ПЕЧАТНАЯ ЛИТИЕВАЯ ФОЛЬГА И ПЛЕНКА Российский патент 2023 года по МПК H01M4/38 H01M10/52 

[0001] Настоящая заявка испрашивается приоритет предварительной заявки США № 62/874,269, поданной 15 июля 2019 года, предварительной заявки США № 62/864,739, поданной 21 июня 2019 года, и международных заявок №№ PCT/US19/23376, PCT/US19/23383 и PCT/ US19/23390, поданной 21 марта 2019 года, которые претендуют на приоритет заявок США №№ 16/359,707, 16/359,725 и 16/359,733, поданных 20 марта 2019 года, которые испрашивают приоритет предварительной заявки США 62/646,521, поданной 22 марта 2018 года, и предварительной заявки США № 62/691819, поданной 29 июня 2018 года, каждое из раскрытий которых полностью включено посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к подложке, покрытой пригодной для печати литиевой композицией, подходящей для использования в разнообразных устройствах накопления энергии, включая батареи и конденсаторы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Литиевые и литий-ионные вторичные или перезаряжаемые батареи нашли применение в некоторых областях, например, в сотовых телефонах, видеокамерах и портативных компьютерах, и даже в последнее время в более мощных устройствах, например, в электромобилях и гибридных электромобилях. В этих устройствах предпочтительно, чтобы вторичные батареи имели максимально возможную удельную емкость, но при этом обеспечивали безопасные условия эксплуатации и хорошую цикличность, чтобы высокая удельная емкость сохранялась в последующих циклах зарядки и разрядки.

[0004] Хотя существуют различные конструкции вторичных батарей, каждая конструкция включает положительный электрод (или катод), отрицательный электрод (или анод), сепаратор, который разделяет катод и анод, электролит, находящийся в электрохимической связи с катодом и анодом. Для вторичных литиевых батарей ионы лития передаются от анода к катоду через электролит, когда вторичная батарея разряжается, то есть используется для конкретного применения. В процессе разряда электроны собираются с анода и проходят к катоду через внешнюю цепь. Когда вторичный аккумулятор заряжается или перезаряжается, ионы лития переносятся от катода к аноду через электролит.

[0005] Исторически сложилось так, что вторичные литиевые батареи производились с использованием нелитированных соединений с высокой удельной емкостью, таких как TiS₂, MoS₂, MnO₂ и V₂O₅, в качестве катодных активных материалов. Эти катодные активные материалы были соединены с анодом из металлического лития. Когда вторичный аккумулятор разряжался, ионы лития переносились с анода из металлического лития на катод через электролит. К сожалению, при цикличной работе на металлическом литии образовывались дендриты, которые в конечном итоге вызывали небезопасные условия в батарее. В результате в начале 1990-х годов производство этих типов вторичных батарей было прекращено в пользу литий-ионных батарей.

[0006] В литий-ионных батареях в качестве активных катодных материалов обычно используются оксиды металлического лития, такие как LiCoO₂ и LiNiO₂, в сочетании с активным анодным материалом, таким как материал на основе углерода. Известно, что существуют и другие типы анодов на основе оксида кремния, частиц кремния и тому подобного. В батареях, в которых используются анодные системы на основе углерода, образование дендритов лития на аноде по существу предотвращается, что делает батарею более безопасной. Однако, электрохимически активный литий, количество которого определяет емкость батареи, полностью поступает с катода. Это ограничивает выбор активных материалов для катода, поскольку активные материалы должны содержать удаляемый/циклируемый литий. Кроме того, делитированные продукты, соответствующие Li_xCoO₂, Li_xNiO_2, образующиеся во время зарядки и перезарядки, не являются стабильными. В частности, эти делитированные продукты имеют тенденцию вступать в реакцию с электролитом и выделять тепло, что вызывает опасения по поводу безопасности.

[0007] Литий-ионные элементы или батареи изначально находятся в разряженном состоянии. Во время первого заряда литий-ионного элемента литий перемещается от материала катода в активный материал анода. Литий, перемещающийся от катода к аноду, вступает в реакцию с материалом электролита на поверхности графитового анода, вызывая образование пассивирующей пленки на аноде. Пассивирующая пленка, сформированная на графитовом аноде, представляет собой межфазную границу твердого электролита (SEI). При последующем разряде литий, израсходованный на образование межфазной границы твердого электролита, не возвращается на катод. Это приводит к тому, что литий-ионный элемент имеет меньшую емкость по сравнению с первоначальной емкостью заряда, потому что некоторая часть лития была израсходована на образование межфазную границу твердого электролита. Частичное потребление имеющегося лития в первом цикле снижает емкость литий-ионного элемента. Это явление называется необратимой емкостью и, как известно, потребляет от 10% до более чем 20% емкости ионно-литиевого элемента. Таким образом, после первоначального заряда литий-ионного элемента литий-ионный элемент теряет от 10% до более чем 20% своей емкости.

[0008] Одно из решений заключается в использовании стабилизированного порошка металлического лития для предварительного литирования анода. Например, порошок лития может быть стабилизирован путем пассивирования поверхности металлического порошка диоксидом углерода, как описано в патентах США №№ 5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403, описания которых полностью включены в настоящий документ посредством ссылки. Порошок металлического лития, пассивированный CO₂, можно использовать только в воздухе с низким уровнем влажности в течение ограниченного периода времени, прежде чем содержание металлического лития упадет из-за реакции металлического лития и воздуха. Другое решение заключается в том, чтобы нанести покрытие, такое как фтор, воск, фосфор или полимер, на порошок металлического лития, например, как описано в патентах США №№ 7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 и публикации патента США № 2017/0149052.

[0009] Тем не менее, остается потребность в более тонких литиевых фольгах и пленках для нанесения на различные подложки для литий-ионных элементов и других литий-металлических батарей, и, в частности, в тонких литиевых фольгах и композитных пленках с улучшенными электрохимическими характеристиками.

СУЩНОСТЬ/КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] С этой целью настоящее изобретение обеспечивает фольгу или пленку, сформированную из пригодной для печати литиевой композиции, которая может быть использована для покрытия подложек, в частности, для формирования или изготовления подложек для анодов. Фольга и пленки, сформированные из пригодной для печати литиевой композиции, могут иметь ламинированную толщину слоя от примерно 1 микрона до примерно 50 микрон. Анод, содержащий подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией, будет иметь повышенную эффективность и увеличенный срок службы. Батарея, включающая в себя подложку с пригодной для печати литиевой композицией, может иметь еще более высокую производительность при использовании электролита с высокой концентрацией, электролита с двумя солями и/или другими добавками, а также с твердотельных электролитов.

[1] The printable lithium composition of the present invention comprises a lithium metal powder and a polymer binder, wherein the polymer binder is compatible with the lithium powder, The printable lithium composition may also include a rheology modifier compatible with the lithium powder and the polymer binder that is dispersed within the composition and provides a three-dimensional structure for an anode produced when coated with the composition. This three-dimensional structure further reduces the risk of dendrite growth during cycling.

[0011] Литиевая композиция для печати по настоящему изобретению включает в себя порошок металлического лития и полимерное связующее вещество, в котором полимерное связующее является совместимым с порошком лития. Литиевая композиция для печати может также включать модификатор реологии, совместимый с порошком лития и полимерным связующим веществом, которое диспергировано в композиции и обеспечивает трехмерную структуру анода, полученного при покрытии композицией. Такая трехмерная структура дополнительно снижает риск роста дендритов во время циклирования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] Фигура 1 представляет собой профиль температуры и давления для испытания реакционной способности литиевой композиции для печати на основе SLMP/стирол-бутадиен/толуол;

[0013] Фигура 2А представляет собой фотографическое изображение фольги, покрытой пригодной для печати литиевой композицией.

[0014] Фигура 2В представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении напечатанной литиевой фольги перед ламинированием.

[0015] Фигура 2C представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении напечатанной литиевой фольги после ламинирования.

[0016] Фигура 3 представляет собой SEM-изображение и EDS-спектр напечатанной литиевой фольги, имеющей толщину ламинирования около 20 микрон.

[0017] Фигура 4 представляет собой график, сравнивающий разрядные емкости литиевой фольги для печати (20 мкм) и фольги промышленного производства (50 мкм), где циклирование проводилось при 0,2C заряда и 1С разряда при 30°С между 3V и 4,3V.

[0018] Фигура 5 представляет собой график Найквиста, сравнивающий спектры импеданса переменного тока (AC) пригодной для печати литиевой фольги (20 микрон) и фольги промышленного производства (50 микрон) после 100 циклов.

[0019] Фигура 6А представляет собой фотографическое изображение двух подложек с литиевой фольгой промышленного производства после 100 циклов.

[0020] Фигура 6B представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении литиевой фольги промышленного производства после 100 циклов.

[0021] Фигура 6С представляет собой фотографическое изображение двух подложек с пригодной для печати литиевой фольгой после 100 циклов.

[0022] Фигура 6D представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении пригодной для печати литиевой фольги после 100 циклов.

[0023] Фигура 7 представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении, сравнивающее толщину подложек с литиевой фольгой промышленного производства и пригодной для печати литиевой фольгой после 100 циклов.

[0024] Фигура 8 представляет собой график, сравнивающий разрядные емкости для пригодной для печати литиевой фольги с добавлением и без добавления углеродных нанотрубок в качестве модификатора реологии.

[0025] Фигура 9 представляет собой график, показывающий свойства литиевого покрытия и удаления для ячейки пакета с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией для образования литиевой фольги по сравнению с литиевой фольгой промышленного производства.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0026] Вышеупомянутые и другие аспекты настоящего изобретения теперь будут описаны более подробно в отношении описания и методологий, представленных в настоящем документе. Следует понимать, что изобретение может быть воплощено в различных формах, и его не следует рассматривать как ограниченное вариантами осуществления, изложенными в настоящем документе. Напротив, эти варианты осуществления приведены для того, чтобы данное раскрытие было исчерпывающим и полным и полностью передавало объем изобретения специалистам в данной области техники.

[0027] Терминология, используемая в описании изобретения в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения изобретения. Как используется в описании вариантов осуществления изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа предназначены для включения также форм множественного числа, если контекст явно не указывает иное. Также, как используется в данном документе, «и/или» относится и охватывает любые и все возможные комбинации одного или нескольких связанных перечисленных элементов.

[0028] Термин «около/примерно», используемый в настоящем документе, когда речь идет об измеряемой величине, такой как количество соединения, доза, время, температура и тому подобное, означает, что изменения составляют 20%, 10%, 5%, 1%, 0,5% или даже 0,1% от указанного количества. Если не указано иное, все термины, включая технические и научные термины, используемые в описании, имеют то же значение, которое обычно понятно специалисту в области, к которой принадлежит настоящее изобретение.

[0029] Используемые в настоящем документе термины «содержать», «содержит», «содержащий», «включать», «включает» и «включающий» определяют наличие указанных признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают присутствие или добавление одного или нескольких других признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов, компонентов и/или их групп.

[0030] Используемый в настоящем документе термин «состоит по существу из» (и его грамматические варианты) применительно к композициям и способам по настоящему изобретению означает, что композиции/способы могут содержать дополнительные компоненты при условии, что дополнительные компоненты существенно не изменяют композицию/способ. Термин «существенно изменить» применительно к композиции/способу относится к увеличению или уменьшению эффективности композиции/способа по меньшей мере примерно на 20% или более.

[0031] Все патенты, заявки на патенты и публикации, упомянутые в настоящем документе, полностью включены в него путем ссылки. В случае возникновения противоречий в терминологии, настоящая спецификация является преимущественной.

[0032] В соответствии с настоящим изобретением предоставляется пригодная для печати литиевая композиция для формирования фольги или пленки. Пригодная для печати литиевая композиция включает порошок металлического лития, полимерное связующее вещество, совместимое с порошком металлического лития, и модификатор реологии, совместимый с порошком металлического лития и полимерным связующим веществом, при этом модификатор реологии является диспергируемым и может обеспечивать трехмерную структуру для улучшения электрохимических характеристик электрода с покрытием. Например, фольга может включать пригодную для печати литиевую композицию с литием в качестве основного компонента. В качестве альтернативы пленка может быть композитом, включающим в себя материалы активного катода, анода или электролитные материалы в пригодной для печати литиевой композиции. Фольга и пленки могут быть включены в широкий спектр устройств хранения энергии, таких как первичные батареи, вторичные батареи, конденсаторы, твердотельные батареи и гибридные батареи/конденсаторы. Тонкие фольги и пленки также могут быть включены в микробатареи.

[0033] В одном варианте осуществления модификатор реологии имеет углеродную основу. Например, модификатор реологии может состоять из углеродных нанотрубок для обеспечения структуры электрода с покрытием. В другом варианте осуществления технический углерод может быть добавлен в качестве модификатора реологии. Не желая ограничиваться теорией, полагается, что модификатор реологии на основе углерода может также обеспечивать проводящую сеть между частицами лития после ламинирования, эффективно увеличивая площадь поверхности и снижая поверхностную плотность тока во время работы устройства и предоставляя ионам лития путь к осаждению в объеме, а не только на поверхности фольги, как это происходит с обычной литиевой фольгой. Другие примеры подходящих модификаторов реологии могут включать материалы на неуглеродной основе, в том числе оксиды титана и оксиды кремния. Например, кремниевые наноструктуры, такие как нанотрубки или наночастицы, могут быть добавлены в качестве модификатора реологии для обеспечения трехмерной структуры и/или дополнительной емкости. Модификаторы реологии могут также увеличивать долговечность слоя (например, покрытия, фольги или пленки), сформированного из пригодной для печати литиевой композиции, предотвращая механическое разрушение и обеспечивая более высокий заряд и более быструю зарядку.

[0034] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку, например, на подложку устройства накопления/хранения энергии. Примеры могут включать токосъёмник, анод, катод, электролит и сепаратор. Примеры электролитов могут включать твердый электролит, полимерный электролит, стеклянный электролит и керамический электролит. В одном примере пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена для предварительного литирования анода или катода. Предварительно литированный анод или катод может быть встроен в устройство накопления энергии, такое как конденсатор или батарея. В другом примере подложка может быть литиевым анодом. Например, литиевый анод может быть плоским анодом из металлического лития или может быть литиево-углеродным анодом, таким как литиево-углеродная пленка, функционализированная амином, как описано у Niu et al. [00Nature Nanotechnology, Vol. 14, pgs. 594-201 (2019); DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9], который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0035] Батарея может состоять из жидких электролитов. В другом варианте осуществления батарея может состоять из твердого и полутвердого электролитов, чтобы образовать твердотельную батарею. В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована, нанесена или осаждена для образования монолитного анода из металлического лития для использования в твердотельной батарее.

[0036] В еще одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена таким образом, чтобы сформировать твердый электролит для твердотельной батареи, и включает в себя объединение пригодной для печати литиевой композиции с полимером, стеклом или керамическим материалом для формирования твердого электролита или композитного твердого электролита. Например, пригодная для печати литиевая композиция и полимерный материал могут быть экструдированы вместе для создания пленки из твердого электролита и, необязательно, могут включать другие материалы активного электролита.

[0037] В другом варианте осуществления подложка может содержать электрод, покрытый пригодной для печати литиевой композицией, и дополнительно включать защитный слой между слоем лития и электролитом; например, защитный слой, описанный в патенте США № 6,214,061, который включен в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте. Защитный слой может быть стекловидным или аморфным материалом, способным проводить ионы лития, и предназначен для предотвращения контакта между поверхностью лития и электролитом. Примеры подходящих защитных слоев включают силикаты лития, бораты лития, алюминаты лития, фосфаты лития, оксинитриды фосфористого лития, силикосульфиды лития, боросульфиды лития, аминосульфиды лития и фосфосульфиды лития. Защитный слой может быть нанесен на поверхность электрода с помощью процесса физического или химического осаждения. Литиевая композиция, пригодная для печати, может быть нанесена на защитный слой в виде покрытия, фольги или пленки. В одном варианте осуществления защитный слой может разделять слой лития и электролит, при этом электролит может состоять из подложки, покрытой литиевой композицией пригодной для печати. В составе можно использовать полутвердую проводящую полимерную матрицу, такую как описано Li et al. [00Joule, Vol. 3, No. 7, pgs. 1637-1646 (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.022], который включенный в настоящий документ путем ссылки во всей его полноте, в целях увеличения контакта металлического лития с твердотельным электролитом и поддерживать контакт во время циклов зарядки/разрядки.

[0038] Один вариант осуществления может содержать батарею с трехмерным (3D) анодом из металлического лития; например, как описано Liu et al. [00Energy Storage Materials, Vol. 16, pgs. 505-511 (2019), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.021], который включен в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте, в котором катод, электролит, трехмерный металлический литиевый анод или их комбинация, каждый может включать подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией.

[0039] Другой вариант осуществления может содержать батарею, имеющий катод, электролит и литиевый анод, модифицированный ZnI₂, такой как раскрытый в работе Kolensikov et al. [00Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, no. 8, pages A1400-A1407 (2019), DOI: 10.1149/2.0401908jes], которая включена в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте. Литиевый анод может быть изготовлен путем нанесения пригодной для печати литиевой композиции на медную фольгу и модифицирован путем помещения фольги в контакт с раствором ZnI₂ в тетрагидрофуране (ТГФ).

[0040] В другом варианте осуществления подложка может содержать анод из кремниевых нанотрубок, как описано Forney et al. [00Nanoletters, Vol. 13, no. 9, pages 4158-4163 (2013), DOI: 10.1021/nl40176d], который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Например, его анод из кремниевых нанотрубок может дополнительно включать литиевый слой, такой как покрытие, фольгу или пленку, сформированный из пригодной для печати литиевой композиции.

[0041] Порошок металлического лития пригодной для печати литиевой композиции может быть в форме мелкодисперсного порошка. Порошок металлического лития обычно имеет средний размер частиц менее примерно 80 мкм, часто менее примерно 40 мкм и иногда менее примерно 10 мкм (например, примерно 5 мкм). Порошок металлического лития может представлять собой стабилизированный порошок металлического лития с низкой пирофорностью (SLMP®), доступный от FMC Lithium Corp. Порошок металлического лития также может включать в себя практически непрерывный слой или покрытие из фтора, воска, фосфора или полимера или их комбинации (как описано, например, в патентах США №№ 5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403). Порошок металлического лития имеет значительно меньшую реакцию с влагой и воздухом.

[0042] Порошок металлического лития также может быть легирован металлом. Например, порошок металлического лития может быть легирован элементом I-VIII групп. Подходящие элементы из группы IB могут включать, например, серебро или золото. Подходящие элементы из группы IIB могут включать, например, цинк, кадмий или ртуть. Подходящие элементы из группы IIA Периодической таблицы могут включать бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Элементы из группы IIIA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, бор, алюминий, галлий, индий или таллий. Элементы из группы IVA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, углерод, кремний, германий, олово или свинец. Элементы из группы VA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, азот, фосфор или висмут. Подходящие элементы из группы VIIIB могут включать, например, палладий или платину.

[0043] Полимерное связующее вещество выбирается таким образом, чтобы оно было совместимо с порошком металлического лития. «Совместимость с» или «совместимость» означает, что полимерное связующее вещество не вступает в бурную реакцию с порошком металлического лития, что создает угрозу безопасности. Порошок металлического лития и полимерное связующее вещество могут реагировать с образованием литий-полимерного комплекса, однако такой комплекс должен быть стабильным при различных температурах. Признано, что количество (концентрация) лития и полимерного связующего вещества способствует стабильности и реакционной способности. Полимерное связующее вещество может иметь молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 8000000 и часто имеет молекулярную массу от 2000000 до 5000000. Подходящие полимерные связующие вещества могут включать один или несколько из поли(этиленоксида), полистирола, полиизобутилена, натуральных каучуков, бутадиеновых каучуков, стирол-бутадиеновых каучуков, полиизопреновых каучуков, бутиловых каучуков, гидрогенизированных нитрилбутадиеновых каучуков, эпихлоргидриновых каучуков, акрилатных каучуков, силиконовых каучуков, нитрильных каучуков, полиакриловой кислоты, поливинилиденхлорида, поливинилацетата, термономера этиленпропилена и диена, сополимеров этилена и винилацетата, сополимеров этилена и пропилена, тройных сополимеров этилена и пропилена, полибутенов. Полимерное связующее вещество также может быть воском.

[0044] Модификатор реологии выбирается таким образом, чтобы он был совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим веществом и мог диспергироваться в композиции. Предпочтительный вариант пригодной для печати литиевой композиции включает модификатор реологии на основе углерода, такой как углеродные нанотрубки. Использование углеродных нанотрубок может также обеспечить трехмерную опорную структуру и проводящую сеть для литиевого анода при покрытии пригодной для печати литиевой композицией и увеличить его площадь поверхности. Другая опорная структура может быть такой, как описано Cui et al. [00Science Advances, Vol. 4, no. 7, page 5168, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168], включенный в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте, в котором полая углеродная сфера используется в качестве стабильного носителя, предотвращающего паразитические реакции, что приводит к улучшенному поведению при циклировании. Еще одна опорная структура может представлять собой нанопроволоку, как описано в патенте США № 10 090 512, включенном в настоящее описание в качестве ссылки во всей его полноте. Другие совместимые модификаторы реологии на основе углерода включают технический углерод, графен, графит, твердый углерод и их комбинации или смеси.

[0045] Дополнительные модификаторы реологии могут быть добавлены к композиции для изменения свойств, таких как вязкость и текучесть в условиях сдвига. Модификатор реологии может также обеспечивать проводимость, улучшенную емкость и/или улучшенную стабильность/безопасность в зависимости от выбора модификатора реологии. С этой целью модификатор реологии может представлять собой комбинацию двух или более соединений, чтобы обеспечить различные свойства или обеспечить дополнительные свойства. Типичные модификаторы реологии могут включать один или несколько из кремниевых нанотрубок, коллоидного диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония и других элементов/соединений групп IIA, IIIA, IVB, VB и VIA и их комбинаций или смесей. Могут использоваться другие добавки, предназначенные для увеличения проводимости по ионам лития; например, соли электролита электрохимического устройства, такие как перхлорат лития (LiClO₄), гексафторфосфат лития (LiPF₆), дифтор (оксалат) борат лития (LiDFOB), тетрафторборат лития (LiBF₄), нитрат лития бора (LiNO₃) (оксаль лития) LiBOB), трифторметансульфонимид лития (LiTFSI), бис (фторсульфонил) имид лития (LiFSI).

[0046] В другом варианте осуществления смесь полимерного связующего вещества, модификатора реологии, реагентов покрытия и других потенциальных добавок для порошка металлического лития может быть сформирована и введена для контакта с каплями лития во время диспергирования при температуре выше точки плавления лития, или при более низкой температуре после охлаждения дисперсии лития, как описано в патенте США № 7,588,623, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки. Модифицированный таким образом металлический литий можно вводить в форме сухого порошка или в форме раствора в выбранном растворителе. Понятно, что для достижения конкретных характеристик покрытия и порошка лития для конкретных применений можно использовать комбинации различных параметров процесса.

[0047] Растворители, совместимые с литием, могут включать ациклические углеводороды, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, симметричные простые эфиры, несимметричные простые эфиры, циклические простые эфиры, алканы, сульфоны, минеральное масло и их комбинации, смеси или сорастворители. Примеры подходящих ациклических и циклических углеводородов включают н-гексан, н-гептан, циклогексан и тому подобное. Примеры подходящих ароматических углеводородов включают толуол, этилбензол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и тому подобное. Примеры подходящих симметричных, несимметричных и циклических простых эфиров включают ди-н-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, глимы и тому подобное. Также подходят коммерчески доступные изопарафиновые синтетические углеводородные растворители с заданными диапазонами температуры кипения, такие как Shell Sol® (Shell Chemicals) или Isopar® (Exxon).

[0048] Полимерное связующее вещество и растворители выбираются так, чтобы они были совместимы друг с другом и с порошком металлического лития. Как правило, связующее вещество или растворитель не должны вступать в реакцию с порошком металлического лития или в таких количествах, чтобы любая реакция сводилась к минимуму и избегались бурные реакции. Связующее вещество и растворитель должны быть совместимы друг с другом при температурах, при которых пригодная для печати литиевая композиция изготавливается и будет использоваться. Предпочтительно растворитель (или сорастворитель) будет иметь достаточную летучесть, чтобы легко испаряться из пригодной для печати литиевой композиции (например, в форме суспензии), чтобы обеспечить сушку пригодной для печати литиевой композиции (суспензии) после нанесения.

[0049] Компоненты пригодной для печати литиевой композиции могут быть смешаны вместе в виде суспензии или пасты для получения высокой концентрации твердого вещества. Таким образом, суспензия/паста может быть в форме концентрата, причем не весь растворитель обязательно должен быть добавлен до момента нанесения или осаждения. В одном варианте осуществления порошок металлического лития должен быть однородно суспендирован в растворителе, чтобы при нанесении или осаждении осаждалось или наносилось по существу равномерное распределение порошка металлического лития. Сухой порошок лития можно диспергировать, например, путем встряхивания/ интенсивного перемешивания или интенсивного перемешивания для приложения больших усилий.

[0050] Обычная предварительная обработка поверхности литием требует композиций с очень низким содержанием связующего вещества и очень высоким содержанием лития; например, смотрите патент США № 9649688, раскрытие которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Однако варианты осуществления пригодной для печати литиевой композиции в соответствии с настоящим изобретением могут предусматривать более высокие отношения связующего вещества, в том числе до 20 процентов в пересчете на сухое вещество, в качестве преимущества использования пригодной для печати литиевой композиции. Обычные литиевые композиции не могут соответствовать более высоким отношениям связующего вещества, поскольку полученная композиция блокирует поры аппликатора и создает сопротивление при нанесении композиции. Например, как подробно описано ниже, когда пригодная для печати литиевая композиция печатается в виде ряда линий, таких как описанная в заявке США № 16/359,725 и полностью включенная в настоящий документ посредством ссылки, электролит все еще может проникать через электрод. Различные свойства пригодной для печати литиевой композиции, такие как вязкость и текучесть, могут быть изменены путем увеличения содержания связующего веществав и модификатора до 50% в сухом виде без потери электрохимической активности лития. Содержание связующего вещества облегчает загрузку пригодной для печати литиевой композиции и ее растекание во время печати. Пригодная для печати литиевая композиция может содержать от примерно 50% до примерно 98% по весу порошка металлического лития и от примерно 2% до примерно 50% по весу полимерного связующего вещества и модификаторов реологии в пересчете на сухой вес. В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит от примерно 60% до примерно 90% по массе порошка металлического лития и от примерно 10% до примерно 40% по массе полимерного связующего вещества и модификаторов реологии. В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит от примерно 75% до примерно 85% по массе порошка металлического лития и от примерно 15% до примерно 30% по массе полимерного связующего вещества и модификаторов реологии.

[0051] Важным аспектом пригодных для печати литиевых композиций является реологическая стабильность суспензии. Поскольку металлический литий имеет низкую плотность 0,534 г/см³, трудно предотвратить отделение порошка лития от суспензий растворителя. Путем выбора загрузки порошка металлического лития, типов и количеств полимерного связующего вещества и обычных модификаторов, вязкость и реология могут быть адаптированы для создания стабильной суспензии по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления не наблюдается разделения более чем через 90 дней. Это может быть достигнуто путем создания композиций с вязкостью при нулевом сдвиге в диапазоне от 1 × 10⁴сП до 1 × 10⁷сП, где такая вязкость при нулевом сдвиге поддерживает литий в суспензии, особенно при хранении. При приложении сдвига вязкость суспензии снижается до уровней, подходящих для использования в печати или нанесении покрытий.

[0052] Полученная пригодная для печати литиевая композиция предпочтительно может иметь вязкость при сдвиге 10 с^-1 от примерно 20 до примерно 20000 сП, иногда вязкость от примерно 100 до примерно 2000 сП, а часто вязкость от примерно 700 до примерно 1100 сП. При такой вязкости пригодная для печати литиевая композиция представляет собой текучую суспензию или пасту. Пригодная для печати литиевая композиция предпочтительно имеет увеличенный срок годности при хранении при комнатной температуре и устойчива по отношению к потере металлического лития при температурах до 60°С, часто до 120°С, а иногда до 180°С. Пригодная для печати литиевая композиция может несколько разделиться с течением времени, но может быть снова переведена в суспензию путем легкого взбалтывания и / или нагревания.

[0053] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит на основе раствора от около 5 до 50 процентов порошка металлического лития, от около 0,1 до 20 процентов полимерного связующего вещества, от около 0,1 до 30 процентов модификатора реологии и от около 50 до 95 процентов растворителя. В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит в расчете на раствор от примерно 15 до примерно 25 процентов порошка металлического лития, от примерно 0,3 до примерно 0,6 процента полимерного связующего вещества, имеющего молекулярную массу 4700000, от примерно 0,5 до примерно 0,9 процента модификатора реологии и от примерно 75 до примерно 85 процентов растворителя. Обычно пригодную для печати литиевую композицию наносят или осаждают до толщины от примерно 10 до примерно 200 микрон перед прессованием. После прессования толщину ламината можно уменьшить примерно до 1-50 микрон. Примеры технологий прессования описаны, например, в патентах США №№ 3,721,113 и 6,232,014, которые полностью включены в настоящий документ посредством ссылки.

[0054] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция осаждается или наносится на активный анодный материал на токосъемнике, а именно для образования предварительно литированного анода. Подходящие активные анодные материалы включают графит и другие материалы на основе углерода, сплавы, такие как олово/кобальт, олово/кобальт/углерод, кремний-углерод, различные композитные соединения на основе силикона/олова, композиты на основе германия, композиты на основе титана, элементные материалы кремний и германий. Материалы анода могут быть фольгой, сеткой или пеной. Нанесение может осуществляться путем распыления, экструзии, нанесения покрытия, печати, окраски, окунания и распыления, и они описаны в одновременно рассматриваемой заявке на патент США № 16/359,725, включенной в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте. Варианты осуществления с анодами с высоким содержанием кремния, имеющими монолитный слой, такой как фольга или пленка, сформированный из пригодной для печати литиевой композиции, могут иметь ламинированную толщину менее 10 микрон. И наоборот, для зачистки анодов с высоким содержанием кремния пригодной для печати литиевой композицией может потребоваться ламинированная толщина более 10 микрон.

[0055] Аноды, предварительно литированные с использованием пригодной для печати литиевой композиции, могут быть включены в различные типы батарей. Например, предварительно литированные аноды могут быть включены в батареи, как раскрыто в патентах США №№ 7,851,083, 8,088,509, 8,133,612, 8,276,695 и 9,941,505, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки. Печать пригодной для печати литиевой композиции на анодном материале может быть альтернативой размазыванию лития, как раскрыто в патенте США № 7,906,233, включенном в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте.

[0056] В одном варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция предоставляются вместе и экструдируются на токосъемнике. Примеры токоприемников включают в себя фольгу без покрытия или с проводящим углеродным покрытием - медь и никель, пенопласт или сетку из меди и никеля, титановую фольгу, пену или сетку, фольгу или сетку из нержавеющей стали и пленки из проводящего полимера. Например, активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция могут быть смешаны и совместно экструдированы. Примеры активных анодных материалов включают графит, графит-SiO, графит-оксиды олова, -оксиды кремния, твердый углерод и другие анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов и литий-ионных конденсаторов. В другом варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция совместно экструдируются с образованием слоя пригодной для печати композитной литиевой композиции на токосъемнике. В другом варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция совместно экструдируются с образованием слоя непосредственно на твердом электролите твердотельной батареи.

[0057] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку или предварительно сформованный анод путем покрытия подложки валиком. Одним из примеров является устройство для нанесения покрытия методом глубокой печати, такое как устройство, описанное в патенте США № 4,948,635, включенном в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте. В этом примере пара разнесенных роликов поддерживает основу, продвигающуюся к ролику глубокой печати. Сопло или ванна используются для нанесения материала покрытия на валик глубокой печати, в то время как ракельное лезвие используется для удаления излишков покрытия с валика глубокой печати. Ролик глубокой печати контактирует с подложкой/субстратом, когда он проходит через валик глубокой печати, чтобы нанести пригодную для печати литиевую композицию. Ролик глубокой печати может быть разработан для печати различных рисунков на поверхности подложки; например, линии или точки.

[0058] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем экструдирования пригодной для печати литиевой композиции на подложку из экструдера. Один пример экструдера описан в патенте США № 5,318,600, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. В таком варианте осуществления высокое давление заставляет пригодную для печати литиевую композицию проходить через экструзионное сопло, чтобы покрыть открытую область поверхности подложки.

[0059] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем печати пригодной для печати литиевой композиции на подложке. Печатающие головки с прорезями могут использоваться для печати монолитных, полосатых или других рисунков пригодной для печати литиевой композиции на подложке. Один пример совместимого принтера, использующего печатающую головку со щелевым штампом, описан в патенте США № 5,494,518, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0060] В другом варианте осуществления обычный угольный анод может быть предварительно литирован путем нанесения пригодной для печати литиевой композиции на угольный анод. Это устранит проблему, связанную с угольными анодами, в которых при первоначальной зарядке элемента, когда литий внедряется в углерод, возникает некоторая необратимость из-за расходования некоторого количества лития и электролита элемента, что приводит к начальной потере емкости.

[0061] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может использоваться для предварительного литирования анода, как описано в патенте США № 9,837,659, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Например, способ включает размещение слоя, такого как покрытие или пленка, пригодной для печати литиевой композиции рядом с поверхностью предварительно изготовленного/предварительно сформированного анода. Предварительно изготовленный электрод содержит электроактивный материал. В некоторых вариантах пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на носитель/подложку посредством процесса осаждения. Несущая подложка, на которой может быть размещен слой пригодной для печати литиевой композиции, может быть выбрана из группы, состоящей из: полимерных пленок (например, полистирола, полиэтилена, полиэтиленоксида, полиэфира, полипропилена, полиполитетрафторэтилена), керамических пленок, медной фольги, никелевой фольги, или металлических пен и других двухмерных и трехмерных структур в качестве неограничивающего примера. Затем тепло может быть применено к слою пригодной для печати литиевой композиции на подложке или предварительно изготовленном аноде. Слой пригодной для печати литиевой композиции на подложке или предварительно изготовленном аноде может быть дополнительно спрессован или ламинирован вместе под приложенным давлением. Нагревание и, возможно, приложенное давление облегчают перенос лития на поверхность подложки или анода. В случае переноса на предварительно изготовленный анод давление и тепло могут привести к механическому литированию, особенно если предварительно изготовленный анод содержит графит. Таким образом, литий переходит на электрод и благодаря благоприятным термодинамическим характеристикам включается в активный материал.

[0062] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в анод, как описано в публикации США № 2018/0,269,471, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. Например, анод может содержать активную анодную композицию и пригодную для печати литиевую композицию, а также любой электропроводящий порошок, если он присутствует. В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция размещается вдоль поверхности электрода. Например, анод может содержать активный слой с активной анодной композицией и слой пригодной для печати литиевой композиции на поверхности активного слоя. В альтернативной конфигурации пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена между активным слоем и токосъемником. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена на обе поверхности активного слоя.

[0063] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в трехмерную структуру электрода, как описано в публикации США № 2018/0,013,126, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в трехмерный пористый анод, пористый токосъемник или пористую полимерную или керамическую пленку, на которую может быть нанесена пригодная для печати литиевая композиция.

[0064] В некоторых вариантах реализации электрод, предварительно литированный пригодной для печати литиевой композицией, может быть собран в ячейку. Между соответствующими электродами может быть установлен сепаратор. Например, анод, предварительно литированный пригодной для печати литиевой композицией по настоящему изобретению, может быть сформирован во вторую батарею, такую как описанная в патенте США № 6,706,447, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. В другом варианте осуществления предварительно литированные электроды могут быть напечатаны на сепараторе для твердотельной батареи, как описано в заявках США №№ 16/359,733 и (дело поверенного № 073396.1264, поданной одновременно с настоящей заявкой), включенных в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.

[0065] Катод сформирован из активного материала, который обычно сочетается с углеродным материалом и связующим полимером. Активный материал, используемый в катоде, предпочтительно представляет собой материал, который может быть литирован. Предпочтительно в качестве активного материала можно использовать нелитированные материалы, такие как MnO₂, V₂O₅, MoS₂, фториды металлов или их смеси, сера и композиты серы. Однако также могут быть использованыи литированные материалы, такие как LiMn₂O₄ и LiMO₂, где M представляет собой Ni, Co или Mn, которые могут быть дополнительно литированы. Нелитированные активные вещества являются предпочтительными, поскольку они, как правило, имеют более высокие конкретные мощности, более низкую стоимость и более широкий выбор материалов катода в этой конструкции, которая может обеспечить повышенную энергию и мощность по сравнению с обычными вторичными батареями, которые включают в себя литированные активные вещества.

[0066] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования конденсатора, такого как анод в литий-ионном конденсаторе, как описано в публикации США № 2017/0,301,485, включенной в настоящем документе посредством ссылки. Например, анод может быть изготовлен из твердого углерода, мягкого углерода или графита. Затем анод может быть прикреплен к токосъемнику до или во время нанесения слоя пригодной для печати литиевой композиции на верхнюю поверхность анода. Пригодная для печати литиевая композиция также может быть использована для предварительного литирования устройства накопления энергии, такого как литий-ионный конденсатор, как описано в патенте США № 9,711,297, включенном в настоящем документе в качестве ссылки во всей его полноте.

[0067] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования гибридной батареи/конденсатора, как описано в публикации США № 2018/0,241,079, которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки. Термин «гибридный электрод» относится к электроду, который включает в себя как материалы электродов батареи, так и материалы электродов конденсатора. В одном варианте осуществления гибридный катод может содержать смесь материалов с более высокой энергией, таких как материалы катода батареи, и материалов высокой мощности, таких как материалы катода конденсатора. Например, материалы катода литий-ионной батареи могут быть объединены с материалами катода суперконденсатора или суперконденсатора. Для завершения сборки гибридного литий-ионного элемента гибридный катод может быть расположен напротив анодного электрода с полиолефиновым сепаратором между электродами и помещен в ограниченную упаковку, такую как контейнер устройства накопления энергии, например, корпус. Пакет электродов заполняется и контактирует с подходящим электролитом, таким как растворитель, содержащий соль литий-ионного электролита и необязательно содержащий добавку к электролиту. Упаковка устройства накопления энергии может быть опломбирована.

[0068] Анод, используемый в комбинации с гибридизированным катодом, может содержать элементарный металл, такой как элементарный литий. Способом предварительного литирования является прямое добавление пригодной для печати литиевой композиции к составу электрода. Например, пригодная для печати литиевая композиция и состав электрода могут быть смешаны и экструдированы, как описано Mcnally et al. [00Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 21, No. 1, pages 55-68 (2005), DOI: 10.1177/8756087905052805], что полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Эта пригодная для печати литиевая композиция, однородно интегрированная в состав электрода, затем может быть использована для формирования электродной пленки в сухом процессе, которую затем можно наслоить на токосъемник, такой как металлическая фольга, для формирования электрода, такого как анод. Литиевую композицию для печати можно также нанести на токоприемник перед ламинированием сухим электродом. В других вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция и состава электрода может быть нанесена на токосъемник с использованием других процессов нанесения сухого электрода, включая лазерное осаждение, распылительную сушку, процессы горячей прокатки, примеры которых описаны в US Pub. No. 2017/0098818 и Ludwig et al. [00Scientific Reports, Vol. 6, no. 23150 (2016); DOI: 10.1038/srep23150], оба из которых полностью включены в настоящий документ в качестве ссылки. Варианты осуществления в настоящем документе могут позволить использовать гомогенный, а в некоторых вариантах осуществления сухой и/или сыпучий материал в качестве исходного материала в аноде и гибридизированном катоде.

[0069] Некоторые варианты осуществления в данном документе позволяют избежать необходимости в двух отдельных слоях на каждом электроде (например, слой «материала батареи» и слой «материала конденсатора»), что позволяет избежать необходимости усложнения производства и дополнительных производственных затрат. В дополнительных вариантах осуществления предварительно легированный электрод представляет собой гибридный катод. Следует понимать, что концепции элементарного металла и элемента, описанные здесь в отношении устройства накопления энергии с литием, могут быть реализованы с другими устройствами накопления энергии и другими металлами.

[0070] В одном варианте реализации пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесен на фольгу или сетку. После ламинирования двусторонняя тонкая подложка из литиевой фольги может быть получена в результате одностадийного процесса нанесения покрытия.

[0071] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена для предварительного литирования анода или катода твердотельной батареи, как описано в одновременно рассматриваемой заявке США (дело поверенного № 073396.1274, поданной одновременно с этой заявкой), которая включана в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для формирования монолитного литиево-металлического анода для использования в твердотельной батарее, включая твердотельные батареи, как описано в патентах США №№ 8,252,438 и 9,893,379 и полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0072] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для образования твердого электролита или в сочетании с ним для использования в твердотельной батарее. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на множество твердотельных электролитов, как описано в патенте США № 7914930, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Один пример твердотельной вторичной батареи может включать в себя положительный электрод, способный электрохимически поглощать и десорбировать литий; отрицательный электрод, способный электрохимически поглощать и десорбировать литий, причем отрицательный электрод включает в себя слой активного материала, который содержит активный материал, причем слой активного материала переносится на токосъемнике; и неводный электролит. Способ включает в себя следующие этапы: взаимодействие лития с активным материалом отрицательного электрода путем приведения пригодной для печати литиевой композиции в контакт с поверхностью слоя активного материала отрицательного электрода; и после этого объединение отрицательного электрода с положительным электродом с образованием сборки электродов.

[0073] Одним из преимуществ печатного литиевого способа является то, что при нанесении покрытия на твердый электролит может поддерживаться тесный контакт между литием и твердым электролитом. Такой способ уменьшит рост импеданса/сопротивления, вызванный потерей контакта между литием и электролитом, который возникает из-за увеличения объема лития во время цикла. Заявители продемонстрировали меньшее объемное расширение с пригодной для печати литиевой фольгой, показанной на фигуре 7.

[0074] Некоторые варианты реализации пригодной для печати литиевой композиции могут включать электродные активные материалы. Примеры электродных активных материалов, которые могут быть добавлены к пригодной для печати литиевой композиции, включают графит и другие материалы на основе углерода, сплавы, такие как олово/кобальт, олово/кобальт/углерод, кремний-углерод, различные композитные соединения на основе силикона/олова, германия, композиты на основе серы, композиты на основе титана, а также элементарный кремний, сера и германий. Активные электродные материалы могут быть трехмерными структурными добавками, адаптированными для образования предварительно литированной электродной композиции с пригодной для печати литиевой композицией. Например, элемент S и композит S/C используются в качестве катодных материалов в Li/S батареях. Пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена или напечатана на таком электроде для предварительного литирования и повышения стабильности. Предварительно литированные аноды могут быть сформированы из электродных активных материалов для сборки ячейки с катодом, не обеспечивающим литий, например, из катодных материалов из TiS₂, MoS₂, V₂O₅, MeF_x или MnO₂.

[0075] В еще одном варианте осуществления фольга или пленка, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции, может иметь меньшую толщину по сравнению с промышленно произведенными литиевыми фольгами и пленками, в то же время сохраняя или имея повышенные характеристики по сравнению. В одном варианте осуществления ламинированная толщина пригодной для печати литиевой пленки или фольги может составлять от примерно 1 микрона до примерно 50 микрон, содержащих от примерно 50% до 98% металлического лития. Например, толщина ламинированной пригодной для печати литиевой пленки или фольги может составлять от примерно 10 микрон до примерно 20 микрон.

[0076] В одном варианте осуществления фольга или пленка, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции, может быть нанесена на подложку для использования в батарее. Например, батарея может включать катод, электролит и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией. Электролит может быть либо обычным электролитом, либо электролитом с высокой концентрацией. Электролит может иметь концентрацию примерно 1 М или выше, часто равную примерно 3 М или выше, а иногда и выше 5 М. Примеры подходящих электролитов включают перхлорат лития (LiClO₄), гексафторфосфат лития (LiPF₆), дифтор (оксалат) бората лития (LiDFOB), тетрафторборат лития (LiBF₄), нитрат лития (LiNO₃), бис(оксалат) борат лития (LiBOB), бис(фторсульфонил) имид лития (LiFSI) и смеси трифторметансульфонимида лития (LiTFSI) и их смеси. Одним из иллюстративных примеров является батарея, имеющая катод и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией и электролитом с высокой концентрацией, где LiFSI является основной солью электролита с высокой концентрацией. Другим примером является батарея, имеющая катод и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией и двухсолевым жидким электролитом, как описано Weber et al [00Nature Energy, Vol. 4, pgs. 683-689 (2019), DOI: 10.1038/s41560-019-0428-9] и публикация США № 2019/0036171, обе из которых включены в настоящий документ посредством ссылки. Двухсолевой жидкий электролит может состоять из дифтор (оксалат) бората лития (LiDFOB) и LiBF₄ и может иметь концентрацию около 1 М. Двухсолевые электролиты могут обеспечивать повышенное сохранение начальной емкости и улучшенные характеристики цикла.

[0077] Следующие ниже примеры являются просто иллюстрацией изобретения и не ограничивают его.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[0078] 10 г раствора бутадиенстирольного каучука (S-SBR Europrene Sol R 72613) растворяют в 90 г толуола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас.% бутадиен-стирольного каучука (полимерное связующее вещество) в толуоле (растворитель) смешивают с 0,1 г углеродной сажи/технического углерода (Timcal Super P) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарном смесителе Thinky ARE 250 в течение 6 минут при температуре 2000 об./мин. К этой суспензии добавляют 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодная для печати суспензия лития фильтруется через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Затем пригодная для печати суспензия лития наносится ракельным ножом на медный токосъемник толщиной 2 мил (~ 50 мкм) в мокром состоянии и толщиной примерно 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием. Фигура 4 представляет собой график, показывающий характеристики цикла для пакетного элемента с пригодной для печати тонкой литиевой пленкой в качестве анода по сравнению с коммерческой тонкой литиевой фольгой.

Пример 2

[0079] 10 г тройного сополимера этиленпропилендиена (EPDM) с молекулярной массой 135000 (Dow Nordel IP 4725P) растворяют в 90 г п-ксилола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас.% этиленпропилендиена (полимерное связующее вещество) в п-ксилоле (растворитель) смешивают с 0,1 г TiO₂ (Evonik Industries) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарном смесителе Thinky ARE 250 в течение 6 минут при 2000 об./мин. К этой суспензии добавляют 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Пригодную для печати литиевую композицию затем фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодную для печати литиевую композицию затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2 мил (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием.

Пример 3 - Печатная фольга с углеродными нанотрубками

[0080] 1,5 г полиизобутилена (ПИБ) с молекулярной массой 1,27 М растворяют в толуоле путем перемешивания при 21°С в течение 12 часов. К этой суспензии добавляют 30 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодную для печати литиевую суспензию фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодную для печати литиевую композицию затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2 мил (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием.

Пример 4 - Печатная фольга с углеродной сажей/техническим углеродом

[0081] 1,5 г полиизобутилена с молекулярной массой 1,27 М растворяют в 85 г толуола при перемешивании при температуре 21°С в течение 12 часов. Затем к раствору добавляли 1,5 г сажи и непрерывно перемешивали в течение ~1 часа с образованием однородной суспензии. К этой суспензии добавляют 30 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодная для печати литиевая суспензия фильтруется через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодная для печати литиевая композиция затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2mil (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием.

Стабильность при хранении

[0082] Пригодные для печати литиевые компоненты должны быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить химическую стабильность в течение длительного срока хранения при комнатной температуре и стабильность при повышенной температуре в течение более коротких периодов времени, например, во время транспортировки или во время процесса сушки. Стабильность пригодной для печати литиевой композиции проверена с помощью калориметрии. 1,5 г SLMP добавляли в контейнер для образца в бомбу Hastelloy ARC объемом 10 мл. В контейнер добавляли 2,4 г 4% раствора связующего из стирол-бутадиенового каучука (SBR). Контейнер был оснащен резистивным нагревателем на 24 Ом и термопарой для мониторинга и контроля температуры образца. Образец из бомбы был загружен в емкость на 350 мл вместе с изоляцией. Калориметр Advance Reactive Screening Systems Tool компании Fauske Industries использовался для оценки совместимости пригодных для печати литиевых растворов во время повышения температуры с постоянной скоростью до 190°C. Скорость изменения температуры составляла 2°C/мин., а температура образца поддерживалась на уровне 190°C в течение 60 минут. Испытание проводилось под давлением аргона 200 фунтов на квадратный дюйм, чтобы предотвратить кипение растворителя. На фигуре 1 показаны профили температуры и давления для испытания реакционной способности пригодной для печати литиевой композиции на основе SLMP/стирол-бутадиен/толуол.

Производительность печати

[0083] Качество пригодной для печати литиевой композиции с точки зрения пригодности для печати измеряется несколькими факторами, например, постоянством потока, который непосредственно влияет на способность человека контролировать нагрузку лития на подложку или поверхность электрода. Эффективным средством измерения расхода является проводимость потока, которая представляет собой выражение нагрузки на квадратный сантиметр в зависимости от факторов, которые контролируют нагрузку: давления во время экструзии и скорость печатающей головки. Проще всего его можно представить, как величину, обратную сопротивлению потоку.

[0084] Такое выражение используется для сравнения отпечатков с разным давлением и скоростью, а изменения в проводимости потока могут предупреждать о нелинейной зависимости потока от давления. Это важно для увеличения или уменьшения загрузки печатаемого лития в зависимости от потребностей анода или катода. Идеальная пригодная для печати литиевая композиция будет вести себя линейно при изменении давления экструзии.

[0085] Чтобы проверить пригодность для печати, пригодную для печати литиевую композицию фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм и загружают в шприц Nordson EFD объемом 10 мл. Шприц загружается в шприцевой дозатор Nordson EFD HP4x и прикрепляется к печатающей головке со щелевой матрицей. Печатающая головка со щелевой матрицей оснащена прокладкой толсщиной 100 мкм м - 300 мкм м с отверстиями для каналов, предназначенными для обеспечения желаемой загрузки пригодной для печати литиевой композиции. Печатающая головка со щелевой матрицей устанавливается на роботе Loctite серии 300. Скорость печатающей головки установлена на 200 мм/с, а давление печати составляет от 20 до 200 фунтов на квадратный дюйм аргона, в зависимости от прокладки и конструкции канала. Длина печати 14 см. В примерном пробном эксперименте по печати пригодная для печати литиевая композиция была напечатана 30 раз из одного шприца при настройках дозатора в диапазоне от 80 до 200 фунтов на квадратный дюйм. Для этого пробного эксперимента по печати средняя проводимость потока составляла 0,14 со стандартным отклонением 0,02. Хотя эта пригодная для печати композиция не ведет себя совершенно линейно, реакция потока композиции на изменения давления в дозаторе предсказуема, что позволяет специалисту в данной области точно настроить загрузку лития до желаемого уровня. Таким образом, при фиксированных условиях давления в дозаторе загрузку лития можно контролировать очень последовательно. Например, для отпечатка металлического лития 0,275 CV составляет около 5%.

Электрохимические испытания

[0086] Эффективность циклирования пригодной для печати литиевой композиции оценивается в ячейках типа пакета Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li. Положительные электроды были приобретены у компании Li-Fun Technology (Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li) и состояли из 96,4% NMC811, 1,6% проводящего разбавителя сажи и 2% связующего из поливинилиденфторида (PVDF). Нагрузка 15 мг/см². Перед сборкой катод сушили при 120°C под вакуумом в течение 12 часов для удаления остаточной воды. Анод изготавливали путем печати суспензии лития для печати на медном токосъемнике. Напечатанный литиевый электрод сушат при 110°C в течение 2 минут с последующим ламинированием с зазором между роликами примерно 75% толщины электрода. Электрод размером 7 см × 7 см вырубается из пригодного для печати анодного листа, обработанного литием. Собираются однослойные карманные элементы, в качестве электролита используется 3M LiFSI/FEC:EMC (1:4). Ячейки предварительно кондиционируют в течение 12 часов при 30°C, а затем проводят цикл формирования при 30°C. Протокол формирования: заряд при постоянном токе и постоянном напряжении (CCCV) 0,1°C до 4,3 В, при постоянном напряжении до 0,01°C, 0,1 С, разряд до 2,8В, а затем повторить 3 раза. В описанном тесте был продемонстрирован 89% СЕ первого цикла. После формирования ячейки циклически менялись с 0,2C заряда и 1С разряда при 30°C между 3 В и 4,3 В. Подготовку электродов для электрохимической характеризации проводили в сухом помещении (относительная влажность <1% при 21°C).

[0087] Измерения электрохимической импенданс-спектроскопии (EIS) проводились на ячейках после формирования и после циклических испытаний. Элементы были заряжены или разряжены до 3,80 В, прежде чем они были перемещены в 25°C. Спектры импеданса переменного тока (AC) собирали с десятью точками на декаду от 100 кГц до 10 мГц с амплитудой сигнала 10 мВ, используя потенциостат Gamry.

[0088] Испытание покрытия металлического лития на нанесение/снятие изоляции проводилось в пакетных ячейках с симметричным Li/Li с использованием металлического лития в качестве рабочего и противоэлектрода. Испытания проводились в диапазоне от -0,5 В до 0,5 В при 25°C. Во время каждого цикла на подложку противоэлектрода наносили 0,5 мА/см² металлического Li, а затем снимали его до тех пор, пока потенциал не достиг 0,5 В относительно Li/Li.

[0089] Пакетные ячейки были разобраны в сухой комнате для сбора металлического литиевого анодного электрода. Эти электроды сначала трижды промывали растворителем DME для удаления остаточных электролитов, а затем сушили в вакуумной камере в течение 12 часов при комнатной температуре. Изображения сканирующего электронного микроскопа Li-электродов как для поверхности, так и для поперечных сечений были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JOEL при ускоряющем напряжении 10 кВ. Поперечное сечение металлического Li получали путем вертикального разрезания образцов Li бритвенным лезвием.

[0090] На фигуре 2A изображена фольга размером 10 см × 10 см, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции. Микроскопическое изображение при 200-кратном увеличении, сравнивающее морфологию фольги с ламинированием и без него, показано на фигурах 2B и 2C, соответственно.

[0091] Фигура 3 представляет собой изображение пригодной для печати литиевой фольги, имеющей ламинированную толщину около 20 микрон, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии, и спектры, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской микроскопии.

[0092] На фигуре 4 показано сравнение пригодности к циклированию пригодной для печати литиевой фольги (20 микрон) и фольги промышленного производства (50 микрон) в качестве анодных материалов в ячейках NMC811/Li. Циклирование проводили при 0,2C заряда и 1С разряда при 30°С между 3 В и 4,3 В. На фигуре 4 показано, что 20-микронная пригодная для печати литиевая фольга имеет такие же циклические характеристики, как и 50-микронная фольга промышленного производства.

[0093] На фигуре 5 показан график Найквиста, на котором сравниваются спектры импеданса переменного тока (AC) ячеек NMC811/Li с пригодной для печати литиевой фольгой (20 микрон) и фольгой промышленного производства (50 микрон) после 100 циклов. На фигуре 5 показано, что ячейки с литиевой фольгой (20 микрон) для печати имеют гораздо меньший импеданс после 100 циклов по сравнению с ячейками с фольгой промышленного производства (50 микрон).

[0094] На фигурах 6 A-D изображено сравнение двух подложек после 100 циклов с металлическими литиевыми анодами. На фигурах 6А и 6B показано, что фольга промышленного производства подвергается значительному разрушению после 100 циклов, в то время как фольга для печати демонстрирует меньшее разрушение, как показано на фигурах 6С и 6D.

[0095] Фигура 7 представляет собой микроскопическое изображение при увеличении в 200 раз, показывающее разницу в толщине между подложкой, ламинированной литиевой фольгой промышленного производства, и пригодной для печати литиевой фольгой, причем фольга промышленного производства существенно толще, чем пригодная для печати литиевая фольга. В таблице 1 представлено сравнение толщины литиевой фольги до и после 100 циклов для фольги промышленного производства и пригодной для печати литиевой фольги. В отличие от литиевой фольги промышленного производства, существует меньший риск образования дендритов на пригодной для печати литиевой фольге и меньшая механическая деградация после 100 циклов, о чем свидетельствует увеличение толщины фольги промышленного производства по сравнению с пригодной для печати фольгой.

ТАБЛИЦА 1 Толщина ламината перед циклической обработкой (микрон) Толщина ламината после 100 циклов (микрон) % увеличения толщины после 100 циклов Производственно изготовленная литиевая фольга 50 87 74% Пригодная для печати литиевая фольга 20 29 45%

[0096] На фигуре 7 показано сравнение характеристик литиевой фольги для печати с углеродными нанотрубками, включенными в качестве модификатора реологии, и литиевой фольги для печати без добавленных углеродных нанотрубок. Добавление углеродных нанотрубок к пригодной для печати литиевой композиции увеличивает удерживающую способность литиевой фольги для печати по сравнению с литиевой фольгой для печати без углеродных нанотрубок.

[0097] На фигуре 8 представлено сравнение характеристик циклирования между подложкой, покрытой литиевой фольгой промышленного производства, имеющей толщину ламинирования 50 микрон, и подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией с толщиной ламинирования 20 микрон. Пакетная ячейка с литиевой фольгой промышленного производства перестала функционировать после 14 циклов, в то время как пакетная ячейка с пригодной для печати литиевой фольгой продолжала работать более 70 циклов. Несмотря на уменьшенную толщину исходной фольги перед циклированием, пригодная для печати литиевая фольга продемонстрировала повышенную эффективность циклирования по сравнению с литиевой фольгой промышленного производства.

[0098] Хотя настоящий подход был проиллюстрирован и описан в настоящем документе со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и их конкретные примеры, очевидные для специалистов в данной области техники, о том, что другие варианты осуществления и примеры могут выполнять аналогичные функции и/или достигать подобных полученных результатов. Все аналогичные эквивалентные варианты осуществления и примеры находятся в пределах сущности и объема настоящего подхода/решения.

Изобретение относится к подложке, покрытой пригодной для печати литиевой композицией, подходящей для использования в разнообразных устройствах накопления энергии, включая батареи и конденсаторы. Пригодная для печати литиевая композиция включает порошок металлического лития; полимерное связующее вещество, в котором полимерное связующее вещество совместимо с порошком лития; и модификатор реологии, совместимый с порошком лития и полимерным связующим веществом, при этом модификатор реологии диспергируется в композиции и обеспечивает трехмерную опорную структуру. Подложка может быть встроена в батарею/аккумулятор. В одном варианте осуществления батарея содержит катод, электролит и анод, причем катод, электролит, сепаратор, анод или их комбинация может содержать подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией. Техническим результатом яаляется улучшенные электрохимические характеристики. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Подложка, покрытая пригодной для печати литиевой композицией, для анода, причем пригодная для печати литиевая композиция содержит:

a) от 5% до 50% по массе порошка металлического лития;

b) от 0,1% до 20% по массе полимерного связующего вещества, причем полимерное связующее вещество совместимо с порошком металлического лития;

c) от 0,1% до 30% модификатора реологии на основе углерода, совместимого с порошком металлического лития и полимерным связующим веществом, при этом модификатор реологии диспергируется в композиции и обеспечивает трехмерную структуру при покрытии пригодной для печати литиевой композицией; а также

d) от 50% до 95% по массе неполярного растворителя, выбранного из группы, состоящей из ациклических углеводородов, циклических углеводородов, ароматических углеводородных простых эфиров, несимметричных простых эфиров и циклических простых эфиров, а также их смесей или их смеси с сорастворителями, при этом литиевая композиция для печати имеет вязкость при нулевом сдвиге от 1×10⁴ сП до 1×10⁷ сП для поддержания порошка металлического лития в суспензии.

2. Подложка по п. 1, в котором подложка устройства накопления энергии выбрана из группы, состоящей из токоприемника, анода, катода, электролита и сепаратора.

3. Подложка по п. 1, в котором литиевая композиция для печати имеет форму фольги или пленки.

4. Подложка по п. 1, в котором полимерное связующее вещество имеет молекулярную массу от 1000 до 8000000 и выбирается из группы, состоящей из ненасыщенных эластомеров, насыщенных эластомеров, термопластов, полиакриловой кислоты, поливинилиденхлорида и поливинилацетата.

5. Подложка по п. 4, в котором ненасыщенный эластомер выбран из группы, состоящей из бутадиенового каучука, изобутилена и бутадиен-стирольного каучука.

6. Подложка по п. 4, в котором насыщенный эластомер выбран из группы, состоящей из этилен-пропилен-диенового мономерного каучука и этилен-винилацетата.

7. Подложка по п. 4, в котором термопласт выбран из группы, состоящей из полистирола, полиэтилена и полимеров этиленоксида.

8. Подложка по п. 1, дополнительно содержащая один или несколько электродных активных материалов для формирования электрода.

9. Батарея, содержащая катод, электролит и анод, причем анод включает в себя подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией по п. 1.