АНТИДОТЫ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C07C311/15 A01N25/32 A01P13/00 

Изобретение относится к средствам защиты проростков и вегетирующих растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицидов 2,4-Д, в качестве которых предлагаются соединения формулы 1-2:

где 1 R=CH₃;

2 R=C₂H₅.

Применение химических средств борьбы с сорной растительностью является неотъемлемым элементом современных технологий производства сельскохозяйственной продукции. Они, однако, являются токсичными не только для сорняков, но и для культурных растений (Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973).

Известны случаи, когда значительные площади подсолнечника, хлопчатника, томата и других культур в сильной степени повреждались производными 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д).

Сказанное определяет направление исследований по поиску эффективных средств защиты (антидотов) вегетирующих растений от повреждающего действия 2,4-Д.

Известны вещества - антидоты, обладающие способностью ослаблять повреждающее действие гербицида 2,4-Д на вегетирующие растения подсолнечника [Способ повышения устойчивости культурных растений к гербицидам. А.с. СССР №231971 от 12.09.68, заявка №1141256 от 14.03.67; Антидот гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислот. Пат. РФ №2043021 от 10.09.95, заявка №5042089 от 14.05.92].

Антидотной активностью по отношению к 2,4-Д обладает 2-п(аминобензолсульфамидо)-5-этил-1,3,4-тиадиазол(этазол), принятый в качестве прототипа (соединение 3):

Этазол (соединение 3) широко используется в медицинской практике в качестве антибактериального средства (В.Г. Беликов. Фармацевтическая химия. М: Высшая школа. 1985. с.768).

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента средств защиты (антидотов) подсолнечника от повреждающего действия гербицида 2,4-Д.

Это достигается применением в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты N-замещенных нафтил-2-сульфониламидов формулы 1-2.

При этом заявляемые соединения получают известным методом - взаимодействием нафталин-2-сульфохлорида с метил- или этилбензиламином при комнатной температуре в среде безводного бензола в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия. 1969. С.621].

Изучение антидотной активности заявляемых соединений N-метил-N-бензил-2-нафталин-2-ил-сульфониламида (соединение 1) и N-этил-N-бензил-2-нафталин-2-ил-сульфониламида (соединение 2) проводили в лабораторных условиях на проростках подсолнечника и в полевых условиях на вегетирующих растениях подсолнечника.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. N-этил-N-бензилнафил-2-сульфониламид (соединение 1).

К раствору 2,0 г (8,8 ммоль)нафталин-2-сульфонилхлорида в 20 мл безводного бензола прибавляют раствор из 1,19 г (8.8 ммоль) этилбензиламина и 0,9 г (8.8 ммоль) триэтиламина в 20 мл безводного бензола и перемешивают при комнатной температуре в течение 5,5-6 ч. Далее реакционную массу отделяют от осадка гидрохлорида триэтиламина, упаривают досуха, остаток перекристаллизовывают из циклогексана, получают 2,05 г (72%) целевого продукта 1 в виде белых кристаллов с т.пл. 87-88°C.

Найдено, %: C 69,61; H 6,02; N 4,42. C₁₉H₁₉NO₂S;

Вычислено, %: C 70,13; H 5,88; N 4,30.

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д. (группа): 2,63 (с, 3H, N-CH₃); 4,42 (с, 2Н, СН₂); 7,01…8,20 (м, 12Н, Ar).

Пример 2. N-метил-N-бензилнафил-2-сульфониламид (соединение 2).

К раствору 2,0 г (8,8 ммоль) нафталин-2-сульфонилхлорида в 20 мл безводного бензола прибавляют раствор из 1,06 г (8.8 ммоль) этилбензиламина и 0,9 г (8.8 ммоль) триэтиламина в 20 мл безводного бензола и перемешивают при комнатной температуре в течение 5,5-6 ч. Далее реакционную массу отделяют от осадка гидрохлорида триэтиламина, упаривают досуха, остаток перекристаллизовывают из циклогексана, получают 2,03 г (74%) целевого продукта 2 в виде белых кристаллов с т.пл. 94-895°С.

Найдено, %: C 69,66; H 5,41; N 4,58. C₁₈H₁₇NO₂S;

Вычислено, %: C 69,43; H 5,50; N 4,50.

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д. (группа): 1,09 (т, 3H, CH₂CH₃, J=7,2 Гц); 3,24 (к, 2Н, CH₂CH₃, J=7,2 Гц); 4,54 (с, 2H, CH₂); 6,94…8,14 (м, 12H, Ar).

Пример 3. Оценка соединений 1-3 на антидотную активность на проростках подсолнечника в условиях лабораторного опыта.

Пророщенные семена подсолнечника подвергали воздействию 2,4-Д и антидота (вариант гербицид + антидот). Часть семян обрабатывали только гербицидом (эталон сравнения). Контролем служили необработанные семена. Дальнейшее проращивание семян проводили при t=28°C в течение 3 сут. Через 3 сут измеряли длину гипокотиля и корня проростков подсолнечника.

Антидотную активность оценивали по увеличению длины корня и гипокотиля проростков в варианте гербицид + антидот в сравнении с гербицидным вариантом (эталон).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблицах 1, 2.

Пример 4. Оценка соединений 1-3 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

На экспериментальном поле ВНИИБЗР на растениях подсолнечника проводили оценку антидотной активности соединений 1-2 и прототипа (соединение 3).

Растения подсолнечника сорта Мастер в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 12 г/га и через одни сутки наносили антидот в дозе 200 г/га при расходе рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусматривались следующие варианты:

- гербицид + антидот - растения, обработанные гербицидом и через 1 сутки антидотом;

- гербицид (эталон) - растения, обработанные гербицидом;

- контроль - необработанные растения.

Опыты проводили на делянках площадью 3 м², повторность пятикратная.

Уборку урожая подсолнечника осуществляли в момент полного созревания семян. Антидотный эффект определяли по увеличению урожая семян подсолнечника в варианте гербицид + антидот относительно гербицидного варианта, который принимали за эталон и рассчитывали по формуле:

,

где А_х - антидотный эффект, %;

А - урожай семян подсолнечника в варианте гербицид + антидот, ц/га;

Э - урожай семян подсолнечника в варианте гербицид (эталон), ц/га.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при уровне вероятности Р=0,90. Результаты испытания представлены в таблице 3.

Как видно из таблиц 1, 2, заявляемые соединения ослабляли токсичность 2,4-Д для гипокотилей проростков подсолнечника на 17-58% (прототип на 4-29%), для корней проростков - на 25-70% (прототип на 10-25%).

Применение заявляемых N-замещенных нафтил-2-сульфониламидов в полевых условиях уменьшает воздействие 2,4-Д для подсолнечника на 39-45%, обеспечивая прибавку урожая семян подсолнечника в сравнении с эталоном 4,2-5,0 ц/га; прототип снижает отрицательное действие 2,4-Д на подсолнечник на 23%, величина прибавки урожая семян составляла 2,6 ц/га.

Изобретение относится к химическим средствам защиты проростков и вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. В качестве веществ, снижающих отрицательное воздействие гербицида 2,4-Д на растения подсолнечника, предложены N-замещенные нафтил-2-сульфониламиды. Задачей настоящего изобретения является расширение ряда биологически активных веществ (антидотов), обладающих способностью ослаблять повреждающее действие гербицида 2,4-Д. Это достигается применением N-замещенных нафтил-2-сульфониламидов путем обработки поврежденных проростков и вегетирующих растений подсолнечника. 3 табл.

Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, представляющие собой N-замещенные нафтил-2-сульфониламиды формулы 1-2:

где 1 R=СН₃;
2 R=C₂H₅.