СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2009 года по МПК B01J20/26 

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов, ионов металлов (меди, цинка и др.).

В настоящее время известно большое количество способов получения сорбентов для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов, ионов металлов.

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод одновременно от взвешенных веществ, нефтепродуктов, коллоидно-растворенных форм солей и ионов тяжелых металлов, от органических загрязнений. Способ заключается в том, что измельченную древесину, полученную из пневой древесины, извлеченной из торфяной залежи, разделяют на фракции и обрабатывают раствором минеральной кислоты с последующей укладкой обработанной измельченной древесины в фильтровальную установку, при этом по направлению движения потока фильтрации размер древесных фракций увеличивается [патент RU 2251449, МКП B01J 20/24, 10.05.2005].

Недостатками данного способа являются сложная технология получения сорбента, длительность замачивания измельченной древесины в растворе минеральной кислоты, низкая степень сорбции нефтепродуктов.

Известен способ получения сорбента для очистки поверхности воды и грунта от нефти и нефтепродуктов, включающий механическое измельчение частично обезвоженного осадка-скопа - отхода целлюлозно-бумажного производства, аэрофонтанную сушку при 120-140°С и дополнительную термообработку полученного волокна при температуре 174-178°С в течение 60-100 мин [патент RU 2279309, МКП B01J 20/24, 10.07.2006].

Недостатками данного способа являются высокие температуры термообработки и длительность процесса.

Известен способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов с водной и твердой поверхностей в процессе щелочной обработки гидролизного лигнина, при этом отделяют твердые частицы примесей, суспензию подвергают размолу и фильтрации с получением осадка с влажностью не более 70%, его гранулированием, сушкой гранул до влажности не более 8% и их измельчением с получением целевого продукта [патент RU 2277437, МКП B01J 20/24, 10.06.2006].

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, использование агрессивных щелочных сред, требующих использования дорогого коррозионно-стойкого оборудования, а также токсичность используемого лигнина.

Известен способ получения сорбента из шелухи гречихи для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред, проводимый при температуре 460-700°С в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении; в плазме высокочастотного разряда пониженного давления, в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления [патент RU 2259874, МКП B01J 20/24, 10.09.2005]. А также известен способ получения сорбента для очистки водоемов, промышленных отходов от различных химических загрязнений, в частности нефти и нефтепродуктов, путем утилизации рисовой шелухи, включающий получение сорбента из фракции рисовой шелухи до 3 мм, ее термообработку пиролизом при температуре 350-500°С в течение от 10 до 30 минут. Остальной объем рисовой шелухи фракцией свыше 3 мм используют для получения высокочистого диоксида кремния. В процессе термообработки используют реактор, который продувают отсасываемыми из него газообразными продуктами пиролиза. Газообразные продукты пиролиза очищают от сажи. Кроме того, по меньшей мере, часть фракции рисовой шелухи свыше 3 мм подвергают измельчению [патент RU 2304559, МКП С01В 33/12, 10.07.2006].

Недостатками данных способов являются сложность процесса получения сорбента, высокие температуры термообработки, значительные затраты энергоресурсов, невысокие сорбционные емкости по меди и кадмию.

Известен способ получения сорбента для очистки водных растворов от загрязнений на основе природного полимера в виде скорлупы орехов, включающий их измельчение до частиц размером до 10 мм, обработку водным раствором смеси концентрированных уксусной и азотной кислот в соотношении 9,5-10:1 в течение 1,5-2,0 часов на кипящей водяной бане, отделение твердого остатка, промывку и сушку поэтапно при температурах 60-65, 100-105 и 125-130°С, измельчение до частиц размером до 3 мм [патент RU 2302896, МКП B01J 20/24, 20.07.2007].

Недостатками данного способа являются длительность процессов получения и сушки, использование высоких концентраций кислот.

Известен способ получения сорбента на основе оксидов марганца для извлечения металлов из растворов, в частности стронция, включающий смешивание раствора перманганата щелочного металла с восстановителем в щелочной среде с получением суспензии осадка оксидов марганца, выдержку суспензии, введение в процессе выдержки суспензии органического связующего в количестве 0,5-10% от массы образовавшегося осадка оксидов марганца, отделение осадка, его сушку на рабочей поверхности, прокаливание, декриптацию и выделение гранул. В качестве органического связующего используют вещества, выбранные из группы: поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилацетат, карбоксиметилцеллюлоза, желатин, казеин [патент RU 2263536, МКП B01J 20/06, 10.11.2005].

Недостатками данного способа являются сложность технологии, плохая воспроизводимость сорбционно-селективных свойств сорбентов разных партий, невозможность использования данного сорбента для сорбции полярных и неполярных соединений.

Известен способ синтеза сорбента для очистки растворов и сточных вод от радионуклидов цезия путем взаимодействия соли переходного металла с ферроцианид-ионами на поверхности частиц бентонита в среде виноматериала /вина, соки/ при рН 2-4 в присутствии желатина, рыбьего клея. Полученный композиционный сорбент ХЖ-90 содержит 1-10 мас.% ферроцианида переходного металла. Основой для получения сорбента служат отходы процесса деметаллизации и осветления виноматериалов [патент RU 2007211, МКП B01J 20/02, 15.02.1994].

Недостатками данного способа являются сложность технологии получения сорбента и узкий профиль его применения - только для сорбции радионуклеидов цезия.

Наиболее близким является способ получения сорбента для очистки воды от тяжелых металлов, полярных органических веществ (красителей, фенола и др.) на основе природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смеси), модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом соотношении алюмосиликата к раствору хитозана, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9. Сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливанием через фильеры заданного размера, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают полимерный слой на поверхности гранул [патент RU 2277013, МКП B01J 20/16, 27.05.2006].

Недостатками данного способа являются низкая степень сорбции ионов металлов, невозможность использования сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов, крайне низкая его способность к биодеградации, что не отвечает экологической безопасности.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения сорбента на основе полимер-коллоидного комплекса хитозан-желатин, который можно использовать для сорбции ионов металлов (меди, цинка и т.д.), для сбора как полярных органических веществ (фенола и др.), так и неполярных органических соединений - нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и грунта. При этом сокращается расход хитозана, используемого для получения сорбента, что приводит к снижению себестоимости продукта и улучшению сорбционных характеристик сорбента.

Техническим результатом является повышение сорбционных характеристик сорбента по отношению к ионам металлов и возможность использования предлагаемого сорбента для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов. При этом сорбент получается нетоксичным, биодеградируемым и экологически безопасным для окружающей среды.

Технический результат достигается в способе получения сорбента для очистки воды на основе природного полимера, при этом обработку воды осуществляют полимер-коллоидным комплексом, полученным путем смешения раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте с 5-10% водным раствором желатина при их массовом соотношении 1:(1,8-2,2) с последующей фильтрацией и сушкой.

Желатин и хитозан являются хорошими комплексообразователями с ионами различных металлов; при образовании полимер-коллоидного комплекса желатин-хитозан образуются центры ионно-координационных взаимодействий между положительно-заряженными протонированными аминогруппами хитозана ~NH³⁺и анионом карбоксила - аминокислотных остатков белка ~СОО^-; за счет этих центров и происходит связывание с ионами металлов.

Полимер-коллоидный комплекс обладает одновременно гидрофильной и разветвленной структурой, содержит достаточное количество функциональных аминогрупп, способных к комплексообразованию и с группами фенола, нефти и нефтепродуктов.

Заявляемое массовое соотношение хитозана и желатина 1:(1,8-2,2) для получения сорбента является оптимальным, так как в данном соотношении соблюдено эквивалентное соотношение реакционноспособных групп хитозана и желатина, что приводит к образованию полимер-коллоидного комплекса с наилучшими сорбционными показателями. При использовании желатина меньше 1,8 уменьшается степень извлечения нефти и нефтепродуктов, а выше 2,2 увеличивается растворимость комплекса в воде, желатин начинает вымываться.

Использование 5-10% водного раствора желатина благоприятно сказывается на процессе образования полимер-коллоидного комплекса с хитозаном. При концентрации желатина в водном растворе менее 5% комплекс получается в очень разбавленном виде, что увеличивает затраты на извлечение загрязняющих веществ, а при концентрации более 10% получается очень высокая вязкость реакционной смеси, возникает сложность получения однородного гомогенного продукта, растут затраты мощности мешалки.

Способ получения сорбента осуществляется следующим образом.

Навеску хитозана массой 2 г растворяют в водном растворе уксусной кислоты, перемешивают и оставляют набухать на 30 мин при температуре 20-25°С.

Навеску желатина массой 5-10 г растворяют в 95-90 мл воды соответственно и оставляют набухать 20-30 мин при температуре 20-25°С. Далее набухший желатин доводят до полного растворения на водяной бане при перемешивании при температуре 55-60°С.

Для образования полимер-коллоидного комплекса полученные растворы тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 20-30 мин при температуре 20-25°С, фильтруют и сушат под вакуумом до постоянной массы.

В итоге получают обезвоженный полимер-коллоидный комплекс хитозан-желатин, который в дальнейшем в зависимости от предъявляемых требований либо формуют, либо измельчают и используют в качестве сорбента для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов, ионов металлов.

Пример 1. В 100 мл 2% раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты вводят при температуре 20-25°С 80 мл 5% водного раствора желатина (соотношение 1:2,0) и перемешивают в течение 20-30 мин на магнитной мешалке до полного распределения объема реакционной смеси. Далее смесь фильтруют и высушивают под вакуумом до постоянной массы.

Пример 2. В 100 мл 2,5% раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты вводят при температуре 20-25°С 70 мл 7% водного раствора желатина (соотношение 1:2,2) и перемешивают в течение 20-30 мин на магнитной мешалке до полного распределения объема реакционной смеси. Далее смесь фильтруют и высушивают под вакуумом до постоянной массы.

Пример 3. В 100 мл 3% раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты вводят при температуре 20-25°С 55 мл 10% водного раствора желатина (соотношение 1:1,8) и перемешивают в течение 20-30 мин на магнитной мешалке до полного распределения объема реакционной смеси. Далее смесь фильтруют и высушивают под вакуумом до постоянной массы.

В таблице 1 приведена сравнительная характеристика сорбента, полученного в примерах 1-3, и сорбента из прототипа. Опытным путем показано, что полученный сорбент на основе полимер-коллоидного комплекса хитозан-желатин обладает высокими сорбционными характеристиками не только к различным ионам металлов, но и к фенолу и нефтепродуктам.

Таблица 1 Сравнительная характеристика сорбентов № п/п Характеристика сорбента Полимер-коллоидный комплекс хитозан-желатин Смесь вермикулита c хитозаном (прототип) 1 Насыпной удельный вес, г/см³ 1,10 0,7-0,75 2 Нефтеемкость, см³/см³ 4,5 - 3 Статическая обменная емкость, мг/г   по ионам Cu²⁺ 6,0 5,85   по ионам Fe³⁺ 7,1 6,90   по ионам Zn²⁺ 5,1 -   по ионам Cd²⁺ 5,7 -   по ионам Ni²⁺ 4,2 -

Насыпной удельный вес определяли весовым методом по методике, описанной в книге "Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие /В.К.Крыжановский, М.Л.Кербер, В.В.Бурлов, А.Д.Паниматченко. - СПб.: Профессия, 2004. - 464 с."

Нефтеемкость определяли по степени набухания сорбента в растворе с фенолом и нефтепродуктами по методике, описанной в книге [Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. "Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304 с."

Статическую обменную емкость полимер-коллоидного комплекса хитозан-желатин по ионам металла определяли по ГОСТ 20255.1-89. Метод определения статической обменной емкости. Издательство стандартов. 1989. - 112 с.

Пример 4. Для определения степени очистки сточных вод от нефтепродуктов в колонну заливают 500 мл нефтесодержащих сточных вод и через нее пропускают сорбент на основе полимер-коллоидного комплекса хитозан-желатин массой 2 г. После этого раствор фильтруют и определяют степень очистки воды от загрязнений на анализаторе жидкости «Флюорат-02» [Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола и нефтепродуктов в пробах сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-20506233-94]. Очистку сточных вод, содержащих фенол, проводят аналогичным образом. В результате степень очистки воды от нефтепродуктов составляет - 98,5%, от фенола - 96,8%.

Таким образом, использование сорбента на основе полимер-коллоидного комплекса хитозан-желатин позволяет повысить его сорбционные характеристики по отношению к различным ионам металлов, проводить очистку воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов. Это представляется перспективным, так как полученный сорбент является нетоксичным, биодеградируемым, экологически безопасным. Технологический процесс получения очень прост, не требует дорогого химического оборудования и больших энергозатрат.

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки воды и грунта от фенола, нефти и нефтепродуктов, ионов металлов. Предложен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного полимера, при этом обработку воды осуществляют полимер-коллоидным комплексом, полученным путем смешения раствора хитозана с разбавленной уксусной кислотой и 5-10% водным раствором желатина при их массовом отношении хитозана к желатину 1:(1,8-2,2) с последующей фильтрацией и сушкой. Техническим результатом является повышение сорбционных характеристик и получение нетоксичного, биодеградируемого сорбента. 1 табл.

Способ получения сорбента для очистки воды, включающий взаимодействие хитозана в растворе разбавленной уксусной кислоты с реагентом, способным к образованию полимер-коллоидного комплекса, отличающийся тем, что на взаимодействие подают раствор хитозана в разбавленной уксусной кислоте и 5-10%-ный водный раствор желатина при массовом соотношении хитозана к желатину, равном 1:(1,8-2,2).