Перекрестные ссылки на родственные заявки
По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0119716, поданной 27 сентября 2019 г., все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Область техники
Изобретение относится к модификатору, который пригоден для модифицирования полимера на основе сопряженного диена, имеет превосходное сродство к наполнителю и может улучшить свойства компаундирования полимера на основе сопряженного диена, а также к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, содержащему функциональную группу, полученную из модификатора, и к способу получения этого полимера.
Уровень техники
В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.
С целью снижения сопротивления качению шин, существует метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя используют эластичность по отскоку при 50°С-80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу (Goodrich heating) и т.п. Таким образом, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.
В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как бутадиен-старольные каучуки (далее обозначенные «БСК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе. Среди этих способов полимеризации, наибольшим преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, БСК, полученный посредством полимеризации в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного БСК или БдК легко изменить, и перемещение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.
Если в качестве каучукового материала для шин используют БСК полимеризации в растворе, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания в БСК винильных групп, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. БСК полимеризации в растворе получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученных путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования связывающего агента (агента сочетания), такого как соединение олова.
В то же время в качестве усиливающего наполнителя протектора шины используют углеродную сажу, диоксид кремния и т.д., и в случае использования диоксида кремния в качестве усиливающего наполнителя имеются преимущества улучшения низких гистерезисных потерь и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Однако диоксид кремния с гидрофильной поверхностью, в отличие от углеродной сажи с гидрофобной поверхностью, имеет недостатки - низкое сродство с каучуком и низкую диспергируемость, а для улучшения диспергируемости или придания связующих характеристик смеси диоксида кремния и каучука требуется отдельный силановый связующий агент. Соответственно, существуют способы введения функциональной группы, имеющей сродство с диоксидом кремния или реакционную способность к нему в концевые группы молекулы каучука, но эффекты от них являются недостаточными.
Краткое описание изобретения Данное изобретение разработано для решения вышеупомянутых проблем обычной технологии, и задачей является получение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который модифицирован модификатором, представленным формулой 1, и имеет хорошую обрабатываемость и отличную прочность при разрыве, сопротивление истиранию, сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.
Кроме того, задачей данного изобретения является создание способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена с использованием модификатора, представленного формулой 1.
Кроме того, задачей данного изобретения является создание модификатора, представленного формулой 1, который пригоден для модификации полимера на основе сопряженного диена, имеет отличное сродство с наполнителем и может улучшить свойства компаундирования полимера на основе сопряженного диена.
Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению настоящего изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора, представленного формулой 1, по меньшей мере в одном своем концевом положении:
В формуле 1 каждый из R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-20 атомами углерода, алкиниленовую группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкениленовую группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, ариленовую группу с 6-30 атомами углерода или гетероариленовую группу с 5-30 атомами углерода, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкенильную группу с 2-20 атомами углерода, алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-30 атомами углерода, гетероарильную группу с 5-30 атомами углерода или - Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, где Ra1 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Ra2 и Ra3 представляют собой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, и а представляет собой целое число, выбранное из 0-3, каждый R11-R14 независимо представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляют собой алкиленовую группу с 1-3 атомами углерода или алкениленовую группу с 2-4 атомами углерода, m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3, и углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 2-10 атомами углерода, алкинильную группу с 2-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода или гетероарильную группу с 5-20 атомами углерода.
Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, описанного выше, включающий полимеризацию мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена, в углеводородном растворителе, содержащем металлорганическое соединение, для получения соединенного с металлорганическим соединением активного полимера (S1); и взаимодействие активного полимера с модификатором, представленным выше формулой 1 (S2).
Кроме того, в изобретении предложен модификатор, представленный следующей формулой 1:
где в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-20 атомами углерода, алкиниленовую группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкениленовую группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, ариленовую группу с 6-30 атомами углерода или гетероариленовую группу с 5-30 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкенильную группу с 2-20 атомами углерода, алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-30 атомами углерода, гетероарильную группу с 5-30 атомами углерода или -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, где Ra1 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Ra2 и Ra3 представляют собой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, и а представляет собой целое число, выбранное из 0-3,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-3 атомами углерода или алкениленовую группу с 2-4 атомами углерода,
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3, и
углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 2-10 атомами углерода, алкинильную группу с 2-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода или гетероарильную группу с 5-20 атомами углерода.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с изобретением включает функциональную группу, полученную из модификатора, представленного формулой 1, и может иметь отличное сродство с наполнителем и улучшенные свойства компаундирования, и, как следствие, проявлять хорошую обрабатываемость и отличную прочность на разрыв, сопротивление истиранию, сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.
Кроме того, модификатор, включающий множество функциональных групп, полученных из амина в соответствии с изобретением, имеет высокую анионную реакционную способность и может легко взаимодействовать с активной частью полимера, и, соответственно, может легко модифицировать полимер.
Наилучший режим осуществления изобретения Далее изобретение описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.
Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.
Определение терминов
Термин «замещенный», используемый в данном изобретении, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменяется конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменяется конкретным заместителем, один или множество, включая два или более заместителей могут присутствовать в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одинаковым или различным.
Термин «алкильная группа» в данном изобретении может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.
Термин «алкиленовая группа», используемый в данном изобретении, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
Термин «алкилсилильная группа», используемый в данном изобретении, может включать все группы из моноалкилсилила, диалкилсилила и триалкилсилила.
Термин «алкенильная группа», используемый в данном изобретении, может означать алкильную группу, включающую одну или две, или более двойные связи.
Термин «алкинильная группа», используемый в данном изобретении, может означать алкильную группу, включающую одну или две или более тройные связи.
Термин «алкоксигруппа», используемый в данном изобретении, может включать все функциональные группы, группы атомов или соединения с алкильной группой, в которых концевой водород заменен кислородом, такие как метокси, этокси, пропокси и бутокси.
Термин «гетероалкильная группа», используемый в данном изобретении, может означать алкильную группу, в которой атомы углерода (за исключением концевого углерода) замещены одним или более гетер о атомами.
Термин «циклоалкильная группа», используемый в данном изобретении, может означать циклический насыщенный углеводород.
Термин «арильная группа», используемый в данном изобретении, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.
Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном изобретении, может включать как циклоалкильную группу, так и арильную группу, в которых атомы углерода в циклоалкильной группе или арильной группе замещены одним или более гетероатомами.
Термин «аралкил», используемый в данном изобретении, означает алкильную группу, в которой одна или более арильные группы определенно замещены.
Термин «одинарная связь» в данном изобретении может означать одну ковалентную связь саму по себе, исключая отдельную атомную или молекулярную группу.
Термин «звено, полученное» и «функциональная группа, полученная» в данном изобретении может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
В изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий функциональную группу, полученную из модификатора, представленного формулой 1.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения характеризуется тем, что включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, а также включает функциональную группу, полученную из модификатора, представленного ниже формулой 1, по меньшей мере в одной концевой группе.
где в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-20 атомами углерода, алкиниленовую группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкениленовую группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, ариленовую группу с 6-30 атомами углерода или гетероариленовую группу с 5-30 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкенильную группу с 2-20 атомами углерода, алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-30 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-30 атомами углерода, гетероарильную группу с 5-30 атомами углерода или -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, где Ra1 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Ra2 и Ra3 представляют собой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, и а представляет собой целое число, выбранное из 0-3,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-3 атомами углерода или алкениленовую группу с 2-4 атомами углерода,
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3, и
углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 2-10 атомами углерода, алкинильную группу с 2-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, циклоалкенильную группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода или гетероарильную группу с 5-20 атомами углерода.
В частности, в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляют собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-10 атомами углерода, алкиниленовую группу с 2-10 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, ариленовую группу с 6-20 атомами углерода или гетероариленовую группу с 5-20 атомами углерода.
В дополнение, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 2-10 атомами углерода, 1 циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, гетероарильную группу с 5-20 атомами углерода или -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, где Ra1 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Ra2 и Ra3 представляют собой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, и а представляет собой целое число, выбранное из 0-3.
В дополнение, каждый R11-R14 независимо представляют собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-2 атомами углерода или алкениленовую группу с 2 атомами углерода, a m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
Кроме того, углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкенильную группу с 2-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода или гетероарильную группу с 5-20 атомами углерода.
Конкретно, соединение, представленное формулой 1, может быть одним или более, выбранными из соединений, представленных ниже формулой 1а - формулой 1е.
В указанных выше формуле 1а - формуле 1е определения R1-R14, m и n являются такими же, как определены в формуле 1.
Более конкретно, в формуле 1 и в формуле 1а - формуле 1е каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода или ариленовую группу с 6-20 атомами углерода.
В дополнение, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода или арильную группу с 6-30 атомами углерода.
В дополнение, каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляет собой метиленовую группу, этиленовую группу или этениленовую группу, a m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
Кроме того, углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода.
Более конкретно, в формуле 1 и в формуле 1а - формуле 1е каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-5 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-10 атомами углерода или ариленовую группу с 6-10 атомами углерода.
В дополнение, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-5 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода или гетероарильную группу с 5-10 атомами углерода.
В дополнение, каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляет собой метиленовую группу, этиленовую группу или этениленовую группу, a m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
Кроме того, углеводородная группа или содержащая гетероатом углеводородная группа, определенная в R1-R14, Rm и Rn, является незамещенной или замещенной заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-5 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода.
Модификатор, представленный формулой 1, представляет собой соединение, включающее шесть функциональных групп, полученных из амина, включая гетероцикл, содержащий два атома азота в ядре в молекуле, и включающее две или более функциональных групп алкоксисилана, и значительно способствует улучшению сродства с наполнителем, улучшает обрабатываемость и ожидается, что улучшает свойства сопротивления качению ввиду увеличения линейности.
В частности, поскольку циклический гетероцикл, содержащий атомы N, присутствует в центре молекулы в качестве ядра, и в молекулу дополнительно включены четыре аминогруппы, можно ожидать еще лучшее сродство с наполнителем, и так как все шесть аминогрупп и группы алкоксисилана не связаны напрямую одинарными связями, но в качестве соединительных групп имеют углеводородные группы, вероятность взаимодействия с наполнителем может быть улучшена ввиду относительно свободного движения углеводородных связей, и может быть достигнуто еще лучшее сродство с наполнителем. Кроме того, поскольку число групп алкоксисилана равно двум, можно достичь эффектов улучшения благодаря линейности и можно ожидать улучшения обрабатываемости.
Кроме того, в случае увеличения числа алкоксисилановых групп предпочтительно симметричное увеличение алкоксисилановых групп. Если функциональная алкоксисилановая группа увеличивается в какой-либо одной группировке, то считается, что линейность может уменьшиться, и модификатор следует применять с учетом этой особенности.
Согласно воплощению данного изобретения, модификатор, представленный формулой 1, может быть одним или более, выбранным из соединений, представленных ниже формулой 1-1 - формулой 1-10.
В формуле 1-1 - формуле 1-10 Me представляет собой метальную группу.
При этом модификатор, представленный формулой 1, в соответствии с воплощением изобретения может быть приготовлен обычным органическим синтезом. Например, модификатор, представленный формулой 1, может быть приготовлен путем реакции веществ формулы а и формулы b, приведенных ниже, в присутствии полярного апротонного органического растворителя в инертной атмосфере для получения промежуточного соединения, представленного формулой с, и реакции этого промежуточного соединения и соединения формулы d в присутствии полярного апротонного органического растворителя в инертной атмосфере.
В формуле а - формуле d каждый из Ra1 и Ra2 является таким же, как определено для R9 и R10 в формуле 1, Ra3 является таким же, как определено для R4 в формуле 1, Rb1 является таким же, как определено для R6 в формуле 1, каждый из Rb2 и Rb3 является таким же, как определено для R13 и R14 в формуле 1, R1-R4 и X являются такими же, как определено в формуле 1, каждый из A1-А3 является Br или Cl, и R1, R2, Rn, Rm и m являются такими же, как определено в формуле 1.
Кроме того, соединения формулы а и формулы b и промежуточные соединения, представленные формулой с и формулой d, могут быть использованы в подходящих соотношениях для проведения гладкой реакции с учетом стехиометрии, и, например, соединения формулы а и формулы b могут быть введены в реакцию в молярном соотношении от 1:1 до 1:5, а промежуточные соединения, представленные формулой с и формулой d, могут быть введены в реакцию в молярном соотношении от 1:1 к 1:5. Однако при условиях достаточной реакционной способности предпочтительно, чтобы соединения формулы а и формулы b и соединения формулы с и формулы d были введены в реакцию в соотношении, близком к молярному соотношению 1:1, ввиду легкого разделения непрореагировавших реагентов.
Кроме того, полярный апротонный органический растворитель особо не ограничен и может представлять собой, например, один или более, выбранные из группы, состоящей из пиридина, ацетонитрила, этилацетата, диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилформамида (ДМФ).
Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образованное мономером на основе сопряженного диена во время полимеризации, и мономер на основе сопряженного диена может представлять собой, например, один или более, выбранные из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).
Вместе с тем модифицированный сополимер на основе сопряженного диена может также включать, например, повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена.
Повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, может означать повторяющееся звено, образованное винилароматическим мономером во время полимеризации, и винилароматический мономер может представлять собой один или более, выбранные из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола и 1-винил-5-гексилнафталина.
Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена является сополимером, включающим повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, в количестве по меньшей мере 20 масс. %, 30 масс. %, 40 масс. %, 50 масс. %, 55 масс. % или 60 масс. % и не более 95 масс. %, 90 масс. % или 80 масс. %, и может включать повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, в количестве по меньшей мере 5 масс. %, 10 масс. % или 20 масс. %, и не более 80 масс. %, 70 масс. %, 60 масс. %, 55 масс. %, 50 масс. %, 45 масс. % или 40 масс. %. В пределах этих диапазонов могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении сопротивления качению, сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивления истиранию.
Согласно воплощению изобретения, сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты превосходного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное положение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 10000 г/мол до 2000000 г/мол, от 50000 г/моль до 1800000 г/мол или от 120000 г/мол до 1500000 г/мол, и среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 10000 г/мол до 5000000 г/мол, от 100000 г/моль до 3500000 г/мол, или от 120000 г/мол до 2000000 г/мол, и в этих диапазонах могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,0 до 8,0, от 1,0 до 4,0, или от 1,0 до 3,5, и в этом диапазоне баланс между физическими свойствами может быть превосходным.
Здесь среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) представляют собой молекулярные массы по отношению к полистирольным стандартам, полученные при анализе методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), а молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) также называют полидисперсностью и рассчитывают как соотношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn).
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни от 20 до 150 при 100°С, от 20 до 150 при 140°С, и в пределах этого диапазона обрабатываемость и производительность могут быть превосходными.
Здесь вязкость по Муни измеряли с помощью вискозиметра Муни, например, MV2000E (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С и 140°С. В частности, полимер оставляли при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отобрали и поместили в полость формы, а затем измерения проводили при работе плиты (Platen) и применении крутящего момента.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винильных групп 5 масс. % или более, 10 масс. % или более, или от 10 масс. % до 60 масс. %, и в пределах этого диапазона температуру стеклования можно регулировать в подходящем диапазоне, и могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении сопротивления качению, сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и низкого коэффициента расхода топлива. Здесь содержание винильных групп может означать количество внедренного мономера на основе сопряженного диена не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.
При этом термин «повторяющееся звено, полученное», «функциональная группа, полученная» и «группа, полученная», используемые в изобретении, может представлять компонент или структуру, полученную из определенного материала, или сам этот материал.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена
Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения характеризуется тем, что включает: полимеризацию мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена, в углеводородном растворителе, содержащем металлорганическое соединение, для получения соединенного с металлорганическим соединением активного полимера (стадия S1); и взаимодействие активного полимера с модификатором, включающим соединение, представленное ниже формулой 1 (стадия S2).
Определение для каждого заместителя формулы 1 является таким же, как указано выше.
Стадия 1 является стадией получения активного полимера, связанного с металлорганическим соединением, и может быть выполнена путем полимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена в углеводородном растворителе, включающем металлорганическое соединение.
Углеводородный растворитель не ограничен особым образом и может, например, представлять собой один или более, выбранные из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
Мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения являются такими же, как определено выше.
Согласно воплощению данного изобретения, металлорганическое соединение можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль или от 0,1 ммоль до 1 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера.
Металлорганическое соединение может представлять собой, например, одно или более соединения, выбранные из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
При этом полимеризация стадии 1 может быть выполнена путем включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена в количестве от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. Кроме того, полярная добавка может представлять собой одну или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтиксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и тетраметилэтилендиамина, в частности, триэтиламина или тетраметилэтилендиамина. Если полярная добавка присутствует и если мономер на основе сопряженного диена или мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения подвергают сополимеризации, то различия в их константах сополимеризации можно компенсировать, и могут быть достигнуты эффекты, связанные с индуцированием легкого образования статистических сополимеров.
Полимеризация стадии 1 может, например, представлять собой анионную полимеризацию, и в частности, анионную полимеризацию по механизму живых цепей, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции роста полимерной цепи путем полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии 1 может представлять собой полимеризацию при нагревании, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерируемого тепла реакции без возможного применения тепла после добавления металлорганического соединения, а полимеризация при нагревании означает способ полимеризации, включающий введение металлорганического соединения, а затем повышение температуры за счет возможного применения тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, при котором температура полимера остается постоянной ввиду увеличения тепла путем приложения тепла или отвода тепла после добавления металлорганического соединения.
Кроме того, полимеризацию стадии 1 можно проводить в температурном диапазоне, например, от -20°С до 200°С, от 0°С до 150°С или от 10°С до 120°С.
Активный полимер, полученный на стадии 1, может означать полимер, в котором связаны полимерный анион и металлорганический катион.
Стадия 2 является стадией взаимодействия активного полимера с модификатором, представленным формулой 1, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Согласно воплощению изобретения, модификатор, представленный формулой 1, можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,01 ммоль до 5 ммоль или от 0,02 ммоль до 3 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера.
Кроме того, согласно воплощению изобретения, модификатор, представленный формулой 1, и металлорганическое соединение можно использовать в молярном соотношении от 1:0,1 до 1:10, в молярном соотношении от 1:0,1 до 1:5 или в молярном соотношении от 1:0,2 до 1:3, и в этом диапазоне может быть проведена модификация с оптимизированной производительностью и может быть получен полимер на основе сопряженного диена с высоким коэффициентом модификации.
Реакция стадии 2 является реакцией модификации для введения в активный полимер функциональной группы, полученной из модификатора, и ее можно выполнять при температуре от 0°С до 90°С в течение времени от 1 минуты до 5 часов.
Кроме того, согласно воплощению изобретения, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть выполнен способом полимеризации периодического типа или способом полимеризации непрерывного типа, включая один или более реакторов.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может также включать, например, одну или более стадии извлечения растворителей и непрореагировавших мономеров и сушки после стадии 2 данного изобретения, по мере необходимости.
Модификатор
Кроме того, в изобретении предложен модификатор, который пригоден для модификации полимера, в частности, полимера на основе сопряженного диена, имеет отличное сродство с наполнителем и может придавать полимеру отличные свойства компаундирования.
Модификатор в соответствии с воплощением изобретения характеризуется тем, что представлен формулой 1 ниже.
Определение каждого заместителя в формуле 1 является таким же, как определено выше.
Резиновая композиция
Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Резиновая композиция в соответствии с воплощением изобретения может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. %, или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне механические свойства, такие как прочность при растяжении и сопротивление истиранию, являются превосходными, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.
Кроме того, резиновая композиция может также включать другие каучуковые компоненты, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении другой каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 масс. части до 900 масс. частей в расчете на 100 масс. частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук, и особенно натуральный каучук (НК), включая цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный сополимер (БСК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, сополимер полиизобутилена и изопрена, неопрен, поли(этилен-пропилен), поли(бутадиен-стирол), поли(стирол-изопрен), поли(стирол-изопрен-бутадиен), поли(изопрен-бутадиен), поли(этилен-пропилен-диен), акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и можно использовать любой из них или смеси из двух или более из них.
Резиновая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 масс. части до 200 масс. частей, или от 10 масс. частей до 120 масс. частей в расчете на 100 масс. частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который имеет наиболее значительные эффекты улучшения характеристик деструкции и совместимые эффекты сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Кроме того, резиновая композиция может также включать при необходимости наполнитель на основе углерода.
В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним можно использовать силановый связующий агент для улучшения усиливающих свойств и свойств низкой экзотермичности. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксилилпропилбензотиазолилтетрасульфид 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазилтетрасульфид, и можно использовать любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, с учетом эффектов улучшения усиливающих свойств могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид.
Кроме того, в резиновой композиции в соответствии с воплощением изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа с высоким сродством с диоксидом кремния введена в активную часть, то вводимое количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент можно использовать в количестве от 1 масс. части до 20 масс. частей или от 5 масс. частей до 15 масс. частей в расчете на 100 масс. частей диоксида кремния. В пределах указанного количественного диапазона, могут быть достаточно проявлены эффекты в качестве связующего агента, и может быть достигнуто предотвращение эффектов гелеобразования каучукового компонента.
Резиновая композиция в соответствии с воплощением изобретения может быть сшиваемой с помощью серы, и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может представлять собой, в частности, порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 масс. частей до 10 масс. частей в расчете на 100 масс. частей каучукового компонента. В пределах вышеуказанного диапазона могут быть обеспечены эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.
Резиновая композиция в соответствии с воплощением изобретения может также включать различные добавки, используемые в общей резиновой промышленности в дополнение к вышеуказанным компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждаемую смолу или термопластичную смолу.
Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 масс. частей до 5 масс. частей в расчете на 100 масс. частей каучукового компонента.
Технологическое масло действует в резиновой композиции как мягчитель и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности при разрыве и сопротивления истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или на парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 масс. частей или меньше в расчете на 100 масс. частей каучукового компонента. В пределах указанного выше диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.
Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 масс. частей до 6 масс. частей в расчете на 100 масс. частей каучукового компонента.
Резиновая композиция в соответствии с воплощением изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и внутренний смеситель в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.
Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для производства каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротекторный слой, боковина, резина покрытия каркаса, резина покрытия брекера, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.
Кроме того, в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием указанной резиновой композиции.
Шина может включать шину или протектор шины.
Примеры
Далее изобретение пояснено более подробно со ссылками на его воплощения. Однако приведенные ниже воплощения являются лишь иллюстрациями, и объем охраны изобретения не должен ими ограничиваться.
Подготовительный пример 1
(1) Получение N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина
В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,22 г (10 ммоль) 3-хлор-N,N-диметилпропан-1-амина и 3,59 г (20 ммоль) 3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 10 часов с обратным холодильником, с получением промежуточного соединения - N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксизил)пропан-1,3-диамина (выход 80%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9Н), 2,53-2,55 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2Н), 1,50 (s, 1H), 1,33-1,39 (m, 2Н), 0,50-0,56 (m, 2Н).
(2) Получение N1,N1-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина)
В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,20 г (5 ммоль) 1,4-бис (3-хлорпропил)пиперазина и 5,29 г (20 ммоль) N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина, полученного выше на стадии (1), и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 24 часов с обратным холодильником, с получением N1,N1-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного ниже формулой 1-1 (выход 55%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
В формуле 1-1 Me является метальной группой.
1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9H), 2,43-2,48 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1Н), 1,33-1,39 (m, 2H), 0,50-0,56 (m, 4H).
Подготовительный пример 2
(1) Получение N1-(3-(диметокси (метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина
В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,22 г (10 ммоль) 3-хлор-N,N-диметилпропан-1-амина и 3,27 г (20 ммоль) 3-(диметокси(метил)силил)пропан-1-амина, и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 10 часов с обратным холодильником, с получением промежуточного соединения - N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина (выход 80%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9Н), 2,53-2,55 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2Н), 1,50 (s, 1Н), 1,33-1,39 (m, 2Н), 0,59-0,62 (m, 2Н), 0.15 (s, 3Н).
(2) Получение N1,N1-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина) В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,20 г (5 ммоль) 1,4-бис (3-хлорпропил)пиперазина и 4,96 г (20 ммоль) N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина, полученного на стадии (1) выше, и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 24 часов с обратным холодильником, с получением N1,N1-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина), представленного ниже формулой 1-2 (выход 55%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
В формуле 1-2 Me является метальной группой.
1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 12Н), 2,43-2,48 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 16Н), 2,27-2,31 (m, 8Н), 2,15 (s, 12Н), 1,53-1,60 (m, 8H), 1,33-1,39 (m, 4H), 0,59-0,62 (m, 4H), 0,15 (s, 6H).
Подготовительный пример 3
1) Получение N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина
Промежуточное соединение - N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамин получали путем осуществления того же способа, что и на стадии (1) подготовительного примера 1 (выход 80%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9H), 2,53-2,55 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1Н), 1,33-1,39 (m, 2H), 0,50-0,56 (m, 2H).
(2) Получение N1,N1-(пиразин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина) В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,18 г (5 ммоль) 1,4-бис(3-хлорпропил)-1,4-дигидропиразина и 5,29 г (20 ммоль) N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина, полученного выше на стадии (1), и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 24 часов с обратным холодильником, с получением N1,N1-(пиразин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного ниже формулой 1-3 (выход 50%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
В формуле 1-3 Me является метальной группой.
1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 5,45 (s, 4Н), 3,55 (s, 18Н), 2,43-2,48 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 16Н), 2,15 (s, 12Н), 1,53-1,60 (m, 8H), 1,33-1,39 (m, 4H), 0,50-0,56 (m, 4H).
Подготовительный пример 4
1) Получение N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина
Промежуточное соединение - N1,N1-диметил-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамин получали путем осуществления того же способа, что и на стадии (1) подготовительного примера 1 (выход 80%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9Н), 2,53-2,55 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2Н), 1,50 (s, 1Н), 1,33-1,39 (m, 2Н), 0,50-0,56 (m, 2Н).
(2) Получение N1,N1-(имидазолидин-1,3-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина) В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,13 г (5 ммоль) 1,3-бис(3-хлорпропил)имидазолидина и 5,29 г (20 ммоль) N1,N1-диметил-N5-(3-(триметоксисилил)пропан-1,3-диамина, полученного выше на стадии (1), и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 24 часов с обратным холодильником, с получением N1,N1-(имидазолидин-1,3-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного ниже формулой 1-7 (выход 59%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
В формуле 1-7 Me является метальной группой.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 18Н), 3,45 (s, 2Н), 2,43-2,48 (m, 8Н), 2,36-2,40 (m, 16Н), 2,15 (s, 12Н), 1,53-1,60 (m, 8H), 1,33-1,39 (m, 4H), 0,50-0,56 (m, 4H).
Подготовительный пример 5
1) Получение N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина
Промежуточное соединение - N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамин получали путем осуществления того же способа, что и на стадии (1) подготовительного примера 2 (выход 80%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 3,55 (s, 9Н), 2,53-2,55 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 2Н), 2,15 (s, 6Н), 1,53-1,60 (m, 2Н), 1,50 (s, 1Н), 1,33-1,39 (m, 2Н), 0,59-0,62 (m, 2Н), 0,15 (s, 3Н).
(2) Получение N1,N1-((1Н-имидазол-1,3(2Н)-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина) В 1 л круглодонную колбу, соединенную с линией Шленка, вводили 1,12 г (5 ммоль) 1,3-бис(3-хлорпропил)-2,3-дигидро-1Н-имидазола и 4,96 г (20 ммоль) N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина, полученного выше на стадии (1), и при пониженном давлении полностью удаляли воду. Затем, в атмосфере аргона, туда добавляли 500 мл пиридина, и проводили реакцию в течение 24 часов с обратным холодильником, с получением N1,N1-((1Н-имидазол-1,3(2Н)-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина), представленного ниже формулой 1-10 (выход 52%). После очистки был получен спектр ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, и синтез был подтвержден.
В формуле 1-10 Me является метальной группой.
1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ 4,99 (s, 2Н), 4,86 (s, 4Н), 3,55 (s, 18Н), 3,45 (s, 2Н), 2,43-2,48 (m, 4Н), 2,36-2,40 (m, 12Н), 2,15 (s, 12Н), 1,53-1,60 (m, 8H), 1,33-1,39 (m, 4H), 0,50-0,56 (m, 4H).
Примеры
Пример 1
В 20 л автоклавный реактор подавали 270 г стирола, 710 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 0,9 г 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки, и внутреннюю температуру реактора повышали до 40°С. После того, как внутренняя температура реактора достигла 40°С, в реактор вводили 4,3 ммоль н-бутиллития, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. После окончания адиабатической реакции с нагреванием и примерно через 20-минутный промежуток вводили 20 г 1,3-бутадиена для закрытия концов полимера бутадиеном. Примерно через 5 минут вводили в качестве модификатора 2,85 г (4,3 ммоль) N1,N1'-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина), представленного формулой 1-2, полученного в подготовительном примере 2, и проводили реакцию в течение 15 минут. Затем реакцию останавливали с помощью этанола, и добавляли 45 мл раствора, в котором 0,3 масс. % антиоксиданта - бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую паром, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Пример 2
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля N1,N1'-(пиперазин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного формулой 1-1, полученного в подготовительном примере 1, вместо используемого в примере 1.
Пример 3
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля N1,N1'-(пиразин-1,4-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного формулой 1-3, полученного в подготовительном примере 3, вместо используемого в примере 1.
Пример 4
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля N1,N1'-(имидазолидин-1,3-диилбис(пропан-3,1-диил))бис(N3,N3-диметил-N1-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина), представленного формулой 1-7, полученного в подготовительном примере 4, вместо используемого в примере 1.
Пример 5
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля N1,N1'-(1H-имидазол-1,3(2Н)-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(N1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-N3,N3-диметилпропан-1,3-диамина), представленного формулой 1-10, полученного в подготовительном примере 5, вместо используемого в примере 1.
Сравнительный пример 1
В 20 л автоклавный реактор подавали 270 г стирола, 710 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 0,9 г 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки, и внутреннюю температуру реактора повышали до 40°С. После того, как внутренняя температура реактора достигла 40°С, вводили 4,3 ммоль н-бутиллития, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. После окончания адиабатической реакции с нагреванием и примерно через 20-минутный промежуток было введено 20 г 1,3-бутадиена для закрытия концов полимера бутадиеном. Примерно через 5 минут вводили 4 ммоль дихлордиметилсилана и проводили реакцию в течение 15 минут. Затем реакцию останавливали с помощью этанола, и добавляли 45 мл раствора, в котором 0,3 масс. % антиоксиданта - бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую паром, и перемешивали для удаления растворителей, высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Здесь дихлордиметилсилан был использован для получения полимера, имеющего такой же уровень молекулярной массы, как в примере 1.
Сравнительный пример 2 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина вместо используемого в примере 1.
Сравнительный пример 3
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 2,3 г (4,3 ммоль) N-((3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина вместо используемого в примере 1.
Сравнительный пример 4
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 4,3 ммоля 3-(4-метилпиперазин-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина вместо используемого в примере 1.
Сравнительный пример 5
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 6,5 ммоля 1-(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-4-метилпиперазина вместо используемого в примере 1.
Экспериментальные примеры
Экспериментальный пример 1
Для каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах измеряли среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×103 г/мол), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×103 г/мол), молекулярно-массовое распределение (ММР) и вязкость по Муни (MV), соответственно. Результаты приведены ниже в таблице 1.
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряли посредством анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), и из каждой измеренной таким образом молекулярной массы было рассчитано молекулярно-массовое распределение (ММР, Mw/Mn). В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, а все вновь замененные колонки представляли собой колонки смешанного слоя. Для расчета молекулярной массы в качестве стандартного материала ГПХ использовали полистирол (ПС).
Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, 100°С MU)) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора со скоростью ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость формы, а затем включали плиту (Platen) в течение 4 минут для проведения измерения.
Как показано выше в таблице 1, модифицированные полимеры на основе сопряженного диена по примерам 1-5 показали в значительной степени увеличенные среднемассовые молекулярные массы в отличие от немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена по сравнительному примеру 1. Исходя из этих результатов ожидалось, что полимеры примера 1 - примера 5 в соответствии с воплощениями данного изобретения являются модифицированными.
Экспериментальный пример 2 Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные или немодифицированные сополимеры на основе сопряженного диена, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных продуктов, измеряли механические свойства при растяжении, сопротивление истиранию и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, соответственно, и результаты показаны ниже в таблице 3.
1) Приготовление образцов резины
Смешивание проводили с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена по примерам и сравнительным примерам в качестве исходных каучуков в соответствии с условиями смешивания, показанными ниже в таблице 2. Исходные материалы в таблице 2 представлены в массовых частях в расчете на 100 массовых частей каучука.
В частности, образцы резин смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания исходный каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TDAE), цинковые белила (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. В этом случае регулировали температуру смесителя, и первую компаундированную смесь получали при температуре выгрузки 150°С. На второй стадии смешивания первую компаундированную смесь охлаждали до комнатной температуры, и затем первую компаундированную смесь, порошок серы, ускоритель каучука (дифенилгуанин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) загружали в смеситель и смешивали при температуре 100°С или меньше с получением второй компаундированной смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.
2) Механические свойства при растяжении
Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера изготавливали испытательный образец, и измеряли предел прочности на разрыв и напряжение при 300% удлинении (300% модуль) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.
3) Вязкоупругие свойства
Вязкоупругие свойства определяли путем измерения tan δ после деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц в режиме крутильных колебаний с помощью динамомеханического анализатора (ТА Co.). Эффекты Пейна были показаны по разности между минимальным значением и максимальным значением при деформации от 0,28% до 40%. Если tan δ при низкой температуре 0°С увеличивается, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, и если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери, и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в таблице 3 представлены в виде показателя на основе значений измерений сравнительного примера 1, и более высокое значение означает лучшие результаты.
4) Свойства обрабатываемости
Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, при 100°С MU) второй компаундированной смеси, полученной в течение 1-й части подготовки резинового образца, сравнивали и анализировали свойства обрабатываемости каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства обрабатываемости. Полученные значения в таблице 3 представлены в виде показателя на основе значений измерений сравнительного примера 1, и более высокое значение означает лучшие результаты.
В частности, с помощью MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) и с использованием большого ротора со скоростью ротора 2±0,02 об/мин при 100°С, каждую вторую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость формы, а затем включали плиту (Platen) в течение 4 минут для проведения измерения.
Как показано в таблице 3, подтверждено, что обрабатываемость образцов по примеру 1 - примеру 5 была превосходной в такой же степени, как образца сравнительного примера 1, который соответствовал немодифицированному полимеру, в то время как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге было улучшено, а механические свойства при растяжении и сопротивление качению были явно превосходными.
Благодаря этому можно установить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению был модифицирован модификатором, представленным формулой 1, и включал функциональную группу, полученную из модификатора, и, соответственно, показал заметно улучшенные эффекты механических свойств при растяжении и вязкоупругих свойств в отличие от полимера, не включающего эту функциональную группу.
Кроме того, пример 1 - пример 5 показали несколько улучшенные свойства обрабатываемости и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и в то же время заметно улучшенные эффекты механических свойств при растяжении и низкое сопротивление качению в отличие от сравнительного Примера 2 - сравнительного Примера 5, и в этом случае сравнительный пример 2 - сравнительный Пример 5 были модифицированы с помощью модификатора, включающего гетероциклическую группу, аминогруппу и группу алкоксисилана, но не включающего структуру модификатора, представленного формулой 1, предложенной в изобретении, которая включает гетероциклическую группу, содержащую в молекуле два атома N в качестве ядра и дополнительно четыре аминогруппы и две алкоксисилановые группы. Благодаря этому можно установить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению модифицирован модификатором, представленным формулой 1, и показал заметные эффекты, которые не могли быть достигнуты для полимера, модифицированного другими модификаторами, имеющими аналогичную структуру.
Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а также к способу его получения и модификатору, пригодному для модифицирования полимера на основе сопряженного диена. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора. Указанный модификатор представляет собой соединение формулы
, в которой каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляют собой алкиленовую группу с 1-2 атомами углерода или незамещенную алкениленовую группу с 2 атомами углерода, m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3. Полученный полимер имеет хорошую обрабатываемость и отличные прочность при разрыве, сопротивление истиранию, сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.
1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора, представленного следующей формулой 1, по меньшей мере на одном конце цепи:
Формула 1
где в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-2 атомами углерода или незамещенную алкениленовую группу с 2 атомами углерода,
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода.
3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором в формуле 1 каждый R7-R10 независимо представляют собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода.
4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором соединение, представленное формулой 1, является одним или более соединением, выбранным из соединений, представленных следующими формулами 1а - 1е:
Формула 1a
Формула 1b
Формула 1c
Формула 1d
Формула 1e
где в указанных выше формулах 1а - 1e
R1-R14, m и n определены так же, как определены в формуле 1.
5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой метиленовую группу, этиленовую группу или этениленовую группу, и
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера.
7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от 10000 до 2000000 г/моль.
8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) составляет от 1,0 до 8,0.
9. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно в п. 1, включающий:
полимеризацию мономера на основе сопряженного диена либо мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена в углеводородном растворителе, содержащем металлорганическое соединение, для получения соединенного с металлорганическим соединением активного полимера (S1); и
взаимодействие активного полимера с модификатором, представленным следующей формулой 1 (S2):
Формула 1
где в формуле 1
каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-2 атомами углерода или незамещенную алкениленовую группу с 2 атомами углерода,
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
10. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 9, в котором металлорганическое соединение используют в количестве от 0,01 до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера.
11. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 9, в котором металлорганическое соединение представляет собой одно или более соединение, выбранное из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
12. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 9, в котором модификатор и металлорганическое соединение используют в молярном соотношении от 1:0,1 до 1:10.
13. Модификатор, представленный следующей формулой 1:
Формула 1
где в формуле 1
каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-2 атомами углерода или незамещенную алкениленовую группу с 2 атомами углерода,
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
14. Модификатор по п. 13, в котором соединение, представленное формулой 1, является одним или более соединением, выбранным из соединений, представленных следующими формулами 1а - 1е:
Формула 1a
Формула 1b
Формула 1c
Формула 1d
Формула 1e
где в указанных выше формулах 1а - 1е
R1-R14, m и n определены так же, как определено в формуле 1.
15. Модификатор по п. 13, в котором в формуле 1 каждый R1-R6 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
каждый R7-R10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
каждый R11-R14 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
каждый Rm и Rn независимо представляет собой метиленовую группу, этиленовую группу или этениленовую группу, и
m и n представляют собой целые числа, выбранные из 1-3.
| WO 2017111463 A1, 29.06.2017 | |||
| KR 101923160 B1, 29.11.2018 | |||
| ШИНА И РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРИВИТЫЙ ПОЛИМЕР | 2011 |
|
RU2570882C2 |
| РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА | 2011 |
|
RU2573870C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, КАУЧУКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ПОКРЫШКИ | 2007 |
|
RU2484104C2 |
