ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений.
Представлен новый способ получения полиметилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными группами в различных расположениях по цепи, представляющих собой реакционноспособные полимеры с двумя независимыми типами функциональностей, способных к селективному превращению по любому из них. Данные соединения могут являться эффективными сшивающими агентами для реакций «клик» химии - азид-алкинового циклоприсоединения и гидросилилирования алкенов, а также прекрасными модифицирующими агентами. Такие сополимеры могут использоваться в различных областях, от поверхностной инженерии до полимерной наномедицины.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Основным подходом к получению метилсилоксановых полимеров с азидопропильными функциональными группами является модификация полимеров путем полимераналогичных превращений.
Известен способ получения полиметилсилоксанов с азидопропильными функциональными группами замещением атома хлора в метилхлорпропилдиметилсилоксановых полимерах с использованием азида натрия в растворе ДМФА [Brook M. A. Silicon in organic, organometallic, and polymer chemistry/; Michael A. Brook. – 2000].
Известен способ получения азидопропилсодержащих полиметилсилоксанов из полидиметилсилоксанов, содержащих боковые эпоксидные группы, путем их раскрытия с использованием азида натрия и платинового катализатора [Bretzler V. et al. PDMS‐containing alternating copolymers obtained by click polymerization //Macromolecular Chemistry and Physics. – 2014. – Т. 215. – №. 14. – С. 1396-1406].
Недостатком обоих методов является необходимость предварительного получения нетривиальных исходных полимеров: метилхлорпропилдиметилсилоксана в первом варианте и эпокси-функционального полидиметилсилоксана во втором. Кроме того, в первом методе используют высококипящий растворитель, трудно удаляемый из полученного полимера, и во втором cпособе авторы работы прибегают к использованию дорогого платинового катализатора.
Известны способы получения функциональных метилсилоксановых полимеров с использованием α-функциональных алкильных групп, например, гидросилилированием функционального пропена CH2=CH-CH2-FG (где FG = функциональная группа. В качестве силилирующего агента возможно использование как мономерных соединений - с целью преобразования в полимер, так и полимеров с гидридными группами. Однако, такие процессы обычно включают в себя стадии защиты – снятия защиты. Например, [R.Wagner, L.Richter, B.Weiland, J.Reiners, J.Weissmuller Appl.Organomet.Chem., 1996, 10, 437].
Известны способы получения метилсилоксановых сополимеров полимеризацией с раскрытием циклов с использованием гексаорганодисилоксанов, в том числе с гидридными и другими функциональными группами. При этом в качестве катализаторов используют как анионные [B. G. Risch, D. F. Rodriguez, K. Lyon, 1. E. McGrath and G. L. Wilkes, Polymer, 1996,37, 1229], так и катионные соединения [T. N. Biggs and G. E. Le Grow, Dow Corning, Патент США US5516870, 1996; N. Mougin, P. Rempp and Y Gnanou, Makromol. Chem, 1993, 194, 2553].
Данные по получению метилсилоксановых сополимеров, содержащих одновременно и азидопропилсилоксановые, и гидридсилильные группы, отсутствуют.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является создание нового метода получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами, которые представляют интерес в качестве сшивающих агентов, модифицирующих компонентов для получения композиций различного назначения.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в создании нового технологичного способа получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами, обладающих мультифункциональной структурой, не требующего использования органических растворителей для проведения синтеза и приводящего к образованию полимерного продукта с высоким выходом и заданным соотношением и положением в цепи гидридсилильных и азидопропильных функциональных групп.
Заявляемый технический результат достигается новым способом получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы
,
где R’= Н или –(СH2)3-N3
R’’= –(СH2)3-N3 или Н
n = 10-1350
m = 0-100,
заключающийся в том, что проводят каталитическую сополимеризацию по катионному или анионному механизму октаметилциклотетрасилоксана и смеси олигометилгидросилоксана и бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана или продукта гидролиза 3-(азидопропил)метилдиметоксисилана и бис-(гидрид)тетраметилдисилоксана.
В качестве основного катализатора используют соединение из ряда: KOH, NaOH, RbOH, CsOH, или четвертичный аммониевый или фосфониевый катион, или тетраметиламмония силанолят. В качестве кислотного катализатора может выступать сульфокатионит или H2SO4 или RSO3H или HClO4 или ряд кислот Льюиса или CF3SO3H.
Сополимеризация данным способом проходит в массе полимера.
Общая схема реакции имеет следующий вид (1):
где R’= Н или –(СH2)3-N3
R’’= – (СH2)3-N3 или Н
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где:
на фиг. 1 приведен 1Н ЯМР спектр, полученный по примеру 1;
на фиг. 2 приведен 28Si ЯМР спектр, полученный по примеру 7;
на фиг. 3 приведена кривая ГПХ, полученная по примеру 1.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получены метилсилоксановые сополимеры с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы (1),
(1)
где R’= Н или –(СH2)3-N3
R’’= –(СH2)3-N3 или Н
n = 10-1350
m = 0-100.
Способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами заключается в том, что проводят каталитическую сополимеризацию октаметилциклотетрасилоксана, олигометилгидросилоксана или продукта гидролиза 3-(азидопропил)метилдиметоксисилана и бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана или бис-(гидрид)тетраметилдисилоксана по катионному или анионному механизму. Процесс осуществлялся при 60°С в случае катионной полимеризации и при 100°С в случае анионной полимеризации обычно в течение 6 часов до образования максимального количества высокомолекулярных продуктов, что контролировалось по ГПХ. На фиг. 3 показана кривая ГПХ метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n=20, полученного по механизму анионной полимеризации с молекулярно-массовыми характеристиками Mn= 2830, Mw/Mn = 1,8, что приблизительно соответствует расчетным данным.
После стандартной обработки, полимеры анализировали методом спектроскопии 1H ЯМР и 29Si. На фиг. 1 показан спектр 1Н ЯМР метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n=20, полученного по механизму анионной полимеризаци, где соотношение интенсивностей сигналов протонов пропильного мостика 3.23 м.д. (м, 2H, CH2−N3), 1.62 м.д. (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 м.д. (м, 2H, Si−CH2−) и диметилсилоксановых фрагментов 0.07 м.д. совпадает с теоретическим, что позволяет сделать вывод о том, что бис(3-азидопропил)тетраметилдисилоксан действительно встраивается в структуру полидиметилсилоксана и играет роль стоппера.
Достоинством заявляемого изобретения является высокий выход целевого продукта, достигающий 90%, а также получение сополимеров заданного состава и с необходимыми молекулярно-массовыми характеристиками.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n=20 по механизму анионной полимеризаци.
В круглодонную одногорлую колбу добавили 0,4 г (0,0014 моль) бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана, 2,07 г (0,0070 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 0,058 г (0,1 % масс) тетраметиламмония силаксонолята в качестве катализатора. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при Т = 100°С. Деструкцию катализатора проводили нагреванием при 150°С в течение часа. Низкомолекулярные продукты отгоняли при пониженном давлении. Полученный продукт переосаждали в системе толуол/этанол. Получили 2,3 г (выход 93 %) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость. ГПХ: Mn= 2830, Mw/Mn = 1,8. 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 3.23 (м, 2H, CH2−N3), 1.62 (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 (м, 2H, Si−CH2−), 0.07 (м, 3H, Si−CH3).
Пример 2
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n=80, 1349 по механизму анионной полимеризации осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Пример 3
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n= 20 по механизму катионной полимеризации.
В круглодонную одногорлую колбу добавили 0,4 г (0,0014 моль) бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана, 2,07 г (0,0070 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 0,0060 г (0,1 % масс.) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. Реакционную смесь перемешивали 15 минут при комнатной температуре, а зачем 6 часов при температуре 60°С. Для нейтрализации кислоты добавили Na2CO3. Полученный продукт растворили в толуоле и отфильтровали от соли через бумажный фильтр. Толуол отгоняли при пониженном давлении. Получено 2,42 г (выход 98%) вещества, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость. ГПХ: Mn, 1950, Mw/Mn = 1,7. 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 3.23 (м, 2H, CH2−N3), 1.62 (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 (м, 2H, Si−CH2−), 0.07 (м, 3H, Si−CH3).
Примеры 4, 5
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n= 10, 80, 1349 по механизму катионной полимеризации осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 3.
Пример 6
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил n=20, m= 1 по механизму катионной полимеризации.
В круглодонную одногорлую колбу добавили 4 г (0,0130 моль) бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана, 20 г (0,0670 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 0,84 г олигометилгидросилоксана (0,0002 моль) и 0,12 г (0,1 % масс.) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. Реакционную смесь перемешивали 15 минут при комнатной температуре, а зачем 8 часов при температуре 80 °С. Для нейтрализации кислоты добавили Na2CO3. Полученный продукт растворили в толуоле и отфильтровали от соли через бумажный фильтр. Толуол отгоняли при пониженном давлении. Получено 17,5 г (выход 70%) вещества, представляющего собой прозрачную жидкость желтоватого цвета. ГПХ: Mn = 1900, Mw/Mn = 1,8. 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 4.68 (с, 1H, Si−H), 3.23 (м, 2H, CH2−N3), 1.62 (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 (м, 2H, Si−CH2−), 0.07 (м, 3H, Si−CH3).
Пример 7
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’= 3-азидопропил и n=83, m= 17 по механизму катионной полимеризации.
В круглодонную одногорлую колбу добавили 0,15 г (0,0005 моль) бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана, 3,1 г (0,0104 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 0,4 г олигометилгидросилоксана (0,0001 моль) и 0,005 г (0,1 % масс.) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. Реакционную смесь перемешивали 15 минут при комнатной температуре, а зачем 8 часов при температуре 60°С. Для нейтрализации кислоты добавили Na2CO3. Полученный продукт растворили в толуоле и отфильтровали от соли через бумажный фильтр. Толуол отгоняли при пониженном давлении. Получено 2,5 г (выход 81%) вещества, представляющего собой прозрачную жидкость желтоватого цвета. ГПХ: 8000, Mw/Mn = 1,9. 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 4.68 (с, 1H, Si−H), 3.23 (м, 2H, CH2−N3), 1.62 (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 (м, 2H, Si−CH2−), 0.07 (м, 3H, Si−CH3). 29Si ЯМР: δ 7.13, −20.61, −21.96, −37.55.
Пример 8
Получение метилсилоксанового сополимера c R’’=гидрид n=100, m=100 по механизму катионной полимеризации.
В круглодонную одногорлую колбу добавили 1,96 г (0,0137 моль) продукта гидролиза 3-азидопропилметилдиметоксисилана, 1,06 г (0,0036 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 0,024 г бис-(гидрид)тетраметилдисилоксана (0,00017 моль) и 0,005 г (0,1 % масс.) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. Реакционную смесь перемешивали 15 минут при комнатной температуре, а зачем 8 часов при температуре 60°С. Для нейтрализации кислоты добавили Na2CO3. Полученный продукт растворили в толуоле и отфильтровали от соли через бумажный фильтр. Толуол отгоняли при пониженном давлении. Получено 2,7 г (выход 84%) вещества, представляющего собой прозрачную жидкость желтоватого цвета. ГПХ: Mn =19000, Mw/Mn = 1,5. 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 4.68 (с, 1H, Si−H), 3.23 (м, 2H, CH2−N3), 1.62 (м, 2H, Si−CH2−CH2−), 0.57 (м, 2H, Si−CH2−), 0.07 (м, 3H, Si−CH3). 29Si ЯМР: δ −22.39-(−21.20).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК | 2021 |
|
RU2783679C1 |
| ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2010 |
|
RU2440382C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ И КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ | 2007 |
|
RU2427592C2 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОГЕЛИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2565676C1 |
| ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ С СИЛОКСАНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ В СОСТАВЕ КАТИОНА В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ | 2015 |
|
RU2600932C1 |
| ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНОСИЛАНОМ | 2012 |
|
RU2609166C2 |
| СОПОЛИМЕР, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СШИТАЯ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА | 2011 |
|
RU2528410C1 |
| Модификатор, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий этот модификатор, и способ получения полимера | 2020 |
|
RU2812593C1 |
| БИССИЛИЛАМИНОСИЛИЛ-ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КАУЧУКОВ | 2018 |
|
RU2754033C2 |
| СОПОЛИМЕР, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СШИТАЯ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА | 2011 |
|
RU2537385C2 |
Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений. Предложен способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы (I), где R’=H или –(CH2)3-N3, R”=–(CH2)3-N3 или H, n=10-1350, m=1-100, заключающийся в проведении каталитической сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана и смеси олигометилгидросилоксана и бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана или продукта гидролиза 3-(азидопропил)метилдиметоксисилана и бис-(гидрид)тетраметилдисилоксана по катионному механизму. Предложен также способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы (I) по анионному механизму. Технический результат - создание способа получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами, обладающих мультифункциональной структурой, без использования органических растворителей, дающего высокий выход продукта заданного строения. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 8 пр.
(I)
1. Способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы
,
где R’= Н или –(СH2)3-N3
R’’= –(СH2)3-N3 или Н
n = 10-1350
m = 1-100,
заключающийся в том, что проводят каталитическую сополимеризацию октаметилциклотетрасилоксана и смеси олигометилгидросилоксана и бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана или продукта гидролиза 3-(азидопропил)метилдиметоксисилана и бис-(гидрид)тетраметилдисилоксана по катионному механизму при 60°C с использованием в качестве катализатора соединения из ряда: сульфокатионит, H2SO4, RSO3H, HClO4, кислоты Льюиса, CF3SO3H.
2. Способ получения метилсилоксановых сополимеров с азидопропильными и гидридсилильными функциональными группами общей формулы
,
где R’= Н или –(СH2)3-N3
R’’= –(СH2)3-N3 или Н
n = 10-1350
m = 1-100,
заключающийся в том, что проводят каталитическую сополимеризацию по анионному механизму октаметилциклотетрасилоксана и смеси олигометилгидросилоксана и бис-(азидопропил)тетраметилдисилоксана при 100°C с использованием в качестве катализатора соединения из ряда: KOH, NaOH, RbOH, CsOH, четвертичный аммониевый или фосфониевый катион, тетраметиламмония силанолят.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ | 2002 |
|
RU2285017C2 |
| US 20150353688 A1, 10.12.2015 | |||
| И.Ю | |||
| Рускол и др | |||
| Терполимеризация циклосилоксанов с различными заместителями у атома кремния | |||
| Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2015, т.57, No.4, с.274-280. | |||
