Биоразлагающийся высокоэффективный нефтесорбент на основе производных эфиров целлюлозы Российский патент 2021 года по МПК E02B15/04 B01J20/00 

Изобретение относится к области создания новых материалов, а именно к материалам нефтехимического синтеза, и может быть использовано для создания инновационного высокотехнологичного продукта – высокоэффективных экологически безопасных сорбентов для нефти и нефтепродуктов.

Одной из сложных и нерешенных проблем в нефтяной промышленности Российской Федерации в процессе ликвидаций аварий и их последствий на транспортных магистральных нефтепроводах является сбор и очистка загрязненной воды и грунта нефтью. С повышением экологических требований очистка загрязненных объектов от нефтепродуктов все более актуальна и требует принятия неотложных решений по созданию специальных технологий и способов с применением профилактических мер по локализации, сбору и утилизации нефти. Однако, несмотря на то, что исследованы и применяются большое количество сорбентов, актуален поиск новых сорбентов, поскольку ни один из представленных на рынке сорбентов не обладает «идеальным» набором характеристик. «Идеальный» сорбент – сорбент нового поколения, для ликвидации разливов нефти должен быть максимально дешевым, из доступных сырьевых ресурсов, не токсичным для окружающей среды и живых организмов, утилизируемым, обладающим долговременной плавучестью, обладать высокими значениями нефтеемкости и высокой скоростью сорбции.

Известны много видов сорбентов: неорганические, органические, растительные, биологические сложносоставные. В России производят сорбенты различного состава. Часть сорбентов изготовлена на основе сфагнового мха (Нефтесорб, Spillsorb, ProfsorbEco), торфа (Сорбойл) и целлюлозы – Сорбент нефтепродуктов СНЦ, часть – на основе природного минерального (ОДМ-1Ф, С-Верад) или органического (Лессорб-экстра) сырья. Сорбенты Униполимер, Экосорб, Мегасорб, ИРВЕЛЕН-М представляют собой синтетические продукты разного состава, причем сорбенты Экосорб и Мегасорб – это нетканые волокнистые синтетические материалы. Сорбенты Новосорб и вспученный Вермикулит – это минеральные сорбенты на основе вермикулита. Сорбент терморасщепленный графит представляет собой порошок с макропористой структурой. Большая часть сорбентов предназначена для очистки от нефти и нефтепродуктов как поверхности воды, так и твердой поверхности, но сорбенты ОДМ-1Ф, Profsorb,Ecollose используются в основном для очистки твердых поверхностей, а Мегасорб, Новосорб, вспученный вермикулит и терморасщепленный графит – для очистки водной поверхности.

В России множество производителей сорбентов для сбора нефтепродуктов (ProfsorbEco, Spillsorb, Лессорб-Экстра, Сорбойл, Нефтесрб, Униполимер).

Известен способ получения сорбционного материала для сбора нефти и нефтепродуктов, который включает изготовление полипропиленового волокна методом экструзии из расплава полипропилена. Полученные волокна скручивают в жгут, который вытягивают в атмосфере водяного пара при 105-130°С до получения нитей заданной толщины и разрезают на части. Подготовленный волокнистый материал подвергают модифицирующей обработке н-гексаном при 60-65°С в течение 15-20 мин. После остывания обработанное волокно отделяют от н-гексана, промывают и сушат на воздухе при комнатной температуре до полного испарения влаги (RU 2687913, МПК B01J 20/26, B01J 20/30, B01D 39/16, опубл. 16.05.2019).

Известное решение позволяет улучшить условия труда, повысить экологическую безопасность способа, утилизировать отработанный сорбционный материал. Недостатком является низкая сорбционная емкость, а также сложность его утилизации.

Известен способ получения сорбента нефти и нефтепродуктов. В качестве исходного сырья для получения сорбентов используют подвергнутые механическому размолу и очищенные от загрязняющих и водорастворимых веществ древесную кору или кородревесные отходы. Отходы подвергают гидрофобизации сульфатным мылом, которое осаждают сульфатом алюминия. Гидрофобизатор берут в количестве 0,5-5,0 % от массы отходов (RU 2638354, МПК B1J 20/32, опубл. 13.12.2017).

Недостатком известного решения является низкая сорбционная емкость, ограниченность в условиях применения, а также невозможность использовать сорбент при больших разливах нефти.

Способ получения сорбента включает измельчение сухих отходов переработки зернового и масличного сырья до размера частиц 2–7 мм, обработку двуокисью углерода в сверхкритических условиях при температуре 40–60°С и давлении 10–25 МПа, в течение 1–1,5 ч с последующим снижением давления до атмосферного, обработку гуминовыми кислотами и/или гуматами, перемешивание и сушку. В качестве отходов переработки зернового и масличного сырья используют стержни кукурузных початков или плодовую оболочку семян подсолнечника (RU 2486955, МПК B01J 20/24, B01J 20/30, опубл. 10.07.2013).

Недостатком известного решения является дороговизна получаемого сорбента, а также невозможность масштабировать технологию.

 Известен способ очистки воды от масло- и нефтепродуктов, в котором воду обрабатывают гидрофобным сорбентом – продуктом измельчения целлюлозосодержащего материала – отходов ламинированных полиолефиновой пленкой бумаги, картона или их смеси в воздушной среде в молотковой дробилке. Продукт измельчения имеет фракционный состав, мас.%: мелкая фракция размером 0,5–0,9 мм – 20–30; крупная фракция размером 1,0–2,0 мм – 70-80. Указанную обработку проводят в сосуде с двойными перфорированными стенками при плотности заполнения межстеночного пространства сорбентом 0,03-0,06 г/см³. Затем воду фильтруют через пористый листовой материал плотностью 150-500 г/м², сформированный из указанного продукта измельчения отходов ламинированных бумаги, картона или их смеси (RU 2201898, МПК С02F 1/28, B01J 20/24, опубл. 10.04.2003).

Известное изобретение позволяет повысить степень очистки от масло- и нефтепродуктов до 98%. Однако недостатком является низкая сорбционная емкость, невысокая скорость впитывания нефти и слабая степень удерживания нефти на сорбенте.

Особый интерес вызывает сорбент нефтепродуктов гранулированный целлюлозный (СНГЦ) на основе целлюлозного волокна ТМ «ECOLLOSE» (Компания «РАМЭКО»).

СНГЦ – полностью натуральный, органический, неядовитый. СНГЦ предназначен для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с различных твердых поверхностей: земли, бетона, асфальта и т.д. Может использоваться на производствах, складах, АЗС и других объектах, где имеется возможность аварийной утечки агрессивных жидкостей, представляющих опасность для рабочей зоны и экологии.

Благодаря своей структуре и свойствам СНГЦ хорошо впитывает опасные жидкости и практически не имеет обратной десорбции. Специальная обработка придает целлюлозе структурную стабильность, свойства плавучести и гидрофобности, что дает возможность использовать ее как сорбент нефтепродуктов на поверхности земли и воды. Одна весовая единица сорбента поглощает 8−10 единиц нефти и масла, при этом по показателю цена/нефтеемкость (затраты на сорбент для сбора 1 тонны нефтепродукта).

Недостатками прототипа являются невысокая 10 г/г нефтеемкость, а также сложности регенерации нефти из сорбента.

Новизна заявленного изобретения заключается в «создании» материала (нефтесорбента) на основе производных целлюлозы (гидроксипропилметилцеллюлозы), обладающего уникальным набором ключевых характеристик, заметно превосходящих аналоги, и по свойства приближенному к «идеальному» сорбенту.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в высокой сорбционной способности по отношению к нефти и нефтепродуктов, высокой удерживающей способности, минимальном времени поглощения основной массы разливов, возможности регенерации поглощенного продукта, экономичности, экологичности, технологичности, изготовлении и утилизации нефтесорбентана основе производных эфиров целлюлозы.

Сущность изобретения заключается в том, что биоразлагающийся высокоэффективный нефтесорбент содержит производный эфир целлюлозы – гидроксипропилметилцеллюлозу. Нефтесорбент обладает высокопористой структурой, полости которого занимают не менее 65 % объема, представляет собой древовидную сеть из объединенных в сеть пор размерами от 2 до10 нм и имеет насыпную плотность от 20 до 80 кг/м³.

Использование гидроксипропилметилцеллюлозы, обладающей высокой пористостью, позволяет мгновенно сорбировать нефть и нефтепродукты всем объемом за счет капиллярных сил, «заставляющих» нефть и нефтепродукты проникать в структуру нефтесорбента и прочно там удерживаться. После сорбции всю «собранную» нефть и нефтепродукты можно извлечь, путем центрифугирования.

Предлагаемый нефтесорбент позволяет собирать за короткое время (от 1 до 10 сек) значительные количества нефти и нефтепродуктов (1г/до 100 г) как на суше, так и на воде. При этом нефтяное пятно локализуется на месте, не давая загрязнению распространяться. Нефтесорбент за счет большого количества открытых пор эффективно удерживает в себе нефтепродукты без их вымывания даже при водотоке. В дальнейшем всю (100 %) сорбционную нефть можно легко извлечь с одновременно полной регенерацией сорбента. Нефтесорбент изготовлен на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, с приданием материалу уникальных сорбционных свойств. Абсорбент состоит из полимерной матрицы, наполненной газом – воздухом (до 0.8 см³/г) и имеет насыпную плотность от 20 до 80 кг/м³. Благодаря уникальным свойствам при нахождении в природе нефтесорбент способен к самостоятельному разложению. Продукты разложения абсолютно безвредны и представляют собой воду и углекислый газ.

Способ изготовления нефтесорбента заключается в следующем. Гидроксипропилметилцеллюлозу добавляют в раствор воды на 1 ч, при этом образуется гель. Далее образующийся гель сушат при температуре 120°С в течение 10 ч. При этом получается пористый материал.

Оценку сорбционных свойств материалов проводили на основании исследований поведения образцов в водной, водно-органической и органической средах в соответствии со стандартом ASTM F:726-12 при температуре испытаний (22±3)°С, относительная влажность 20-70%.Оценка сорбционных свойств материалов проведена с использованием образцов нефти (ρ = 889 кг/м³), дизельного топлива (ρ = 822кг/м³) и мазута (ρ = 982кг/м³).

Определение нефтеемкости синтезированных материалов исследовано при двух режимах: в статических и в динамических условиях.

Статические условия. Образец размером 6×6 см известной массы помещали в испытательный контейнер, заполненный слоем нефти или нефтепродуктов (Н или НП). Толщина слоя Н или НП превышала толщину тестируемого образца. Через 15 мин образец извлекали, давали стечь излишкам нефти и дизельного топлива в течение 30 сек, мазута – в течение 2 мин и определяли массу поглощенного вещества. Коэффициент сорбционной емкости вычисляли как отношение массы поглощенной Н (НП) к массе сухого сорбента: с н н M =M К , где: (1) Мс – начальная масса сухого сорбента, г; Мн – масса поглощенной нефти (нефтепродуктов), г (Мн = Мсорб – Мс, где Мсорб – масса сорбента с поглощенной нефтью (нефтепродуктами), г).

Динамические условия. В контейнер, наполовину заполненный водой (2л), добавляли 3 мл Н или НП, после чего на поверхность нефтяного пятна укладывали исследуемый материал, размером 6×6 см. С помощью шейкера имитировали волнение водной поверхности, покрытой нефтяной пленкой. По окончании процедуры перемешивания нефтесорбент извлекали и визуально оценивали (в баллах) степень очистки водной поверхности. Наблюдения включали: внешний вид нефтесорбента и воды, цвет остаточной нефтяной пленки или ее отсутствие.

Для удобства динамическую нефтеемкость выражали в баллах от 1 до 5. Увеличение балла с 1 до 5 соответствует улучшению динамической нефтеемкости.

Определение коэффициента водопоглощения синтезированных материалов

Образцы материалов размером 6×6 см взвешивали и помещали в испытательный контейнер объемом 4л, наполовину заполненный водой. Емкость устанавливали на перемешивающее устройство (шейкере) для имитации волнения моря. Интенсивность перемешивания соответствовала 150 циклам в минуту при амплитуде 3 см. Спустя 15 мин плавающие образцы извлекали, взвешивали и по полученным данным рассчитывали коэффициент водопоглощения: Кв = , (2) где Мс – начальная масса сухого сорбента, г, Мв = (Мсорб – Мс) – масса поглощенной воды (Мсорб – масса сорбента с поглощенной водой, г).

Анализ содержания остаточных углеводородов в водной среде проводили методом ГХ-МС. Изучение качественного и количественного изменения состава углеводородов в полученных экстрактах проводилось хроматомасс-спектрометрическим методом анализа (ГХ-МС) на квадрупольном хроматомасс-спектрометре MS-GC Finnigan MAT SSQ 7000 (капиллярная колонка, длина 60 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель - гелий, режим работы: температура инжектора 270°С, начальная температура печи хроматографа 50°С, затем изотерма в течении 10 мин, затем нагрев со скоростью 10°С/мин до 300°С, затем изотерма в течение 10 мин; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 7 0эВ, температура источника 200°С, сканирование в диапазоне 50-650 Да со скоростью 0.2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс). Для идентификации компонентов использовалась база данных NIST/EPA/NIH 11. С1-64287: 17.06.2019.

Приготовление рабочего раствора углеводородов

Раствор углеводородов готовили весовым методом: для приготовления 60 см³ рабочего раствора углеводородов в предварительно взвешенную мерную 38 колбу вместимостью 100 см³ вносили (15,4±0,2) г пентадекана, затем колбу с навеской снова взвешивали. По разности масс вычисляли массу навески октадекана, потом гексадекана. Объем в колбе доводили до метки гексаном и тщательно перемешивали. Приготовленный раствор хранили не более 1 недели в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 5°С.

Приготовление градуировочных растворов углеводородов. Для приготовления градуировочных растворов в мерные колбы на 100 см³, вносили аликвоты (0,5, 1,5, 3, 4,5, 6 мг, соответственно) рабочего раствора углеводородов, объем в колбе доводили до метки гексаном. Полученные растворы интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Всего готовили шесть градуировочных растворов. Градуировочные растворы готовили непосредственно перед их применением. В качестве контрольной пробы использовали гексан, без добавления раствора углеводородов.

Приготовление внутреннего стандарта для ГХ-МС анализа. В качестве внутреннего стандарта выбирается вещество с близкими физико-химическими свойствами и с температурой кипения выше, чем у исследуемых углеводородов нефти. В работе в качестве стандарта была выбрана стеариновая кислота. Раствор внутреннего стандарта готовили весовым методом: для приготовления 25 см³ рабочего раствора в предварительно взвешенную мерную колбу объемом 25 см³ вносили 0,06 г стеариновой кислоты. Приготовленный раствор хранили не более 1 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 5°С.

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C будут регистрироваться с использованием спектрометра Bruker Avance600 (рабочая частота 600.13 МГц). Измерения будут проводиться с использованием остаточного сигнала дейтерированного растворителя в качестве внутреннего эталона. Сбор и обработку данных будет выполнена с помощью программного обеспечения Topspin 2.1 и Mestrenova 9.0.0 соответственно.

Заявленный нефтесорбент обладает следующими характеристиками: поглотительная способность сорбентов – кг нефти/1 кг сорбента, при толщине пленки 1 мм – 58, при толщине пленки 5 мм – 75; нефтеемкость г/г – до 100 г; насыпная плотность от 20 до 80 кг/м³; возможность применения при температуре до минус 30°С; время впитывания нефтепродуктов от 1 до 10 сек; плавучесть сорбента до 55 ч; извлечение нефти из сорбента (%) – 98-99 %.

По сравнению с известным решением заявленный нефтесорбент обладает следующими конкурентными преимуществами (характеристиками): экологичность (биоразлагаемые); высокая сорбционная емкость: 1 г способен сорбировать до 100 г как нефти, так и продуктов ее производства; низкая стоимость расход из расчета на 1 тонну нефти в руб.; возможность варьировать объемный вес; высокая скорость сорбции: 1-10 сек до полного насыщения; высокая степень регенерации нефти (до 100 %); объемная масса равна 15-80 кг/м³; возможность повторного использования.

Использование данного нефтесорбентанового поколения существенно смягчит экологическую повестку рынка и сделает процесс сбора нефти более щадящим, высокоэффективным и экономически выгодным.

Изобретение относится к области создания новых материалов, а именно к материалам нефтехимического синтеза, и может быть использовано для создания инновационного высокотехнологичного продукта – высокоэффективных экологически безопасных сорбентов для нефти и нефтепродуктов. Биоразлагающийся высокоэффективный нефтесорбент содержит производный эфир целлюлозы – гидроксипропилметилцеллюлозу. Нефтесорбент обладает высокопористой структурой, полости которого занимают не менее 65 % объема, представляет собой древовидную сеть из объединенных в сеть пор размерами от 2 до 10 нм и имеет насыпную плотность от 20 до 80 кг/м³. Технический результат заключается в высокой сорбционной способности по отношению к нефти и нефтепродуктам, высокой удерживающей способности, минимальном времени поглощения основной массы разливов, возможности регенерации поглощенного продукта, экономичности, экологичности, технологичности, изготовлении и утилизации нефтесорбента на основе производных эфиров целлюлозы.

Биоразлагающийся высокоэффективный нефтесорбент, содержащий производный эфир целлюлозы – гидроксипропилметилцеллюлозу, обладающий высокопористой структурой, полости которого занимают не менее 65 % объема, представляет собой древовидную сеть из объединенных в сеть пор размерами от 2 до 10 нм и имеет насыпную плотность от 20 до 80 кг/м³.