КОМПОЗИЦИЯ (СОСТАВ) ДЛЯ ПРОТИВОГРИБКОВОЙ ОБРАБОТКИ НАБУХАЮЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2023 года по МПК C09D5/14 

Изобретение относится к области лакокрасочной промышленности и может быть использовано для восстановления биоцидных свойств силиконовых герметиков и биоцидных лакокрасочных материалов. В состав средства входит, мас. %: гексан от 15 до 25%; этиловый спирт от 40 до 60%; алкилдиметилбензиламмоний хлорид от 2 до 5%; производное целлюлозы от 0,1 до 0,2%. Состав дополнительно содержит нейтрализующее основание (триэтаноламин) в количестве от 0,1 до 0,15% и неионогенное ПАВ неонол в количестве от 3,0 до 5,0%, вода до 100%.

В настоящее время для придания фунгицидных свойств покрытиям (лакокрасочным, различным замазкам и герметикам) при их производстве вводятся биоцидные агенты.

В патенте [1] описана вододисперсная лакокрасочная композиция, включающая водоразбавляемый пленкообразователь, пигменты, загуститель, эмульгатор, биоцидную добавку и воду.

Недостатком данной композиции является незначительная стойкость покрытия к воздействию воды, вследствие чего происходит смываемость пленки.

При выборе известных биоцидов для ЛКМ трудно выполнить основное требование - обеспечить низкую токсичность. Особенно остро эта проблема стоит для противообрастающих красок, используемых, например, для нанесения на днища судов, причальное оборудование и т.п., в которых обычно используются органические и неорганические соединения меди, олова, цинка и свинца. Эти покрытия очень токсичны для рыб и животных. Через пищу они способны попасть в организм человека [2].

Кроме того, известны биоциды для защиты древесины от деревоокрашивающих, разрушающих и плесневых грибов: пентахлор, фенолят натрия, едкий натрий, сульфат меди, мышьяк, хром, медь, цинк. Большинство этих биоцидов также являются высокотоксичными соединениями [3].

Известно использование в промышленности и строительстве биоцидов на основе высокомолекулярных солей полигексаметиленгуанимида (ПГМГ). Препараты солей ПГМГ удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к биоцидам для водоразбавляемых ЛКМ. Эти препараты эффективны против разнообразных микроорганизмов, малотоксичны для теплокровных, нелетучие, хорошо растворяются в воде, не имеют цвета и запаха, устойчивы при хранении, сохраняют в покрытии бактерицидные свойства [4].

Однако при введении солей ПГМГ в ЛКМ возникает проблема их совместимости с различными пленкообразователями, и основами красок поскольку эти соли растворяются только в воде в низших спиртах, но не растворяются в органических растворителях, используемых в рецептурах ЛКМ, что приводит к невозможности их использования в органоразбавляемых ЛКМ.

Известны ЛКМ, в которых в качестве биоцидной добавки в органораство-римый лак используют основания полигуанидинов, которые, в отличие от гидрофильных солей полигуанидинов, растворяются в одном органическом растворителе - этиловом спирте. Для получения биоцидного лака раствор основания полигуанидина в этиловом спирте (биоцидная добавка) смешивают с раствором пленкообразователя (хлорсодержащий полимер) в ароматическом растворителе. Так лакокрасочная композиция [5], содержит в качестве биоцидной добавки основание ПГ, в качестве пленкообразующей основы и сшивающего агента содержит хлорсодержащий полимер в нефрасе, а в композиции [6] кроме основания ПГ и хлорсодержащего полимера в качестве ароматического растворителя используется толуол и дополнительно содержится активный пигмент и карбоновую кислоту.

Недостатком этих композиций является использование смеси двух растворителей, что отрицательно сказывается на стабильности лакокрасочных материалов и качестве лакокрасочных покрытий, поскольку каждый из растворителей является осадителем для второго полимера.

ПГМГ представляет собой умеренно токсичное вещество (3 класс опасности), проявляет общетоксическое и раздражающее действие, выраженность которых прямо зависит от уровня и продолжительности воздействия. Однако в научных кругах до настоящего времени ведутся споры о токсичности указанного препарата, в том числе его способности вызывать токсический гепатит.

В связи с этим перспективными направлениями создания бактерицидных составов являются составы на основе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), например, алкилдиметилбензиламмония хлорида, клатрата четвертичного аммониевого соединения с карбамидом, хлоргексидина глюконата и других зарекомендовавших себя антисептиков.

Известно применение смеси биоцидов. Так в патенте [7] биоцидная краска включает пленкообразующее в виде лакокрасочного материала и биоцидную добавку, где в качестве биоцидной добавки она содержит неорганическую или органическую соль полигексаметиленгуанидина, или основание полигексаметиленгуанидина, или смесь соли или основания полигексаметиленгуанидина с диметилалкилбензиламмоний хлоридом. В патенте [8] состав для покрытий включает следующие компоненты: эпоксидную эмаль ТАНЭП-622, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и алкилдиметилбензиламмоний хлорид. В патенте [9] описана композиция для получения антимикробного покрытия, включающая наноразмерные частицы неорганического вещества, активное вещество, связующее и растворитель, при этом в качестве активного вещества содержит смесь четвертичного аммонийного соединения и хлоргексидина.

Известно применение [10] для увеличения сроков проявления антимикробной активности изделий из полиуретана с антисептическим покрытием (зонды, дренажи, катетеры и т.д.) составов, способных вызывать набухание полиуретановых трубчатых изделий. В качестве биоцидной добавки применяется хлоргексидин или его соли, а качестве растворителя, способного растворять биоцидную добавку и вызывать набухание полиуретановых трубчатых изделий применяется этиловый или метиловый спирты.

Для герметизации сантехнического оборудования применяются силиконовые герметики с антимикробными добавками. С течением времени концентрация антимикробных добавок в результате вымывания водой уменьшается и образуются зоны пораженные плесниевым грибком, которые находятся как на поверхности так и внутри материала.

Проведение обработки зон пораженных плесниевым грибком средствами на основе четвертичных аммониевых солей (ЧАС), аминов, альдегидов, гунаидинов, спиртов, перекиси водорода и надкислот не приводит к прекращению роста плесниевых грибков.

В настоящее время противогрибковая обработка поверхностей (включая обработку силиконовых герметиков) проводится способом протирания или орошения. При этом разрушаются плесниевые грибки находящихся в контакте с применяемым средством. Плесниевые грибки, находящиеся в силиконовом герметике продолжают развиваться. Поэтому применение вязких рецептур или повторная длительная обработка не приводит к положительному эффекту.

С течением времени, нанесенный на примыкания антисептический силиконовый герметик, за счет процессов вымывания антисептических добавок, начинает покрываться грибковыми колониями в виде темных образований.

Для реализации способа противогрибковой обработки силиконовых герметиков, позволяющего увеличить сроки проявления антимикробной активности изделий необходимо в состав средства включить: дезинфектант (активный компонент), который способен разрушать грибковые образования и проявлять свойства, препятствующие образованию новых; растворитель - для обеспечения процесса набухания (без разрушения) материала; пленкообразователь или гелеобразователь - для увеличения времени действия состава на материал герметика.

Набухание силиконового герметика позволит молекулам дезинфектанта диффузионно войти внутрь материала и во-первых, кроме поверхностной дезинфекции разрушить грибковые образования внутри материала, во-вторых, часть активного компонента за счет набухания материала войдет в поверхностные слои и останутся после снятия состава и высыхания, обеспечивая пролонгирование антисептических свойств во времени. Использование загущенной рецептуры позволит увеличить время воздействия.

Для реализации предложенного состава для противогрибковой обработки в качестве активного компонента был выбран алкилдиметилбензиламмоний хлорид, который относится к четвертичным аммониевым соединениям и обладает широким спектром биоцидного действия: бактерицидным, вирулицидным, фунгицидным и спороцидным. Алкилдиметилбензиламмоний хлорид выпускается в виде 50% водных растворов и 80% растворов в изопропиловом спирте. Концентрации растворов алкилдиметилбензиламмоний хлорида при дезинфекции поверхностей при бактериальных инфекциях составляют 0,1% и 0,3% при грибковых инфекциях [11]. При антисептировании пиломатериалов применяются 1% растворы [12]. По токсичности к человеку и животным алкилдиметилбензиламмоний хлорид относится к веществам 3-го класса опасности (умеренно опасным веществам) по ГОСТ 12.1.007.

Для того чтобы биоцид в достаточном количестве попал вглубь материала необходимо выполнение следующих условий:

- растворитель должен растворять биоцид;

- растворитель должен вызывать набухание материала;

- растворимость материала должна быть ограниченной;

- после проведения обработки материал должен продолжать выполнять свои функции по предназначению.

В ходе проведения экспериментов были определены растворители, в которых происходит набухание силиконовых герметиков. Для подрастворения материала можно использовать хлороформ, углерод четыреххлористый, метилен хлористый, ацетонитрил, толуол, гексан. Наиболее предпочтительным для подрастворения материала использование гексана. Гексан по токсикологической характеристике относится к веществам 3-го класса опасности (умеренно опасным веществам) по ГОСТ 12.1.007.

Для растворения алкилдиметилбензиламмоний хлорида в составе композиции применяется этиловый или изопропиловый спирты.

В качестве гелеобразующего агента композиция может содержать преимущественно производное целлюлозы, предпочтительно этилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, другие полисахариды, а также синтетические полимеры, такие как поливинилпирролидоны, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды.

Состав композиции, мас. %: гексан преимущественно находится в пределах от 5 до 95%, более предпочтительно от 25 до 40%, наиболее предпочтительнее от 15 до 25%; этиловый спирт от 5 до 70%, предпочтительнее от 30 до 60%, наиболее предпочтительнее от 40 до 60%; алкилдиметилбензиламмоний хлорид от 0,5 до 30%, предпочтительнее от 1,5 до 10%, наиболее предпочтительнее от 2 до 5%; производное целлюлозы от 0,1 до 5% предпочтительнее от 0,1 до 3%, наиболее предпочтительнее от 0,1 до 0,2%. Состав дополнительно содержит нейтрализующее основание (триэтаноламин) в количестве от 0,1 до 0,15% и неионогенное ПАВ неонол в количестве от 3,0 до 5,0%, вода до 100%.

Последовательность получения:

получают фазу 1, где один загуститель на основе производных целлюлозы диспергирован в жидкой смеси, которая содержит водный раствор алифатического спирта (40:60), в количестве необходимом для диспергирования. После диспергирования смеси введен алкилдиметилбензиламмоний хлорид;

получают фазу 2, которая содержит один или несколько алифатических спиртов, апротонный растворитель и неионогенное ПАВ; при перемешивании в фазу 2 вводится фаза 1;

при необходимости в полученную смесь добавляется нейтрализующее основание (до нейтральных значений рН).

Стабильность алкилдиметилбензиламмоний хлорида в композиции проверялась по ниже приведенной методике.

1. Приготовление 0,004 М раствора натрий додецилсульфата 0,004 М раствор натрий додецилсульфата готовят растворением 0,5777 г натрий додецилсульфата в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³ с доведением объема водой до метки.

2. Приготовление буферного раствора с рН 11

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 100 г сульфата натрия и 10 г карбоната натрия в дистиллированной воде с доведением объема водой до метки.

3. Проведение анализа

Около 2 г средства, взятого с точностью до четвертого десятичного знака, количественно переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, прибавляют 45 см³ дистиллированной воды, 0,5 см³ раствора метиленового синего, 5 см³ буферного раствора и 15 см³ хлороформа.

Образовавшуюся двухфазную систему, с нижним хлороформным слоем, окрашенным в розовый цвет, титруют раствором додецилсульфата натрия. После прибавления каждой порции раствора додецилсульфата натрия закрывают колбу пробкой и сильно встряхивают. Новую порцию титрующего раствора добавляют после расслаивания фаз. Титрование проводят до перехода розовой окраски нижнего хлороформного слоя в синюю.

4. Обработка результатов

Массовую долю алкилдиметилбензиламмоний хлорида в дезинфицирующем растворе (С, %) определяют по формуле:

где 0,00144 - средняя масса алкилдиметилбензиламмоний хлорида, соответствующая 1 см³ раствора додецилсульфата натрия концентрации точно с (C₁₂H₂₅SO₄Na)=0,004 моль/дм³, г;

V - объем раствора натрий додецилсульфата концентрации точно с (C₁₂H₂₅SO₄Na)=0,004 моль/дм³, израсходованный на титрование, см³;

Р - кратность разведения дезинфицирующего раствора, равная 10;

m - масса дезинфицирующего раствора, взятая на анализ, г.

За результат измерений массовой доли алкилдиметилбензиламмоний хлорида принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

В результате испытаний установлено, что концентрация алкилдиметилбензиламмоний хлорида в средстве в течение двух месяцев не изменилась.

Действие предложенного средства изучали следующим образом. Испытания проводили в натурных условиях.

Поверхность с нанесенным герметиком была поделена на зоны. Эксперимент (нанесение средства) начал проводился через 6 месяцев после нанесения покрытия (герметика) и проводился в течение одного года. Нанесение средства методом смачивания проводилось один раз месяц. Пред каждым экспериментом производилась помывка поверхностей с последующей сушкой в естественных условиях в течение 2 часов. В выбранной зоне производилась обработка предложенным средством (один раз в месяц). В соседней зоне одновременно производилась обработка дезинфицирующим средством, в качестве которого брался 2% раствор алкилдиметилбензиламмоний хлорида. Параллельно производился визуальный осмотр и осуществлялась оценка обрастания поверхности силиконовых герметиков плесниевыми грибами в процентах от общей площади. По полученным результатам рассчитывалась сохранность образцов, т.е. поверхность без обрастания грибами.

Показатели сохранности поверхности образцов через различное время при обработке предлагаемым средством и раствором дезсредства представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 следует, что надежность защиты образцов значительно выше при обработке ее предложенным средством, чем раствором дезинфицирующего средства при равных условиях.

Предложенное средство относится к перспективным препаратам для биозащиты силиконовых герметиков, когда требуется долговременное действие биоцида.

На рисунке 1 представлены данные двух зон через 12 месяцев наблюдений.

Из рисунка видно, что состав, изготовленный на основе предложенного способа обработки приводит к пролонгированной дезинфекции поверхности силиконового герметика.

Литература

1. Пат. №2059673 С1, Российская федерация, МКП⁷ C09D 5/02, C09D 5/14. Водно-дисперсионная композиция / Гарабаджиу А.В., Костовская Е.Н., Молодыка А.В., Привалов В.А., Соколов В.Н., Ударов О.Е., опубликовано 10.05.1996 г.

2. Роилкин А.И. Процессы колонизации и защита от биообрастания. - СпБГУ, 1998 г., с. 270.

3. Бабкин О.Э., Аристова Л.И. ж-л «Лакокрасочные материалы», М., 1996 г., 12, с. 21.

4. Воинцева И.И., Скороходова О.Н., Казанно И. В., Валицкий П.М. Лак для биоцидных покрытий, ж-л «Лакокрасочные материалы», 3-12, 1999 г.

5. Пат. №2254144 С1 Российская федерация, МКП⁷ A61L 2/16, C09D 123/28. Интерполимерное дезинфицирующее средство / Воинцева И.И., Ефимов К.М., опубликовано 20.06.2005 г.

6. Пат. №2169163 С1, Российская федерация, МКП⁷ C09D 123/28, C09D 5/14, C09D 123/34. Биоцидная лакокрасочная композиция / Скороходова О.Н., Воинцева И.И., Ефимов К.М., опубликовано 20.06.2001 г.

7. Пат. №2131897 С1, Российская федерация, МКП⁷ C09D 5/14. Биоцидная краска «Биокрапаг» / Ефимов К.М., опубликовано 20.06.1999 г.

8. Пат. №2371460 С2, Российская федерация, МКП⁷ C09D 5/14, C09D 163. Биоцидный эпоксидный состав для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами / Шедролосева Г.В., Данилов В.Р., Бакирова Е.А., Вара-гина Т.В., Бушуев В.В., опубликовано 27.10.2009 г.

9. Пат. №2540478 С1, Российская федерация, МКП⁷ A61L 2/16, A61L 101/46, В82 В1, Композиция для получения антимикробного покрытия / Иванов М.Г., Бугаев Д.П., Ткаченко Н.А., Семенов А.П., опубликовано 10.02.2015 г.

10. Пат. №2296587 С2, Российская федерация, МКП⁷ A61L 27/14, A61L 27/54, A61L 29/16, A61L 31/06, A61L 31/16. Способ изготовления изделий из полиуретана с антисептическим покрытием / Бибер Б.Л., Горшков А.В., Саян М.А., Ограй СВ., Храповский И.Г., опубликовано 10.04.2007 г.

11. Инструкция №01-02/18 по применению средства «Самаровка» для дезинфекции и предстерилизационной очистки.

12. Инструкция по применению препарата «Катамин АБ» для антисеп-тирования пиломатериалов.

Изобретение относится к фунгицидным составам для лакокрасочной промышленности и может быть использовано для восстановления биоцидных свойств силиконовых герметиков и лакокрасочных материалов. Композиция для противогрибковой обработки набухающих покрытий включает по массе гексан от 15 до 25 % для подрастворения и набухания обрабатываемых покрытий, этиловый спирт от 40 до 60 % для растворения и введения в композицию биоцидного агента, алкилдиметилбензиламмоний хлорид от 2 до 5 % в качестве биоцидного агента, загущающий агент на основе производных целлюлозы от 0,1 до 0,2 %, нейтрализующее основание от 0,1 до 0,15 %, неионогенный ПАВ неонол от 3,0 до 5,0 %, вода до 100 %. Техническим результатом изобретения является предоставление состава для противогрибковой обработки набухающих покрытий с увеличенным сроком действия. 1 ил., 1 табл.

Композиция для противогрибковой обработки набухающих покрытий, включающая, мас. %: апротонный растворитель гексан от 15 до 25 % для подрастворения и набухания обрабатываемых покрытий, протонодонорный растворитель этиловый спирт от 40 до 60 % для растворения и введения в композицию биоцидного агента, алкилдиметилбензиламмоний хлорид от 2 до 5 % в качестве биоцидного агента, загущающий агент на основе производных целлюлозы от 0,1 до 0,2 %, нейтрализующее основание от 0,1 до 0,15 %, неионогенный ПАВ неонол от 3,0 до 5,0 %, вода до 100 %.