Замещенные эфиры 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике Российский патент 2023 года по МПК C07D495/02 C07D515/02 A01N43/26 A01N43/42 A01P15/00 

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидоту).

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973. 95 с.].

Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов для защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остаётся актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриева И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид формулы 4 [пат. № 2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01)]

Cоединение 4 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д около 23 % и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако его активность антидота является не достаточно высокой, при этом доза 200 г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путём, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Технический результат достигается применением замещенных эфиров 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты формулы 1-3:

,

где 1: R = С₂Н₅, Ar = 2-тиенил; 2: R = CH₃, Ar = 4-CH₃OC₆H₄; 3: R = С₂Н₅, Ar = 4-CH₃OC₆H₄ ;

проявляющими антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.

Заявляемые соединения получают последовательным взаимодействием эквимольных количеств ароматического альдегида ArCHO (тиофен-2-карбальдегида или 4-метоксибензальдегида) с соответствующим эфиром цианоуксусной кислоты N≡C–CH₂–CO₂R и дитиомалондианилидом (N,N'-дифенилдитиомалондиамидом) 5 в присутствии морфолина как катализатора в среде этилового спирта в соответствии со следующей схемой:

Пример 1. Оценка соединений 1-3 на антидотную активность на проростках подсолнечника

Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3 % в расчёте получения 40-60 % ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 % (вариант «гербицид+антидот»). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С.

Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10 ^–3 % и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде. Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.

Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте «гербицид+антидот» относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р = 0,95.

Результаты исследований приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемых в качестве антидотов замещенных эфиров 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты формулы 1-3 резко ослабляет токсическое действие гербицида. Соединения 1-3 снижали отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 34-60 % при использовании в основном в трёх и более концентрациях, в то время как соединение 4 (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 29-31 %.

Соединения 1-3 снижали ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 40-55 % также при использовании в трех и более концентрациях, а прототип проявлял антидотный эффект на уровне 27-35 %.

Таблица 1. – Антидотная активность дитиолопиридинов 1-3 и прототипа 4 к 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта Мастер.

Препарат Концентрация,
% Длина гипокотиле Длина корня мм К 2,4-Д,% мм К 2,4-Д,% Контроль 0 65 115 2,4-Д 10^-3 35 55 2,4-Д+
соединение 1 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 48
47
49
52 137*
134*
140*
148* 77
79
79
77 140*
143*
143*
140* 2,4-Д+
соединение 2 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 52
54
52
53 148*
154*
148*
151* 73
83
85
83 133*
151*
155*
151* 2,4-Д+
соединение 3 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 55
56
54
53 157*
160*
154*
151* 80
83
85
83 146*
151*
155*
151* 2,4-Д+
соединение 4 (прототип) 10^-2
10^-3
10^-4
10^-5 40
45
46
45 114
128*
131*
128* 70
71
72
74 127*
129*
131*
135*

*Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.

Пример 2. Оценка соединений 1-3 и 4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта

Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ФНЦБЗР. Испытания проводили по следующей методике. В полевых условиях растения подсолнечника сорта Мастер в фазу 10-16 листьев обрабатывали водным раствором 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 100 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль – необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) – растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» – растения, обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м², повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

А_х = × 100,

А_х – антидотный эффект, %;

А – урожай в варианте «антидот + гербицид»;

Э – урожай в варианте «эталон (гербицид)».

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2. – Антидотная активность замещенных эфиров 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты 1-3 и прототипа (соединение 4) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике

Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта 2,4-Д
(гербицид) 2,4-Д + антидот Урожайность
ц/га Урожайность
ц/га Антидотная активность ц/га % Соединение 1 100 14,0 19,8 5,8 41,4* Соединение 2 100 14,0 21,2 7,2 51,4* Соединение 3 100 14,0 20,8 6,8 48,6* Соединение 4
(прототип) 100 14,0 17,0 3,0 21,4* Контроль - 22,5 - - -

Различия между вариантами достоверны при Р = 0,90.

Таким образом, использование заявляемых замещенных эфиров 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты 1-3 в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 41,4-51,4 % против 21,4 % у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты. Предлагаются замещенные эфиры 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты формулы (1-3):

где (1) - R = С₂Н₅, Ar = 2-тиенил; (2) - R = CH₃, Ar = 4-CH₃OC₆H₄; (3) - R = С₂Н₅, Ar = 4-CH₃OC₆H₄, которые проявляют антидотную активность по отношению к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике. Новые замещенные эфиры 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты формулы 1-3 расширяют арсенал биологически активных веществ, проявляющих антидотные свойства, обладают высокой антидотной активностью. 2 табл., 2 пр.

Замещенные эфиры 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты формулы (1-3)

,

где

(1) - R = С₂Н₅, Ar = 2-тиенил;

(2) - R = CH₃, Ar = 4-CH₃OC₆H₄;

(3) - R = С₂Н₅, Ar = 4-CH₃OC₆H₄,

проявляющие антидотный эффект к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.