СПОСОБ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ПИТЬЕВЫХ ВОД Российский патент 2004 года по МПК C02F1/58 C02F1/60 C02F1/62 C02F1/64 

Способ предназначен для удаления железа из питьевых, преимущественно углекислых, минеральных вод, разливаемых в бутылки.

Минеральные воды, содержащие железо в двухвалентной форме (железо 2) разлитые в бутылки, образуют при хранении бурый налет на стенках бутылки и осадок гидроксидов трехвалентного железа (железо 3). Вследствие этого ухудшается товарный вид готовой продукции, и, как следствие, снижается потребительский спрос на такую продукцию.

Образование бурого осадка и ржавого налета на стенках бутылок обусловлено постепенным окислением в минеральной воде железа (2), нерастворимый гидроксид которого образуется лишь в слабощелочной среде (рН>7) и переходом его в окисленную форму железа (3), нерастворимый бурый гидроксид которого образуется даже в кислой среде при рН 3. Реакция среды большинства минеральных вод лежит в области рН 6-8, поэтому переход железа (2), растворимого при таких значениях рН, в железо (3), соли которого полностью гидролизуются в указанных условиях до нерастворимого гидроксида, приводит к образованию ржавого налета этого гидроксида на стенках бутылок и осадка при их хранении.

При содержании железа (2) в минеральных водах в концентрации более 5 мг/дм³, оно оказывает выраженный терапевтический эффект и такие минеральные воды классифицируют как “железистые”. Для сохранения природного состава и лечебных свойств таких вод двухвалентное железо стабилизируют введением в них специальных добавок, удерживающих железо в двухвалентном состоянии.

Известен способ предотвращения окисления железа (2) в железистых минеральных водах, разливаемых в бутылки, введением в них стабилизирующих добавок аскорбиновой кислоты в количестве от 30 до 80 мг/дм³ или лимонной кислоты в количестве от 40 до 100 мг/дм³ при содержании железа (2) от 10 до 60 мг/дм³.

Введение этих добавок предотвращает окисление железа (2) при хранении бутылочных минеральных вод и тем самым способствует сохранению природного состава и лечебных свойств железистых минеральных вод. (Технологическая инструкция по обработке и разливу питьевых минеральных вод. ТИ-18-6-57-84.-НПО пиво - безалкогольной промышленности. М., 1986 г., стр. 28).

Недостатком способа является то, что введенные стабилизирующие добавки могут служить источником питания определенных штаммов нетоксичных сапрофитных микроорганизмов, возникающих в минеральных водах и разрушающих введенные стабилизирующие добавки в процессе хранения минеральных вод. Это приводит к окислению железа (2) и отложению ржавого налета гидроксида железа (3) на стенках бутылок с минеральной водой. При низких концентрациях железа (2) - менее 5 мг/дм³, характерных для углекислых минеральных вод, не требуется сохранение этого компонента в минеральных водах, т.к. такие его концентрации не обладают выраженным терапевтическим эффектом. Введение стабилизирующих добавок в такие воды не рентабельно и малоэффективно из-за низких концентраций стабилизирующих добавок, эквивалентных низким концентрациям железа (2) и возможного их разрушения микроорганизмами. В связи с указанным, рационально использование метода удаления общего железа (2+3) из нежелезистых вод до остаточного содержания железа, не влияющего на товарный вид бутылочных минеральных вод.

Известен способ удаления железа (2) из хлоридных натриевых рассолов Московского артезианского бассейна, содержащих 12-40 мг/дм³ железа (2), принятый нами за прототип (Евстафьев В.П., Пен Э.З., Федькушов Ю.И. “Инженерное оборудование в бальнеотехнике”. - М., Стройиздат, 1984 г., стр. 53-62, гл. 4 “Обезжелезивание хлоридных натриевых рассолов”). Данный способ основан на окислении железа (2) кислородом воздуха путем аэрации (барботирования) воздуха через рассол в течение нескольких часов (не менее 2-х часов) с последующим удалением образовавшегося гидроксидного осадка железа (3) последовательно на песочных фильтрах первой и второй ступени. Способ предназначен для кондиционирования рассолов, используемых для бальнеолечения. Без кондиционирования рассолы образуют железистые ржавые отложения на стенках лечебных ванн и бассейна, ухудшающих их эстетический вид, а также на внутренней поверхности бальнеотехнических систем и аппаратов, что выводит их из строя.

Основным недостатком данного способа является неизбежное удаление из минеральной воды присутствующего в ней диоксида углерода в процессе ее аэрации воздухом для окисления железа (2). В случае углекислых и других минеральных вод, содержащих, как правило, ионы щелочно-земельных металлов (Са, Mg), такой способ окисления кислородом воздуха аэрацией через минеральную воду, удаляя из нее диоксид углерода, резко нарушает установившееся в минеральной воде карбонатно-кальциевое равновесие, определяемое уравнением реакции

Удаление из минеральной воды диоксида углерода левой части уравнения автоматически сдвигает реакцию в левую сторону с превращением растворимого гидрокарбоната в нерастворимый средний карбонат кальция СаСО₃. Эта реакция сдвигается влево до тех пор, пока оставшаяся концентрация гидрокарбоната кальция не будет эквивалентна оставшемуся в минеральной воде диоксиду углерода СO₂. Эту концентрацию диоксида углерода называют равновесной, а давление газовой фазы над поверхностью воды, обеспечивающее эту концентрацию, называют равновесным давлением.

Таким образом, аэрация минеральной воды воздухом для окисления железа (2), приводя к неизбежному удалению из минеральной воды равновесного диоксида углерода, вызывает удаление из нее эквивалентного количества кальция и гидрокарбонат-иона НСО₃, а при глубоком нарушении карбонатно-кальциевого равновесия, например при многочасовой аэрации, совместно с кальцием может осаждаться магний и полезные микрокомпоненты. Тем самым нарушается основное требование: максимальное сохранение природного состава и свойств минеральных вод при их обработке. С другой стороны, нарушение карбонатно-кальциевого равновесия вызывает проявление процесса солеотложений в бальнеотехнических системах и аппаратах, вызывающее выход их из строя.

И, наконец, аэрация минеральных, особенно углекислых, вод приводит к безвозвратной потере природного диоксида углерода, поступающего с минеральной водой из скважины, который на последующей стадии разлива в бутылки вводят в минеральную воду до требуемой концентрации СО₂ - 0,3%.

Для устранения отмеченных недостатков предлагается способ обезжелезивания минеральных вод путем окисления в них железа (2) кислородом с последующим отделением образовавшегося гидроксида железа (3) фильтрацией через песочные фильтры первой и второй ступени. Отличием предлагаемого способа является окисление железа (2) кислородом, выделяющимся на графитовом аноде при электролизе воды с низкой анодной плотностью тока, обеспечивающей допустимую концентрацию “активного хлора” менее 0,2 мг/дм³, в закрытом электролизере с расходом постоянного тока в количестве не менее его эквивалента по отношению к перманганатной окисляемости минеральной воды совместно с окисляемостью содержащегося в минеральной воде железа (2). Один г-эквивалент перманганатной окисляемости эквивалентен, как известно, 96500 кулонам (а·сек) или 26 а·час. Электролитическое получение кислорода в закрытом электролизере обеспечивает получение необходимого количества окислителя в минеральной воде при сохранении в этом случае природного диоксида углерода. Использование графита в качестве анода обеспечивает его химическую инертность и сравнительно невысокое перенапряжение выделения на нем кислорода. Низкая анодная плотность тока необходима для предотвращения выделения на аноде хлора совместно с кислородом. Появление в минеральной воде элементарного хлора приводит к хлорированию органических веществ минеральных вод, а также к окислению часто присутствующих в минеральных водах ионов йода, превращающихся в элементарный йод. Хлорпроизводные органических веществ, как правило, обладают специфическим запахом, и в этом случае и минеральные воды приобретают этот неприятный не свойственный им специфический запах. Элементарный йод, появляющийся в минеральных водах, при электролизе придает им также специфический “аптечный” запах. Появление специфических запахов изменяет природные свойства минеральных вод, снижая качество бутылочных минеральных вод и потребительский спрос на такие воды.

В минеральных водах всегда в больших или меньших количествах присутствует ион хлора. Потенциал выделения кислорода на аноде зависит от рН раствора и определяется уравнением Ео₂=1,23-0,059 рН. Потенциал выделения хлора не зависит от рН раствора и составляет +1,36 В. (Скорчелли В.В. Теоретическая электрохимия. Гос. научно-техническое изд-во химич. литературы. - Ленинград, 1959 г., стр. 326).

Большинство минеральных вод, в частности углекислые воды, имеют рН от 6 до 8. При рН 6 Ео₂=1,26-0,059·6=+0,876 в. Этот потенциал выделения кислорода увеличивается за счет возникающего на графитовом электроде перенапряжения, зависящего от плотности тока. По справочным данным оно составляет 0,52 в при плотности тока 0,01 А/см² или 100 А/м² и 1,09 в при 0,1 А/см² или 1000 А/м². (Латимер В. Окислительно-восстановительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Изд-во иностранной литературы., М., 1954 г., стр. 43).

При экстраполяции этих данных на нулевую плотность тока перенапряжение составляет 0,25 В при 10 А/м², 0,33 в при 20 А/м² и 0,42 в при 40 А/м². С учетом перенапряжения потенциал выделения кислорода на графитовом электроде при рН 6 составляет

0,876 В+0,25 В=+1,126 В при плотности тока 10 А/м²;

0,876 В+0,33 В=+1,206 В при плотности тока 20 А/м²;

0,876 В+0,42 В=1,296 В при плотности тока 40 А/м².

Разность между потенциалом выделения хлора и расчетными потенциалами выделения кислорода при разных плотностях тока составляет

1,36-1,126=+0,236 В при плотности тока 10 А/м²;

1,36-1,206=+0,154 В при плотности тока 20 А/м²;

1,36-1,296=0,064 В при плотности тока 40 А/м².

Таким образом, как следует из проведенного расчета, электролитическое получение кислорода в минеральных водах необходимо проводить при плотности тока на графитовом аноде не более 40-50 А/м² во избежание попутного выделения заметных количеств, “активного” хлора, обуславливающего появление специфических органолептических свойств минеральных вод.

Для проверки приведенных теоретических расчетов были проведены экспериментальные исследования влияния плотности тока на выделение элементарного хлора совместно с кислородом на графитовом аноде и изменение в результате этого органолептических свойств минеральных вод.

Для экспериментов была использована минеральная вода “Славяновская” из скважины 69 Железноводского месторождения. Основные показатели этой воды:

содержание хлор-иона - 291 мг/дм; общая минерализация воды М=3,6 г/дм³;^{диоксид углерода СО₂ - 0,67 г/дм; рН - 6,9; содержание общего железа (Fe2++Fe3+) 5,1 мг/дм3, в том числе железа (2) - 3,3 мг/дм3; перманганатная окисляемость минеральной воды (окисляемость органических веществ) - 0,04 мг-экв./дм3; окисляемость 3,3 мг/дм3 железа (2) составляет 0,06 мг-экв./дм3.}

Таким образом, общая перманганатная окисляемость воды составляла: 0,04+0,06=0,1 мг-экв./дм³ или 0,1 г-экв./м³.

Для выяснения влияния минерализации и концентрации иона хлора на плотность анодного тока и связанную с ней возникающую концентрацию “активного хлора”, были проведены эксперименты с хлоридной минеральной водой “Джемухская” скважины 1-Т Джемухского месторождения КМВ, имевшую большую минерализацию и большее содержание хлор-иона.

Основные показатели этой воды:

Содержание хлор-иона - 3,014 г/дм³, общая минерализация воды М=10,3 г/дм³, диоксида углерода CO₂ - 0,34 г/дм³, рН - 6,8, содержание общего железа - 1,2 мг/дм³, общая перманганатная окисляемость - 0,28 мг-экв./дм³ или 0,28 г-экв./м³.

В сравнении с минеральной водой “Славяновская” в этой воде концентрация хлор-иона была больше в (3,014:0,291)≈10 раз, а минерализация больше в (10,3:3,6)≈3 раза, общая окисляемость была больше в (0,28:0,1)=2,8 раза, величина рН была примерно одинаковой.

Электролизу были подвергнуты эти воды в объеме 1 дм³. Через этот объем пропускали постоянный ток в количестве 200 мА/час. Это количество тока превышало теоретически необходимое в случае “Славяновской” в 80 раз, а в случае “Джемухской” - в 27 раз.

Электролитическая ячейка состояла из графитового анода рабочей площадью 100 см² и нержавстального катода такой же площади. Расстояние между электродами составляло 1 см.

Изменяя силу тока и время электролиза при одном и том же количестве тока, получали разную анодную плотность тока. После электролиза в минеральной воде каждого опыта было определено количество выделившегося совместно с кислородом элементарного хлора (“активный” хлор). Полученные данные сведены в представленные таблицы 1 и 2.

Для наглядности данные таблиц представлены графически на чертеже, где кривая 1 представляет зависимость концентрации “активного хлора” от плотности анодного тока при электролизе минеральной воды “Славяновская” с меньшей концентрацией хлор-иона, а кривая 2 - такую же зависимость при электролизе минеральной воды “Джемухская” с большей концентрацией хлор-иона.

Как видно из представленных данных, очень слабый посторонний запах, ощущаемый только при напоминании о нем, наблюдается при концентрации “активного хлора”, равной 0,2 мг/дм³. Ниже этой концентрации посторонний запах не ощущается. В случае меньшей концентрации хлор-иона (минеральная вода “Славяновская”) такая концентрация “активного хлора” наблюдается при анодной плотности тока, равной 60 А/м², а в случае большей концентрации хлор-иона (в 10 раз в минеральной воде “Джемухская”), такая же концентрация “активного хлора” образуется при меньшей плотности тока, равной 50 А/м².

Для получения надежных результатов приведенные в таблицах данные были получены в жестких условиях, когда через электролизер пропускали количество тока в 80 и 27 раз больше теоретического для “Славяновской” и “Джемухской” соответственно.

Расчет количества постоянного тока, требуемого для получения необходимого количества кислорода, расходуемого на окисление двухвалентного железа и окисляемых органических веществ в минеральной воде, производят по формуле

где Q_эл - расход количества постоянного электрического тока, А·час.

q_в - расход минеральной воды, м³/час.

Эо₂ - общая перманганатная окисляемость минеральной воды - окисляемых в ней органических веществ, и железа (2), мг-экв./дм³.

26,8 - число Фарадея, 26,8 А·час на 1 г-эквивалент.

1,3 - коэффициент повышения расхода тока против теоретического.

Например, минеральную воду “Славяновская” железноводского месторождения, содержащую общее железо 5 мг/дм³, в том числе двухвалентное железо в концентрации 3,3 мг/дм³ или 3,3 г/м³ - 0,06 г-экв./м³ и перманганатную окисляемость 0,04 мг-экв. кислорода на 1 дм³ воды или 0,04 г-экв. на 1 м³ воды, для предотвращения образования ржавого налета на стенках бутылок с минеральной водой в процессе ее хранения кондиционируют следующим образом.

Рассчитывают по формуле (2) количество постоянного тока, подаваемого в электролизер для получения кислорода в количестве, необходимом для окисления двухвалентного железа и минеральной воды. Общую перманганатную окисляемость, требуемую по данной формуле, рассчитывают, суммируя количество эквивалентов кислорода, расходуемых на окисление органических веществ в минеральной воде (перманганатная окисляемость минеральной воды) с количеством эквивалентов двухвалентного железа в минеральной воде. Данная минеральная вода содержит в 1 дм³ 3,3 мг двухвалентного железа, 1 г-экв. которого составляет 55,5 г. Следовательно, это количество железа (2) составит: 3,3:55,5=0,0595 ~ 0,06 мг-экв./дм³, а общая окисляемость составит: 0,06+0,04=0,1 мг-экв./дм³ или 0,1 г-экв./м³. При расходе этой минеральной воды Q=1м³/час расход постоянного тока составит:

Q_эл=1*0,1*26,8*1,3=3,48 А·час.

Для предотвращения выделения элементарного хлора на графитовом аноде электролиз проводят при анодной плотности тока 50 А/м². При рассчитанном количестве тока такая его плотность будет если площадь графитового анода составит 3,48:50=0,0696 ~ 0,07 м².

Таким образом, для окисления двухвалентного железа в указанной минеральной воде “Славяновская” при ее расходе 1 м³/час требуется ~3,5 А·час постоянного электрического тока, пропускаемого через электролизер, имеющий графитовый анод площадью не менее 0,07 м² и желательно иметь такую же площадь нержавстального катода. При увеличении производительности, например, в 10 раз, должна быть увеличена в 10 раз и площадь графитового анода, в данном случае до 0,7 м².

Кондиционирование указанной минеральной воды осуществляют окислением двухвалентного железа в закрытом электролизере с графитовым анодом и нержавстальным катодом, пропуская через него постоянный ток в количестве, эквивалентном общей перманганатной окисляемости, умноженной на расход воды и повышающий коэффициент. Электролиз ведут при анодной плотности тока не более 50 А/м². В данном случае при расходе минеральной воды, имеющей общую окисляемость 0,1 г-экв./м³, 1 м³/час, через электролизер пропускают постоянный ток в количестве 3,5 А в течение 1 часа при площади графитового анода не менее 0,07 м².

В случае более минерализованной минеральной воды “Джемухская” с большим содержанием хлор-иона, такая же допустимая концентрация “активного хлора” - менее 0,2 мг/дм (0,14 мг/дм), наблюдается при меньшей плотности тока, равной 40 А/м². Исходя из этого, электролиз минеральных вод при их обезжелезивании ведут при плотностях анодного тока в диапазоне от 40 А/м², при высоких концентрациях хлор-иона (около 3 г/дм³), до 50 А/м² при низких концентрациях хлор-иона (около 0,3 г/дм³), осуществляя контроль концентрации “активного хлора”, которая должна быть менее 0,2 мг/дм³.

После электролизера минеральную воду с выделившимся в ней кислородом, перемешивают в смесителе известной конструкции для усреднения концентрации выделившегося кислорода во всем объеме воды и для укрупнения образовавшихся частиц гидроксида трехвалентного железа.

После смесителя окисленную минеральную воду подают в отстойник-накопитель, где воду выдерживают не менее 1 часа. Осветленный слой минеральной воды декантируют и подают последовательно на песочные фильтры первой и второй ступени.

Для окончательной очистки осветленную минеральную воду фильтруют через фильтр тонкой очистки, обеззараживают известным способом и направляют на линию разлива в бутылки.

Все описанные операции во избежание осаждения солей кальция и магния проводят при парциальном давлении диоксида углерода над поверхностью минеральной воды не ниже равновесного, обеспечивающем сохранение карбонатно-кальциевого равновесия в воде на этих операциях.

Использование данного способа на заводах разлива минеральных вод позволяет кондиционировать бутылочные минеральные воды, улучшая их товарный вид и повышая тем самым потребительский спрос на такую воду. Способ позволяет сохранить природный диоксид углерода, предотвращает солеотложения в схеме цепи аппаратов и появление инородного запаха, сохраняя тем самым природный состав и органолептические свойства минеральных вод.

Изобретение относится к промышленному разливу питьевых минеральных вод в бутылки. Оно может быть использовано для кондиционирования минеральных вод, содержащих железо в двухвалентной форме в концентрации менее 5 мг/дм³. Способ основан на окислении железа (2) кислородом, выделяющемся на графитовом аноде при электролизе воды в закрытом электролизере. Количество пропускаемого тока должно быть не менее общей перманганатной окисляемости минеральной воды и железа (2). Для предотвращения попутного выделения элементарного хлора, ухудшающего органолептические свойства воды, электролиз проводят при низкой анодной плотности тока - не более 50 а/м². После электролизера минеральную воду перемешивают, отстаивают и фильтруют для удаления железа. Затем осветленную минеральную воду обеззараживают и разливают в бутылки. Для предотвращения нарушения карбонатно-кальциевого равновесия и связанного с этим возникновения солеотложений электролиз воды и последующие стадии процесса кондиционирования проводят при парциальном давлении диоксида углерода не ниже равновесного. Использование данного способа на заводах разлива минеральных вод позволяет кондиционировать бутылочные минеральные воды, улучшая их товарный вид и повышая тем самым потребительский спрос на такую воду. Способ позволяет сохранить природный диоксид углерода и предотвращает солеотложения в схеме цепи аппаратов, сохраняя тем самым природный состав и лечебные свойства минеральных вод. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ обезжелезивания минеральных питьевых вод для их кондиционирования, включающий окисление в них двухвалентного железа кислородом, с последующим отделением образующегося гидроксидного осадка трехвалентного железа последовательно на песочных фильтрах первой и второй ступени, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа производят кислородом, выделяющимся на графитовом аноде в закрытом электролизере при парциальном давлении диоксида углерода не ниже равновесного, действием постоянного тока в количестве, не ниже общей перманганатной окисляемости воды при низкой анодной плотности тока, обеспечивающей менее 0,2 мг/дм³ "активного хлора", выделяющегося на аноде совместно с кислородом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз минеральной воды производят при плотности тока от 40 а/м² для минеральных вод с высокой концентрацией иона хлора (3 г/дм³), до 50 а/м² для вод с низкой концентрацией иона хлора (0,3 г/дм³).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после электролизера минеральную воду перемешивают, отстаивают и декантируют на песочные фильтры.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все операции производят при парциальном давлении диоксида углерода не ниже равновесного.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что воду после песочного фильтра второй ступени фильтруют через тонкопористый фильтр, обеззараживают и направляют на линию розлива в бутылки.