ПЕЧАТНЫЕ ЛИТИЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ Российский патент 2023 года по МПК H01M4/38 H01M4/62 H01M10/525 

СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Данная заявка испрашивает приоритет по обычной заявке США №16/359707, поданной 20 марта 2019 года, обычной заявке США No. 16/359,725, поданной 20 марта 2019 года, обычной заявке США №16/359,733, поданной 20 марта 2019 года, обычной заявке США №62/646,521, поданной 22 марта 2018 года, и обычной заявке США №62/691 819, поданной 29 июня 2018 года, раскрытия которых включены посредством ссылки в полном своем объеме.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Настоящее изобретение касается литиевой композиции, пригодной для печатания, подходящей для создания электродов, подходящих для применения в широком спектре устройств накопления энергии, включая батареи и конденсаторы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[3] Литиевые и литий-ионные вторичные или перезаряжаемые батареи нашли применение в некоторых приложениях, например, в сотовых телефонах, видеокамерах и портативных компьютерах, и даже, в последнее время, в более мощных системах, таких как электромобили и гибридные электромобили. В этих приложениях предпочтительно, чтобы вторичные батареи имели максимально высокую удельную емкость, но при этом обеспечивали безопасные условия эксплуатации и хорошую цикличность так, чтобы высокая удельная емкость сохранялась в последующих циклах зарядки и разрядки.

[4] Хотя существуют различные конструкции вторичных батарей, каждая конструкция включает в себя положительный электрод (или катод), отрицательный электрод (или анод), разделитель, разделяющий катод и анод, электролит, который электрохимически связан с катодом и анодом. Для вторичных литиевых батарей ионы лития передаются от анода к катоду через электролит, когда вторичная батарея разряжается, то есть используется для ее конкретного применения. Во время процесса разрядки электроны собираются с анода и проходят к катоду через внешнюю цепь. Когда аккумуляторная батарея заряжается или перезаряжается, ионы лития переносятся с катода на анод через электролит.

[5] Исторически вторичные литиевые батареи производились с использованием нелитиевых соединений с высокой удельной емкостью, таких как TiS₂, MoS₂, MnO₂ и V₂O₅, в качестве активных катодных материалов. Эти активные катодные материалы были соединены с анодом из металлического лития. Когда аккумуляторная батарея была разряжена, ионы лития переносились с анода из металлического лития на катод через электролит. К сожалению, при езде на велосипеде в металлическом литии образовывались дендриты, что в конечном результате приводило к небезопасным условиям в батарее. В результате производство этих типов вторичных батарей было остановлено в начале 1990-х годов в пользу литий-ионных батарей.

[6] В литий-ионных батареях обычно используются метал-оксиды лития, такие как LiCoO₂ и LiNiO₂, в качестве катодных активных материалов в сочетании с активным анодным материалом, таким как материал на основе углерода. Нельзя не отметить, что существуют другие типы анодов на основе оксида кремния, кремниевых частиц и тому подобные. В батареях, в которых используются анодные системы на основе углерода, образование дендритов лития на аноде фактически предотвращается, что делает батарею более безопасной. Однако литий, количество которого определяет емкость батареи, полностью поступает с катода. Это ограничивает выбор активных катодных материалов, поскольку активные материалы должны содержать удаляемый литий. Кроме того, делитированные продукты, соответствующие LixCoO₂, LixNiO₂, образующиеся во время зарядки и перезарядки, нестабильны. В частности, эти делитированные продукты имеют тенденцию взаимодействовать с электролитом и выделять тепло, что вызывает проблемы с безопасностью.

[7] Новые литий-ионные элементы или батареи изначально находятся в разряженном состоянии. Во время первой зарядки литий-ионного элемента литий перемещается от материала катода к активному материалу анода. Литий, перемещающийся от катода к аноду, реагирует с материалом электролита на поверхности графитового анода, вызывая образование пассивирующей пленки на аноде. Пассивирующая пленка, сформированная на графитовом аноде, представляет собой промежуточную фазу твёрдого электролита (SEI). При последующем разряде литий, израсходованный на образование SEI, не возвращается на катод. Это приводит к тому, что литий-ионный элемент имеет меньшую емкость по сравнению с начальной емкостью заряда, потому что некоторая часть лития была израсходована на образование SEI. Частичное потребление доступного лития в первом цикле снижает емкость литий-ионного элемента. Это явление называется необратимой емкостью и, как известно, потребляет от 10% до более 20% емкости ионно-литиевого элемента. Таким образом, после первоначального заряда литий-ионного элемента, литий-ионный элемент теряет от 10% до более 20% своей емкости.

[8] Одним из решений было использование стабилизированного порошка металлического лития для предварительного литирования анода. Например, порошок лития может быть стабилизирован путем пассивирования поверхности металлического порошка диоксидом углерода, как описано в патентах США №№5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403, описания которых включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Порошок металлического лития, пассивированного с помощью CO₂, может использоваться только в воздухе с низким уровнем влажности в течение ограниченного периода времени, прежде чем содержание металлического лития упадет из-за взаимодействия металлического лития с воздухом. Другое решение состоит в том, чтобы нанести покрытие, такое как фтор, воск, фосфор или полимер, на порошок металлического лития, как описано, например, в патентах США №№7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 и публикации патента США №2017/0149052.

[9] Однако остается потребность в способах и композициях для нанесения порошка металлического лития на различные подложки для обеспечения электродов для литий-ионных элементов и других литий-металлических батарей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[10] С этой целью настоящее изобретение обеспечивает пригодную для печатания литиевую композицию, которая может быть использована для формирования или изготовления электродов и, в частности, для формирования или изготовления анодов. Анод, содержащий пригодную для печатания литиевую композицию, будет иметь повышенную эффективность. Композиция будет иметь улучшенную стабильность, например, композиция, имеющая достаточный срок хранения, по меньшей мере, шесть месяцев, и будет устойчивой касательно потери содержания металлического лития, особенно при повышенных температурах.

[11] Литиевая композиция, пригодная для печатания, по настоящему изобретению включает в себя порошок металлического лития, полимерное связующее, причем полимерное связующее совместимо с порошком лития, и модификатор реологии, совместимый с порошком лития и полимерным связующим. В пригодную для печатания литиевую композицию может быть включен растворитель, причем растворитель совместим с порошком лития и совместим с (например, способен образовывать суспензию или растворять) полимерным связующим. Растворитель может быть включен в качестве компонента во время первоначального приготовления литиевой композиции, пригодной для печатания, или добавлен позже, после приготовления литиевой композиции, пригодной для печатания.

[12] Настоящее изобретение также предусматривает анод, образованный путем сочетания с, осаждения или нанесения пригодной для печатания литиевой композиции на активный материал анода, и батарею, включающую такой анод.

[13] Настоящее изобретение также предусматривает анод, предварительно литированный осаждением или нанесением пригодной для печатания литиевой композиции на анод или подложку, и батарею, включающую такой анод.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[14] Фигура 1 представляет собой профиль температуры и давления для исследования реакционной способности литиевой композиции, пригодной для печатания, на основе SLMP/стирол-бутадиена/толуола; и

[15] Фигура 2 представляет собой график, представляющий эффективность цикла для пакетного элемента с тонкой литиевой пленкой, полученной из пригодного для печатания лития, в качестве анода по отношению к коммерческой тонкой литиевой фольге.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[16] Вышеупомянутые и другие аспекты настоящего изобретения теперь будут описаны более подробно в отношении описания и методологий, представленных в данном документе. Следует принимать во внимание, что изобретение может быть осуществлено в различных формах, и его не следует рассматривать как такое, что ограничивается вариантами осуществления, изложенными в данном документе. Скорее, эти варианты осуществления предоставлены для того, чтобы это раскрытие было исчерпывающим и полным и полностью передавало объем изобретения специалистам в данной области техники.

[17] Терминология, использованная в описании изобретения в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения изобретения. Как используется в описании вариантов осуществления изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа предназначены также для включения форм множественного числа, если контекст явно не указывает иное. Также, как используется в настоящем документе, «и/или» относится и охватывает любые и все возможные комбинации одного или нескольких связанных перечисленных элементов.

[18] Термин «примерно», используемый в данном документе по отношению к измеряемой величине, такой как количество соединения, доза, время, температура и тому подобное, означает варьирования в 20%, 10%, 5%, 1%, 0,5% или даже 0,1% от указанного количества. Если не определено иное, все термины, включая технические и научные термины, используемые в описании, имеют то же значение, которое обычно понимает специалист в области, к которой принадлежит данное изобретение.

[19] Используемые в данном документе термины «содержат», «содержит», «содержащий», «включать», «включает» и «включая» определяют наличие указанных функций, целых чисел, шагов, операций, элементов и/или компонентов, но не препятствуют присутствию или добавлению одной или нескольких других функций, целых чисел, шагов, операций, элементов, компонентов и/или их групп.

[20] Используемый в данном документе термин «по существу состоит из» (и его грамматические варианты) в применении к композициям и способам по настоящему изобретению означает, что композиции/способы могут содержать дополнительные компоненты, если их содержание существенно не изменяет композицию/способ. Термин «существенно изменено» применительно к композиции/способу относится к увеличению или уменьшению эффективности композиции/способа по меньшей мере примерно на 20% или более.

[21] Все патенты, заявки на патенты и публикации, упомянутые в данном документе, включены посредством ссылки в полном объеме. В случае возникновения противоречий в терминологии представленное описание является определяющим.

[22] В соответствии с настоящим изобретением предусматривается пригодная для печатания литиевая композиция для формирования электрода. В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция является электрохимически активной и может использоваться для формирования анода путем нанесения или осаждения пригодной для печатания литиевой композиции на проводящий или основной материал анода (например, медь, полимер или керамические пленки).

[23] В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена или осаждена на предварительно литированный анод или катод. Предварительно литированный анод или катод может быть включен в устройство накопления энергии, такое как конденсатор или аккумулятор. Батарея может состоять из жидких электролитов. В другом варианте осуществления батарея может состоять из твердых электролитов, формируя батарею с твердыми электролитами. В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть использована нанесенной или осажденной с образования монолитного литийметаллического анода для использования в батарее с твердыми электролитами.

[24] В еще одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена или осаждена с образованием твердого электролита для твердотельной батареи и включает сочетание пригодной для печатания литиевой композиции с полимерным или керамическим материалом с образованием твердого электролита.

[25] Пригодная для печатания литиевая композиция содержит порошок металлического лития, одно или несколько полимерных связующих, один или несколько модификаторов реологии и может дополнительно содержать растворитель или со-растворитель. Полимерное связующее может быть совместимо с порошком металлического лития. Модификатор реологии может быть совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим. Растворитель может быть совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим.

[26] Порошок металлического лития может быть в форме мелкодисперсного порошка. Порошок металлического лития обычно имеет средний размер частиц менее примерно 80 микрон, часто менее примерно 40 микрон и иногда менее примерно 20 микрон. Порошок металлического лития может быть стабилизированным порошком металлического лития с низкой пирофорностью (SLMP®), доступным от FMC Lithium Corp. Порошок металлического лития может также включать в себя практически непрерывный слой или покрытие из фтора, воска, фосфора или полимера или их комбинации (как описано в патентах США №№5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403). Порошок металлического лития значительно снижает взаимодействие с влагой и воздухом.

[27] Порошок металлического лития также может быть легирован металлом. Например, порошок металлического лития может быть легирован элементом I-VIII групп. Подходящие элементы из группы IB могут включать, например, медь, серебро или золото. Подходящие элементы из группы IIB могут включать, например, цинк, кадмий или ртуть. Подходящие элементы из группы IIA периодической таблицы могут включать бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Элементы из группы IIIA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, бор, алюминий, галлий, индий или таллий. Элементы из группы IVA, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут включать, например, углерод, кремний, германий, олово или свинец. Элементы из группы VA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, азот, фосфор или висмут. Подходящие элементы из группы VIIIB могут включать, например, никель, палладий или платину.

[28] Полимерное связующее выбирается таким образом, чтобы оно было совместимо с порошком металлического лития. «Совместимость с» или «совместимость» означает, что полимерное связующее не вступает в бурную реакцию с порошком металлического лития, что создает угрозу безопасности. Порошок металлического лития и полимерное связующее могут реагировать с образованием литий-полимерного комплекса, однако, такой комплекс должен быть стабильным при различных температурах. Признано, что количество (концентрация) лития и полимерного связующего способствует стабильности и реакционной способности. Полимерное связующее может иметь молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 8000000 и часто имеет молекулярную массу от 2000000 до 5000000. Подходящие полимерные связующие могут включать один или несколько из поли(этиленоксида), полистирола, полиизобутилена, натуральных каучуков, бутадиеновых каучуков, стирол-бутадиеновых каучуков, полиизопреновых каучуков, бутиловых каучуков, гидрогенизированных нитрилбутадиеновых каучуков, эпихлоргидриновых каучуков, акрилатных каучуков, силиконовых каучуков, нитрильных каучуков, полиакриловой кислоты, поливинилиденхлорида, поливинилацетата, этиленпропилендиенового термономера, сополимера этилена и винилацетата, сополимеров этилена и пропилена, тройных сополимеров этилена и пропилена, полибутенов. Связующее также может быть воском.

[29] Модификатор реологии выбирают таким образом, чтобы он был совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим. Модификатор реологии обеспечивает такие реологические свойства, как вязкость и текучесть в условиях сдвига. Модификатор реологии может также обеспечивать проводимость, улучшенную емкость и/или улучшенную стабильность/ безопасность в зависимости от выбора модификатора реологии. С этой целью модификатор реологии может представлять собой комбинацию двух или более соединений, чтобы обеспечить различные свойства или обеспечить дополнительные свойства. Типичные модификаторы реологии могут включать один или несколько из углеродной сажи, углеродных нанотрубок, графена, кремниевых нанотрубок, графита, твердого углерода и смесей, коллоидного кремнезема, диоксида титана, диоксида циркония и других элементов / соединений группы IIA, IIIA, IVB, VB и VIA и их смеси или комбинации. Могут использоваться другие добавки, предназначенные для увеличения проводимости по ионам лития; например, соли электролитов, такие как перхлорат лития (LiClO₄), гексафторфосфат лития (LiPF₆), нитрат лития (LiNO₃), бис (оксалат) борат лития (LiBOB) и трифторметансульфонимид лития (LiTFSI), электрохимических устройств.

[30] Растворители, совместимые с литием, могут включать ациклические углеводороды, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, симметричные простые эфиры, несимметричные простые эфиры, циклические простые эфиры, алканы, сульфоны, минеральное масло и их смеси, комбинации или сорастворители. Примеры подходящих ациклических и циклических углеводородов включают н-гексан, н-гептан, циклогексан и тому подобное. Примеры подходящих ароматических углеводородов включают толуол, этилбензол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и тому подобное. Примеры подходящих симметричных, несимметричных и циклических простых эфиров включают ди-н-бутиловый простой эфир, метил-трет-бутиловый простой эфир, тетрагидрофуран, глимы и тому подобное. Также подходящими являются коммерчески доступные изопарафиновые синтетические углеводородные растворители с заданными диапазонами температуры кипения, такие как Shell Sol® (Shell Chemicals) или Isopar® (Exxon).

[31] Полимерное связующее и растворители выбирают так, чтобы они были совместимы друг с другом и с порошком металлического лития. В общем, связующее или растворитель не должны вступать в реакцию с порошком металлического лития или находиться в таких количествах, чтобы какая-либо реакция сводилась к минимуму во избежание бурных взаимодействий. Полимерное связующее и растворитель должны быть совместимы друг с другом при температурах, при которых пригодная для печатания литиевая композиция изготавливается и будет использоваться. Предпочтительно растворитель (или сорастворитель) будет иметь достаточную летучесть, чтобы легко испаряться из пригодной для печатания литиевой композиции (например, в форме суспензии), чтобы обеспечить сушку пригодной для печатания литиевой композиции (суспензии) после нанесения.

[32] Компоненты пригодной для печатания литиевой композиции могут быть смешаны вместе в виде суспензии или пасты для получения высокой концентрации твердого вещества. Таким образом, суспензия / паста может быть в форме концентрата, причем не весь растворитель обязательно должен быть добавлен до момента осаждения или нанесения. В одном варианте осуществления порошок металлического лития должен быть однородно суспендирован в растворителе, чтобы при нанесении или осаждении по существу равномерное распределение порошка металлического лития осаждалось или наносилось. Сухой порошок лития может быть диспергирован, например, путем интенсивного перемешивания или встряхивания с приложением больших сил сдвига.

[33] В другом варианте осуществления смесь полимерного связующего, модификатора реологии, реагентов покрытия и других потенциальных добавок для порошка металлического лития может быть сформирована и введена для контакта с каплями лития во время диспергирования при температуре выше точки плавления лития или при более низкой температуре после охлаждения литиевой дисперсии, как описано в патенте США №7,588,623, описание которого включено посредством ссылки в полном объеме. Модифицированный таким образом металлический литий может вводиться в кристаллической форме или в виде раствора в выбранном растворителе. Понятно, что комбинации различных параметров процесса могут использоваться для достижения конкретных характеристик покрытия и порошка лития для конкретных применений.

[34] Обычная предварительная обработка поверхности литием требует композиций с очень низким содержанием связующего и очень высоким содержанием лития; например, смотрите патент США №9649688, описание которого включено посредством ссылки в полном объеме. Однако варианты осуществления пригодной для печатания литиевой композиции в соответствии с настоящим изобретением могут допускать более высокие соотношения связующего, включая до 20 процентов в пересчете на сухое вещество. Различные свойства пригодной для печатания литиевой композиции, такие как вязкость и текучесть, могут быть изменены путем увеличения содержания связующего и модификатора до 50% в сухом виде без потери электрохимической активности лития. Увеличение содержания связующего облегчает загрузку пригодной для печатания литиевой композиции и растекание во время печати. Например, в одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция содержит примерно 70% порошка металлического лития и примерно 30% полимерного связующего и модификаторов реологии. В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может содержать примерно 85% порошка металлического лития и примерно 15% полимерного связующего и модификаторов реологии.

[35] Важным аспектом пригодных для печатания литиевых композиций является реологическая стабильность суспензии. Поскольку металлический литий имеет низкую плотность 0,534 г/см³, трудно предотвратить отделение порошка лития от растворителя суспензий. Путем выбора загрузки порошка металлического лития, типов и количеств полимерного связующего и обычных модификаторов, вязкость и реология могут быть адаптированы для создания стабильной суспензии согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления не наблюдается разделения более чем через 90 дней. Это может быть достигнуто путем создания композиций с очень высокой вязкостью при нулевом сдвиге в диапазоне от 1×104 сП до 1×107 сП. Однако, для процесса нанесения очень важно, чтобы композиции при воздействии сдвига проявляли характеристики вязкости в заявленных диапазонах.

[36] Полученная пригодная для печатания литиевая композиция предпочтительно может иметь вязкость при сдвиге 10 с-1 от примерно 20 до примерно 20000 сП, и часто вязкость от примерно 100 до примерно 10000 сП. При такой вязкости пригодная для печатания литиевая композиция представляет собой текучую суспензию или гель. Пригодная для печатания литиевая композиция предпочтительно имеет увеличенный срок хранения при комнатной температуре и устойчива к потере металлического лития при температурах до 60°C, часто до 120°C, а иногда и до 180°C. Литиевая композиция, пригодная для печатания, со временем может несколько разделиться, но ее можно снова перевести в суспензию путем легкого перемешивания и/или нагревания.

[37] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция содержит в пересчете на раствор примерно от 5 до 50 процентов порошка металлического лития, примерно от 0,1 до 20 процентов полимерного связующего, примерно от 0,1 до 30 процентов модификатора реологии и примерно от 50 до 95 процентов растворителя. В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция содержит в пересчете на раствор от примерно 15 до 25 процентов порошка металлического лития, от примерно 0,3 до 0,6 процента полимерного связующего, имеющего молекулярную массу 4700000, от примерно 0,5 до 0,9 процента модификатора реологии и от примерно 75 до 85 процентов растворителя. Обычно литиевую композицию пригодный для печатания наносят или осаждают до толщины от примерно 10 до 200 микрон перед прессованием. После прессования толщину можно уменьшить примерно от 1 до 50 микрон. Примеры технологий прессования описаны, например, в патентах США №№3721113 и 6232014, которые включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[38] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция осаждается или наносится на активный материал анода на токосъемнике, а именно для образования предварительно литированного анода. Подходящие активные материалы анода включают графит и другие материалы на основе углерода, сплавы, такие как олово/кобальт, олово/кобальт/углерод, кремний-углерод, различные композитные соединения на основе кремния/ олова, композиты на основе германия, композиты на основе титана, элементарный кремний и германий. Материалы анода могут быть фольгой, сеткой или пеной. Нанесение может осуществляться путем распыления, экструзии, нанесения покрытия, печати, окраски, окунания и распыления, и описано в находящейся на рассмотрении патентной публикации США №____________ (Attorney Matter 073396.1183), поданной одновременно с данной заявкой и включенной в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[39] Аноды, предварительно литированные с использованием пригодной для печатания литиевой композиции, могут быть включены в различные типы батарей. Например, предварительно литированные аноды могут быть включены в аккумуляторные батареи, как описано в патентах США №№7,851,083, 8,088,509, 8,133,612, 8,276,695 и 9,941,505, которые включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Печать пригодной для печатания литиевой композиции на материале анода может быть альтернативой размазыванию лития, как раскрыто в патенте США №7,906,233, включенном в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[40] В одном варианте осуществления активный материал анода и пригодная для печатания литиевая композиция предоставляются вместе и выдавливаются на токосъемник (например, медь, никель и т.д.). Например, активный материал анода и пригодная для печатания литиевая композиция могут быть смешаны и совместно экструдированы. Примеры активных материалов анода включают графит, графит-SiO, графит-SnO, SiO, твердый углерод и другие литий-ионные аккумуляторы и анодные материалы литий-ионных конденсаторов. В другом варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печатания литиевая композиция совместно экструдируются с образованием слоя пригодной для печатания литиевой композиции на токосъемнике. Осаждение пригодной для печатания литиевой композиции, включая вышеупомянутую технику экструзии, может включать нанесение в виде широкого разнообразия рельефов (например, точек, полос), толщины, ширины и т.д. Например, пригодная для печатания литиевая композиция и активный материал анода могут быть нанесены в виде серии полос, например, описанных в публикации США №2014/0186519, включенной в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Полосы образуют трехмерную структуру, которая учитывает расширение активного материала анода во время литирования. Например, кремний может расширяться от 300 до 400 процентов во время литирования. Такое набухание потенциально отрицательно сказывается на аноде и его характеристиках. Путем нанесения пригодной для печатания литиевой композиции в виде тонкой полосы в Y-плоскости, в качестве чередующегося рисунка между кремниевыми анодными полосами, кремниевый анодный материал может расширяться в X-плоскости, облегчая электрохимическое измельчение и потерю электрического контакта частиц. Таким образом, способ печати может обеспечить буфер для расширения. В другом примере, где пригодная для печатания литиевая композиция используется для формирования анода, он может быть совместно экструдирован послойно вместе с катодом и разделителем, в результате чего получится аккумулятор с твердым электролитом.

[41] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена на подложку или предварительно сформованный анод путем покрытия подложки роликом. Одним из примеров является устройство для нанесения покрытия методом глубокой печати, такое как устройство, описанное в патенте США №4948635, включенном в настоящем документе в качестве ссылки в полном объеме. В этом примере пара разнесенных валиков поддерживает основу, продвигающуюся к валику глубокой печати. Сопло или ванна используются для нанесения материала покрытия на валик глубокой печати, в то время как ракельный нож используется для удаления излишков покрытия с валика глубокой печати. Ролик глубокой печати контактирует с субстратом, когда он проходит через валик глубокой печати, чтобы нанести пригодную для печатания литиевую композицию. Ролик глубокой печати может быть предназначен пригодный для печатания различных рисунков на поверхности основы; например, линии или точки.

[42] В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем экструзии пригодной для печатания литиевой композиции на подложку из экструдера. Один пример экструдера описан в патенте США №5318600, который включен в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме. В таком варианте осуществления высокое давление заставляет пригодную для печатания литиевую композицию проходить через экструзионное сопло, чтобы покрыть открытую поверхность подложки.

[43] В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем печати пригодной для печатания литиевой композиции на подложке. Печатающие головки со щелевыми матрицами могут использоваться для печати монолитных, полосатых или других рисунков пригодной для печатания литиевой композиции на подложке. Один пример совместимого принтера, использующего печатающую головку со щелевым штампом, описан в патенте США №5494518, который включен в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.

[44] В другом варианте осуществления обычный углеродный анод может быть предварительно литирован путем нанесения пригодной для печатания литиевой композиции на углеродный анод. Это устранит проблему, связанную с угольными анодами, в которых при первоначальной зарядке элемента, когда литий внедряется в углерод, возникает некоторая необратимость из-за расходования некоторого количества лития и электролита элемента, что приводит к начальной потере емкости.

[45] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может использоваться для предварительного литирования анода, как описано в патенте США №9837659, включенном в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Например, способ включает размещение слоя пригодной для печатания литиевой композиции рядом с поверхностью предварительно изготовленного / предварительно сформированного анода. Готовый электрод содержит электроактивный материал. В некоторых вариантах осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена на носитель / подложку посредством процесса осаждения. Несущая подложка, на которой может быть размещен слой пригодной для печатания литиевой композиции, может быть выбрана из группы, состоящей из: полимерных пленок (например, полистирола, полиэтилена, полиэтиленоксида, полиэфира, полипропилена, полиполитетрафторэтилена), керамических пленок, медной фольги, никелевой фольги, или металлические пены в качестве неограничивающего примера. Затем можно нагреть слой литиевой композиции, пригодной для печатания на подложке или предварительно изготовленном аноде. Слой литиевой композиции, пригодной для печатания на подложке или предварительно изготовленном аноде можно дополнительно сжать вместе под приложенным давлением. Нагревание и, возможно, приложенное давление облегчают перенос лития на поверхность подложки или анода. В случае переноса на предварительно изготовленный анод давление и тепло могут привести к механическому литированию, особенно если предварительно изготовленный анод содержит графит. Таким образом, литий переходит на электрод и благодаря благоприятным термодинамическим характеристикам включается в активный материал.

[46] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть включена в анод, как описано в публикации США №2018/0269471, включенной в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Например, анод может содержать активную анодную композицию и пригодную для печатания литиевую композицию, а также любой электропроводящий порошок, если он присутствует. В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления пригодная для печатания литиевая композиция размещается вдоль поверхности электрода. Например, анод может содержать активный слой с активной анодной композицией и слой источника пригодной для печатания литиевой композиции на поверхности активного слоя. В альтернативной конфигурации слой источника пригодной для печатания литиевой композиции находится между активным слоем и токосъемником. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления анод может содержать слои источника пригодной для печатания литиевой композиции на обеих поверхностях активного слоя.

[47] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть включена в трехмерную структуру электрода, как описано в публикации США №2018/0013126, включенной в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Например, пригодная для печатания литиевая композиция может быть включена в трехмерный пористый анод, пористый токоприемник или пористую полимерную или керамическую пленку, на которую может быть нанесена пригодная для печатания литиевая композиция.

[48] В некоторых вариантах осуществления электрод, предварительно литированный пригодной для печатания литиевой композицией, может быть собран в ячейку с электродом, который должен быть предварительно загружен литием. Между соответствующими электродами может быть установлен разделитель. Между электродами может протекать ток. Например, анод, предварительно литированный пригодной для печатания литиевой композицией по настоящему изобретению, может быть преобразован во вторую батарею, такую, как описанная в патенте США №6,706,447, включенном в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[49] Катод формируется из активного материала, который обычно сочетается с углеродистым материалом и связующим полимером. Активный материал, используемый в катоде, предпочтительно представляет собой материал, который может быть литирован. Предпочтительно в качестве активного материала могут использоваться нелитированные материалы, такие как MnO₂, V₂O₅, MoS₂, фториды металлов или их смеси, сера и композиты серы. Однако также могут использоваться литированные материалы, такие как LiMn₂O₄ и LiMO₂, где M представляет собой Ni, Co или Mn, которые могут быть дополнительно литированы. Нелитированные активные материалы являются предпочтительными, потому что они обычно имеют более высокую удельную емкость, более низкую стоимость и более широкий выбор материалов катода в этой конструкции, которые могут обеспечивать повышенную энергию и мощность по сравнению с обычными вторичными батареями, которые включают литированные активные материалы.

[50] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования конденсатора, такого как анод в литий-ионном конденсаторе, как описано в публикации США №2017/0301485, включенной в настоящий документ посредством ссылки. Например, анод может быть изготовлен из твердого углерода, мягкого углерода или графита. Затем анод может быть прикреплен к токосъемнику до или во время нанесения слоя пригодной для печатания литиевой композиции на верхнюю поверхность анода. Литиевая композиция, пригодная для печатания, также может быть использована для предварительного литирования устройства накопления энергии, такого как литий-ионный конденсатор, как описано в патенте США №9711297, включенном в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.

[51] В одном варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования гибридной батареи / конденсатора, как описано в публикации США №2018/0241079, которая в полном объеме включена в настоящее описание посредством ссылки. Термин «гибридный электрод» относится к электроду, который включает в себя как материалы электродов батареи, так и материалы электродов конденсатора. В одном варианте осуществления гибридный катод может содержать смесь материалов с более высокой энергией, таких как материалы катода батареи, и материалов высокой мощности, таких как материалы катода конденсатора. Например, материалы катода литий-ионной батареи могут быть объединены с материалами катода суперконденсатора или конденсатора большой ёмкости. Для завершения сборки гибридного литий-ионного элемента гибридный катод может быть расположен напротив анодного электрода с полиолефиновым разделителем между электродами и помещен в ограниченную упаковку, такую как контейнер устройства накопления энергии, например корпус. Пакет электродов заполняется и контактирует с подходящим электролитом, таким как растворитель, содержащий соль литий-ионного электролита и необязательно содержащий добавку к электролиту. Упаковка устройства накопления энергии может быть герметизирована.

[52] Анод, используемый в комбинации с гибридизированным катодом, может содержать элементарный металл, такой как элементарный литий. Способ предварительного литирования представляет собой прямое добавление пригодной для печатания литиевой композиции в состав электрода. Эта пригодная для печатания литиевая композиция, однородно интегрированная в состав электрода, затем может быть использована для формирования электродной пленки в сухом процессе, которая затем может быть ламинирована на токосъемнике, таком как металлическая фольга, для формирования электрода, такого как анод. Пригодную для печатания литиевую композицию могут также наносить на токоприемник перед ламинированием сухого электрода. Варианты осуществления в данном документе могут позволить использование гомогенного, а в некоторых вариантах осуществления сухого и/или сыпучего материала в качестве исходного материала для анода и гибридизированного катода. Некоторые варианты осуществления в данном документе позволяют избежать необходимости в двух отдельных слоях на каждом электроде (например, слой «материала батареи» и слой «материала конденсатора»), что позволяет избежать необходимости усложнения производства и дополнительных производственных затрат. В дополнительных вариантах осуществления предварительно легированный электрод представляет собой гибридный катод. Следует понимать, что элементарный металл и связанные с ним концепции, описанные в данном документе в отношении устройства накопления энергии с литием, могут быть реализованы с другими устройствами накопления энергии и другими металлами.

[53] В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена или осаждена для предварительного литирования анода или катода батареи с твердым электролитом. Например, пригодная для печатания литиевая композиция может быть использована для формирования монолитного литий-металлического анода для использования в батарее с твердым электролитом, включая батареи с твердым электролитом, как описано в патентах США №№8,252,438 и 9,893,379, в полном объеме включенных в настоящий документ посредством ссылки.

[54] В другом варианте осуществления пригодная для печатания литиевая композиция может быть использована для образования твердого электролита или в сочетании с ним для использования в батарее с твердым электролитом. Например, пригодная для печатания литиевая композиция может быть нанесена на множество твердотельных электролитов, как описано в патенте США №7914930, включенном в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Один пример вторичной батареи с твердым электролитом может включать в себя положительный электрод, способный электрохимически абсорбировать и десорбировать литий; отрицательный электрод, способный электрохимически абсорбировать и десорбировать литий, при этом отрицательный электрод включает в себя слой активного материала, который содержит активный материал, причем слой активного материала переносится на токосъемнике; и неводный электролит. Способ включает в себя следующие стадии: взаимодействие лития с активным материалом отрицательного электрода путем приведения пригодной для печатания литиевой композиции в контакт с поверхностью слоя активного материала отрицательного электрода; и после этого объединение отрицательного электрода с положительным электродом для формирования электродного узла.

[55] Следующие ниже примеры являются просто иллюстрацией изобретения и не ограничивают его.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[56] 10 г раствора бутадиенстирольного каучука (S-SBR Europrene Sol R 72613) растворяют в 90 г толуола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас.% SBR (полимерное связующее) в толуоле (растворитель) смешивают с 0,1 г углеродной сажи (Timcal Super P) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарной мешалке Thinky ARE 250 в течение 6 минут при 2000 об./мин. К этой суспензии добавляют 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 мкм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Литий пригодный для печатания затем фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Затем суспензия лития, пригодного для печатания, наносится ракельным ножом на медный токоприемник толщиной 2 мил (~50 мкм) во влажном состоянии. Фигура 2 представляет собой график, показывающий характеристики цикла для пакетного элемента с пригодной для печатания тонкой литиевой пленкой в качестве анода по сравнению с коммерческой тонкой литиевой фольгой.

Пример 2

[57] 10 г тройного сополимера этиленпропилендиена (EPDM) с молекулярной массой 135000 (Dow Nordel IP 4725P) растворяют в 90 г п-ксилола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас. % EPDM (полимерное связующее) в п-ксилоле (растворитель) смешивают с 0,1 г TiO₂ (Evonik Industries) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарном миксере Thinky ARE 250 в течение 6 минут при 2000 об./мин. К этой суспензии добавляли 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 мкм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Литий, пригодный для печатания, затем фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодную для печатания литиевую композицию затем наносят ракельным ножом на медный токоприемник с толщиной мокрой пленки 2 мил (~50 мкм).

Стабильность при хранении

[58] Литиевые компоненты, пригодные для печатания, должны быть выбраны так, чтобы обеспечить химическую стабильность в течение длительного срока хранения при комнатной температуре и стабильность при повышенной температуре в течение более коротких периодов времени, например, во время транспортировки или во время процесса сушки. Стабильность литиевой композиции, пригодной для печатания была проверена калориметрическим методом. 1,5 г SLMP добавляли в емкость высокого давления для хранения образцов Hastelloy ARC объемом 10 мл. В емкость добавляли 2,4 г 4% раствора связующего SBR. Емкость была снабжена резистивным нагревателем на 24 Ом и термопарой для мониторинга и контроля температуры образца. Емкость для образца была загружена в емкость на 350 мл вместе с изоляцией. Калориметр Advance Reactive Screening Systems Tool от Fauske Industries использовался для оценки совместимости пригодных для печатания растворов лития во время линейного повышения температуры с постоянной скоростью до 190°C. Скорость изменения температуры составляла 2°C/мин., а температуру образца поддерживали на уровне 190°C в течение 60 минут. Испытание проводилось под давлением аргона 200 фунтов на квадратный дюйм, чтобы предотвратить кипение растворителя. На фигуре 1 показаны профили температуры и давления для исследования реакционной способности пригодной для печатания литиевой композиции на основе SLMP/стирол-бутадиена/толуола.

Производительность печати

[59] Качество пригодной для печатания литиевой композиции с точки зрения пригодности для печати измеряется несколькими факторами, например, постоянством потока, которые напрямую влияют на способность человека контролировать нагрузку лития на подложку или поверхность электрода. Эффективным средством измерения расхода является проводимость потока, которая является выражением нагрузки на квадратный сантиметр в зависимости от факторов, которые контролируют загрузку, - давления во время экструзии и скорость печатающей головки. Проще всего это представить как обратное сопротивление потоку.

[60] Выражение используется для сравнения отпечатков с различными значениями давления и скорости, и изменения в проводимости потока могут предупреждать о нелинейных отношениях потока с давлением. Они важны для увеличения или уменьшения нагрузки пригодного для печатания лития в зависимости от необходимости анода или катода. Идеальная пригодная для печатания литиевая композиция будет вести себя линейно при изменении давления экструзии.

[61] Для того, чтобы проверить пригодность для печати, пригодную для печатания литиевую композицию фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм и загружают в шприц Nordson EFD на 10 мл. Шприц загружается в дозатор шприцев Nordson EFD HP4x и прикрепляется к печатающей головке с прорезью. Печатающая головка со щелевым штампом оснащена прокладкой толщиной 100-300 мкм с отверстиями для каналов, предназначенными для обеспечения желаемой загрузки литиевой композиции, пригодной для печатания. Печатающая головка с прорезью монтируется на роботе Loctite серии 300. Скорость печатающей головки установлена на 200 мм/с, а давление печати составляет от 20 до 200 фунтов на квадратный дюйм аргона, в зависимости от прокладки и конструкции канала. Длина печати 14 см. В примерном пробном эксперименте по печати пригодная для печатания литиевая композиция была напечатана 30 раз из одного шприца при настройках дозатора от 80 до 200 фунтов на квадратный дюйм. Для этого пробного эксперимента с печатью средняя проводимость потока составила 0,14 со стандартным отклонением 0,02. Хотя эта пригодная пригодный для печатания композиция не ведет себя совершенно линейно, реакция потока композиции на изменения давления в дозаторе предсказуема, что позволяет специалисту в данной области точно настроить загрузку лития до желаемого уровня. Таким образом, при фиксированных условиях давления в дозаторе загрузку лития можно контролировать очень последовательно. Например, для отпечатка металлического лития 0,275 CV составляет около 5%.

Электрохимические исследования

[62] Эффект предварительного литирования пригодной для печатания литиевой композиции можно оценить, напечатав необходимое количество пригодного для печатания лития на поверхности предварительно изготовленных электродов. Количество лития перед литированием определяется путем тестирования материала анода в формате полуэлемента и расчета лития, необходимого для компенсации потерь первого цикла из-за образования SEI или других побочных реакций. Для того, чтобы рассчитать необходимое количество пригодного для печатания лития, емкость металлического лития в композиции должна быть известна и составлять приблизительно 3600 мАч/г сухой литиевой основы для композиций, используемых в качестве примеров.

[63] Эффект предварительного литирования был исследован с использованием мешочных ячеек Graphite-SiO / NCA. Анодный лист графит-SiO имеет следующий состав: искусственный графит (90,06%) + SiO (4,74%) + углеродная сажа (1,4%) + SBR / CMC (3,8%). Емкость нагрузки электрода составляет 3,59 мАч/см² при 87%-ном первом цикле CE (колумбическая эффективность). Литий, пригодный для печатания, наносят на анод графит-SiO из расчета 0,15 мг/см² металлического лития. Электрод сушат при 80°C в течение 100 мин с последующим ламинированием с зазором между валками примерно 75% толщины электрода. Из обработанного литием анодного листа вырубают электрод размером 7×7 см. Положительный электрод имеет следующий состав: NCA (96%) + углеродная сажа (2%) + PVdF (2%). Положительный электрод имеет размер 6,8×6,8 см и емкость 3,37 мАч/см². Катод NCA имеет 90% СЕ первого цикла. Отношение емкости анода к катоду составляет 1,06, и базовый уровень для полного цикла CE первого цикла составляет 77%. Собирают однослойные карманные элементы, и в качестве электролита используют 1M LiPF6 / EC + DEC (1:1). Ячейки предварительно кондиционируют в течение 12 часов при 21°C, и затем проводят цикл формирования при 40°C. Протокол формирования: заряд 0,1C до 4,2 В, постоянное напряжение до 0,01°C и разряд 0,1C до 2,8 В. В описанном тесте был продемонстрирован 89% СЕ первого цикла.

[64] Хотя настоящий подход был проиллюстрирован и описан в данном документе со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и их конкретные примеры, для специалистов в данной области техники будет очевидно, что другие варианты осуществления и примеры могут выполнять аналогичные функции и/или достигать аналогичных полученных результатов. Все такие эквивалентные варианты осуществления и примеры находятся в пределах задума и объема представленного подхода.

Изобретение относится к литиевой композиции, пригодной для печатания, подходящей для создания электродов, подходящих для применения в широком спектре устройств накопления энергии, включая батареи и конденсаторы. Пригодная для печатания литиевая композиция включает порошок металлического лития; полимерное связующее, при этом полимерное связующее совместимо с порошком лития; и модификатор реологии, при этом модификатор реологии совместим с порошком лития и полимерным связующим. Пригодная для печатания литиевая композиция может дополнительно включать растворитель, совместимый с порошком лития и полимерным связующим. Техническим результатом является стабильность при хранении, устойчивость касательно потери содержания металлического лития, особенно при повышенных температурах. 10 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил.

1. Пригодная для печатания литиевая композиция, содержащая:

а) от 5 до 50 процентов порошка металлического лития;

b) от 0,1 до 20 процентов полимерного связующего, при этом полимерное связующее совместимо с порошком металлического лития;

c) от 0,1 до 30 процентов модификатора реологии, при этом модификатор реологии совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим; и

d) от 50 до 95 процентов неполярного растворителя, при этом неполярный растворитель совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим.

2. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой порошок металлического лития представляет собой стабилизированный порошок металлического лития.

3. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой порошок металлического лития легирован металлом, выбранным из группы, состоящей из алюминия, бора, германия, кремния, индия и магния.

4. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, где вязкость пригодной для печатания литиевой композиции при сдвиге 10 с^-1 составляет от примерно 20 до примерно 20000 сП.

5. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, где пригодная для печатания литиевая композиция является химически стабильной до шести месяцев при комнатной температуре и устойчивой к потере металлического лития при температурах до примерно 60°C.

6. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой модификатор реологии представляет собой электропроводный материал.

7. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 6, в которой проводящий материал выбран из группы, состоящей из углеродной сажи, углеродных нанотрубок и графена.

8. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой модификатор реологии обеспечивает улучшенную емкость и является электрохимически активным.

9. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 8, в которой модификатор реологии, обеспечивающий улучшенную емкость, выбран из группы, состоящей из кремниевых нанотрубок, графита, твердого углерода и графена.

10. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой модификатор реологии обеспечивает улучшенную стабильность.

11. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой модификатор реологии выбран из группы, состоящей из углеродистых материалов, кремнийсодержащих материалов, оловосодержащих материалов, оксидов группы IIA, оксидов группы IIIA, оксидов группы IVB, оксидов группы VB и оксидов группы VIA.

12. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 11, в которой углеродный материал выбран из группы, состоящей из углеродной сажи, углеродных нанотрубок, графита, твердого углерода и графена.

13. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 11, в которой кремнийсодержащий материал выбран из группы, состоящей из кремниевых нанотрубок и коллоидного диоксида кремния.

14. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 11, в которой оксид группы IVB выбран из группы, состоящей из диоксида титана и диоксида циркония.

15. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 11, в которой оксид группы IIIA представляет собой оксид алюминия.

16. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой полимерное связующее имеет молекулярную массу от 1000 до 8000000 и выбирается из группы, состоящей из ненасыщенных эластомеров, насыщенных эластомеров, термопластов, полиакриловой кислоты, поливинилиденхлорида и поливинилацетата.

17. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 16, в которой ненасыщенный эластомер выбран из группы, состоящей из бутадиенового каучука, изобутилена и бутадиен-стирольного каучука.

18. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 16, в которой насыщенный эластомер выбран из группы, состоящей из этилен-пропилендиенового мономерного каучука и этилен-винилацетата.

19. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 16, в которой термопласт выбран из группы, состоящей из полистирола, полиэтилена и полимеров этиленоксида.

20. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 19, в которой полимеры этиленоксида выбраны из группы, состоящей из поли(этиленгликоля) и поли(этиленоксида).

21. Пригодная для печатания литиевая композиция по п. 1, в которой неполярный растворитель выбран из группы, состоящей из алканов, толуола, этилбензола, кумола, ксилола, сульфонов, минерального масла, глимов и изопарафиновых синтетических углеводородных растворителей.

22. Анод, который содержит пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

23. Монолитный анод для батареи с твердым электролитом, содержащий пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

24. Батарея, содержащая катод, разделитель, электролит и анод, в которой анод содержит пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

25. Батарея, содержащая катод, разделитель, электролит и анод, в которой катод содержит пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

26. Батарея с твердым электролитом, содержащая катод, анод и твердый электролит, в которой твердый электролит содержит пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

27. Батарея с твердым электролитом, содержащая катод, анод и твердый электролит, в которой анод содержит пригодную для печатания литиевую композицию по п. 1.

28. Способ применения пригодной для печатания литиевой композиции, где способ включает:

обеспечение пригодной для печатания литиевой композиции, содержащей

а) от 5 до 50 процентов порошка металлического лития;

b) от 0,1 до 20 процентов полимерного связующего, при этом полимерное связующее совместимо с порошком металлического лития;

c) от 0,1 до 30 процентов модификатора реологии, при этом модификатор реологии совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим; и

d) от 50 до 95 процентов неполярного растворителя, при этом неполярный растворитель совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим;

и нанесение пригодной для печатания литиевой композиции на подложку.

29. Способ по п. 28, в котором пригодную для печатания литиевую композицию наносят на анод, катод, твердый электролит, токоприемник или материал-носитель.

30. Способ по п. 28, в котором пригодную для печатания литиевую композицию наносят толщиной от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон.

31. Способ по п. 28, в котором пригодную для печатания литиевую композицию наносят способом, выбранным из группы, состоящей из распыления, экструзии, покрытия, печати, окраски, окунания и напыления.