при этом имеет близкое к максимальному содержание минерального компонента в исходной целлюлозно-минеральной смеси.

Тем самым доказывается, что указанный способ позволяет использовать для получения сорбента отходы целлюлозно-бумажного производства в виде скопа с любым содержанием минерального компонента.

Настоящее изобретение относится к сорбционному способу очистки твердой и водной поверхности от загрязнений нефтью и нефтепродуктами. Способ включает аэрофонтанную сушку частично обезвоженного до влажности 50-60% осадка-скопа отхода целлюлозно-бумажного производства при температуре 120-140°C, причем после сушки полученная целлюлозно-минеральная смесь перемешивается с метилсиликонатом натрия (ГКЖ-11П) в соотношении по массе 80:20, и полученная смесь подвергается термообработке при 90°C в течение 30-40 минут. Технический результат заключается в обеспечении времени пребывания сорбента на поверхности воды, достаточного для полного поглощения нефти или нефтепродукта, и в исключении возможности затопления сорбента и загрязнения дна водоема при его погружении. 2 табл., 1 пр.

Способ получения сорбента для очистки от нефти и нефтепродуктов, включающий аэрофонтанную сушку частично обезвоженного до влажности 50-60% осадка-скопа отхода целлюлозно-бумажного производства при температуре 120-140°C, отличающийся тем, что после сушки полученная целлюлозно-минеральная смесь перемешивается с метилсиликонатом натрия (ГКЖ–11П) в соотношении по массе 80:20 и полученная смесь подвергается термообработке при 90°C в течение 30-40 минут до достижения влажности сорбента 6-8%.