Способ модификации анионообменной мембраны Российский патент 2023 года по МПК B01D71/82 

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам модификации анионообменных мембран с целью улучшения их характеристик и может быть использовано при производстве мембран для электродиализных аппаратов.

Известен способ получения анионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками путём обработки мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором муравьиной или уксусной кислоты с последующей обработкой ее раствором в органических растворителях сополимера акрилонитрила (АН) с диметилдиаллиламмоний хлоридом (ДМДААХ) до образования четвертичных аминогрупп [патент 2410147 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01) заявл. 22.10.2008; опубл. 27.01.2011]. Недостатком такого способа является использование опасных для окружающей среды реагентов, например, акрилонитрила (ПДК 0,03 мг/м³), который является прекурсором для получения модификатора, и N,N-диметилацетамида (ПДК 0,006 мг/м³), который является растворителем сополимера ДМДААХ/АН. Кроме того, способ отличается многостадийностью: процесс модификации включает длительное растворение сополимера ДМДААХ/АН в органическом растворителе, обработку мембраны муравьиной или уксусной кислотой, её отмывку, сушку в вакуумном шкафу, обработку мембраны органическим раствором сополимера.

Известен способ получения композитной анионообменной мембраны [патент 190582 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), заявл. 31.01.2019; опубл. 04.07.2019], при котором серийно выпускаемую сильноосновную анионообменную мембрану, содержащую 40% полиэтилена и 60% анионита, состоящего из стирол-дивинилбензольной матрицы с привитыми к ней триметиламмониевыми группами (МА-41), (производитель ОАО «Щекиноазот», Россия), обрабатывают раствором модификатора – 5-10% поли-N,N-диаллилморфолиния бромида в безводной органической среде N-метилпирролидона и муравьиной кислоты в объемном соотношении 1:1. Недостатком такого способа является длительность процесса модификации.

Известен способ получение модифицированной анионообменной мембраны [заявка PCT/RU2017/000184, МПК B0W 67/00 (2006.01), B0W 71/32 (2006.01), BOW 69/02 (2006.01), BOW 61/44 (2006.01), WO2017176163A1, заявл. 07.04.2016, опубл. 12.10.2017] с улучшенными массообменными характеристиками, которые достигаются тем, что композиционную анионоонообменную мембрану получают путем покрытия тонким слоем гидрофобного фторполимера с изменяемой толщиной от 0 до 500 микрометров гомогенной анионообменной мембраны-подложки. Недостатками такого способа являются использование органических растворителей, таких как этилацетат и ацетон, которые являются легковоспламеняющимися жидкостями.

Известен способ модификации анионообменных мембран путем погружения предподготовленных серийно выпускаемых образцов мембран в 5 % водный раствор полиэлектролита полимерной природы, а именно поликватерниум-22, на 8 часов при температуре 50 °С [патент 2699646 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), заявл. 10.12.2018; опубл. 06.09.2019]. К недостаткам данного способа можно отнести высокую концентрацию раствора полиэлектролита полимерной природы, используемого в качестве модификатора, и малое время стабильной работы модифицированных мембран (60 ч).

Наиболее близким к предлагаемому является способ модификации анионообменных мембран, который заключается в том, что образцы серийно выпускаемых мембран (МА-40, МА-41, МА-41П и АМХ, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, обрабатывают путем погружения и выдерживания при 25°С в 5% водном растворе модификатора. В качестве модификатора используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и акриловой (АК) или малеиновой кислоты (МК), который получают в трехгорлой колбе, снабженной магнитным мешальником, капилляром для ввода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой путем ввода в нее водного раствора N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и акриловой или малеиновой кислоты (в массовом соотношении 1:1), термостатируя реакционную массу при 50°С в токе аргона в течение 1 ч. Затем в колбу вводят водный раствор персульфата аммония и термостатируют её при той же температуре до достижения постоянной вязкости. Полученную реакционную массу разбавляют дистиллированной водой в 5 раз и очищают от не прореагировавших мономеров и низкомолекулярных сополимеров методом диализа до постоянных значений в ней концентрации карбоксильных групп [Княгиничева Е. В. Электрохимические характеристики анионообменных мембран, модифицированных сополимерами диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой. – диссертационный совет Д 212.101.10, ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Краснодар, 23.12.2015]. После выдерживания подготовленных образцов серийно выпускаемых мембран в растворе полученного модификатора в течение 45 ч при температуре 25°С и последующей сушки при 50°С получают мембраны с характеристиками, превосходящими исходные. Так значение предельного тока на модифицированных мембранах увеличивается по сравнению с серийно выпускаемыми образцами, а скорость генерации H⁺, OH^– ионов снижается, что говорит об увеличении сверхпредельного массопереноса через анионообменные мембраны, обусловленного приростом потока ионов соли через них.

К недостаткам данного способа можно отнести длительность процесса модификации и высокую концентрацию раствора модификатора, которая приводит к стерическим и электростатическим затруднениям при контакте молекул модификатора с поверхностью мембраны, следствием которых является их слабое взаимодействие с функциональными группами модифицируемых мембран, что приводит к ухудшению характеристик модифицированных мембран спустя 40 ч их эксплуатации в сверхпредельных токовых режимах, о чем свидетельствует появление в среднечастотной области спектра импеданса арки Геришера, указывающей на увеличение скорости реакции генерации H⁺, OH^– ионов.

Задачей изобретения является усовершенствование способа модификации анионообменных мембран, позволяющего улучшить их эксплуатационные свойства.

Техническим результатом изобретения является обеспечение стабильных характеристик модифицированных анионообменных мембран в течение более длительного времени эксплуатации в электродиализе.

Технический результат достигается путем модификации серийно выпускаемой сильноосновной анионообменной мембраны МА-41П (ОАО «Щекиноазот», Россия), содержащей 40% полиэтилена и 60% анионита, состоящего из стирол-дивинилбензольной матрицы с привитыми к ней аминогруппами различной степени алкилированности (вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы), эксплуатировавшейся в электродиализном процессе (100 ч), непосредственно внутри электродиализатора путем прокачивания 2,5% (масс.) раствора модификатора через камеру обессоливания электродиализатора при 50°С в течение 8 ч и путем концентрирования молекул модификатора у поверхности мембраны при электродиализном концентрировании. В качестве модификатора используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и малеиновой кислоты (МК) (в массовом соотношении 1:1), который получают в трехгорлой колбе, снабженной магнитным мешальником, капилляром для ввода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой путем ввода в нее водного раствора N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и малеиновой кислоты, термостатируя реакционную массу при 50°С в токе аргона в течение 1 ч. Затем в колбу вводят водный раствор персульфата аммония и термостатируют её при той же температуре до достижения постоянной вязкости. Полученную реакционную массу разбавляют дистиллированной водой в 5 раз и очищают от не прореагировавших мономеров и низкомолекулярных сополимеров методом диализа до постоянных значений в ней концентрации карбоксильных групп.

Отличительными признаками предлагаемого способа модификации анионообменной мембраны является использование низкой концентрации водного раствора модификатора (2,5 % масс.), сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и малеиновой кислоты, а также осуществление процесса модификации после предварительной эксплуатации мембраны в электродиализном процессе и обогащения ее поверхности вторичными и третичными аминогруппами, непосредственно внутри электродиализатора путем прокачивания раствора модификатора через камеру обессоливания, образованную модифицируемой анионообменной и вспомогательной катионообменной мембранами, и путем концентрирования молекул модификатора у поверхности модифицируемой мембраны при электродиализном концентрировании.

Пример конкретного выполнения

Гетерогенную серийно выпускаемую сильноосновную анионообменную мембрану МА-41П (ОАО Щёкиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности (вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы) подвергают стандартной процедуре кондиционирования, включающей обработку ее поверхности четырёххлористым углеродом и далее последовательное погружение в этиловый спирт, в насыщенный раствор хлорида натрия, в раствор хлорида натрия с концентрацией 100 г/дм³, затем в раствор хлорида натрия с концентрацией 30 г/дм³ каждый раз на 24 часа. Подготовленную мембрану помещают в мембранный блок четырехкамерного лабораторного электродиализатора путем чередования с двумя катионообменными серийно выпускаемыми мембранами МК-40 (ОАО Щёкиноазот, Россия) и эксплуатируют 100 ч в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия в проточном циркуляционном режиме при плотности тока 3,75 мА/см². В литературе известно, что при плотности тока, превосходящей значение предельной диффузионной плотности тока (для выбранных условий эксплуатации оно составляет 3,0 мА/см²), происходит деградации четвертичных аминогрупп на поверхности мембраны до третичных и вторичных аминогрупп вследствие реакции термогидролиза.

Затем осуществляют процедуру модификации поверхности анионообменной мембраны МА-41П со стороны канала обессоливания путем замены 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия в канале обессоливания на смесь 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия и 2,5 %(масс.) водного раствора сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и малеиновой кислоты и путем концентрирования молекул модификатора у поверхности мембраны при электродиализном концентрировании. Модификатор подвергают термостатированию при температуре 50°С и прокачивают через канал обессоливания в течение 8 ч при одновременном действии внешнего электрического поля при плотности тока 0,75 мА/см² для ориентации молекул полимера отрицательно заряженными карбоксильными группами к положительно заряженной поверхности анионообменной мембраны МА-41П.

Из способа модификации [патент 2699646 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), заявл. 10.12.2018; опубл. 06.09.2019] известно, что модификация анионообменных мембран путем погружения в водный раствор полиэлектролита полимерной природы, в качестве которого используют водный раствор поликватерниум-22 (сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и акриловой кислоты), на 8 часов при температуре 50°С позволяет им приобретать свойства, способствующие высокой эффективности подавления реакции генерации H⁺, OH^– ионов.

Экспериментально выявлено, что при различной концентрации водного раствора модификатора, состоящего из сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и малеиновой кислоты, для обеспечения возможности достижения технического результата его концентрация должна составлять 2,5 % (масс.). Увеличение концентрации водного раствора модификатора не приводит к значительному улучшению эксплуатационных свойств модифицированной мембраны, но сокращает период ее эксплуатации с сохранением стабильных характеристик. Это обусловлено тем, что при выборе концентрации модификатора более 2,5 % (масс.) в модифицирующем слое увеличивается количество молекул модификатора, имеющих высокий молекулярный вес, но количество центров их взаимодействия с поверхностью модифицируемой мембраны (число функциональных групп различной степени алкилированности на поверхности мембраны) остается прежним. Это приводит к увеличению массы и объема модифицирующего слоя, который легче удаляется с поверхности мембраны в течении короткого периода ее эксплуатации. Снижение концентрации водного раствора модификатора не позволяет достигать эксплуатационных свойств.

Экспериментально выявлено при различном времени эксплуатации мембраны в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия в проточном циркуляционном режиме при плотности тока 3,75 мА/см² перед процедурой модификации ее поверхности, что для обеспечения результата время эксплуатации должно составлять не менее 100 ч. Уменьшение времени эксплуатации приводит снижению доли четвертичных аминогрупп модифицируемой мембраны, деградировавших до третичных и вторичных аминогрупп вследствие реакции термогидролиза, что приводит к незначительному улучшению эксплуатационных свойств модифицированной мембраны.

В таблице 1 представлены значения разности pH на выходе и входе канала обессоливания (∆pH), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41П или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41ПМ. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия.

Таблица 1
Сравнение характеристик серийно выпускаемой мембраны МА-41П, прототипа и предлагаемой модифицированной мембраны МА-41ПМ образец ∆pH i _lim, мА/см² ∆φ=2 В ∆φ=4 В МА-41П* -1,4 -1,75 3,1 МА-41ПМ
(прототип) -1,1 -1,5 3,6 МА-41П** -0,10 -0,73 2,5 МА-41ПМ (предлагаемый способ) 0,35 0,22 3,6 *контрольный образец серийно выпускаемой мембраны при испытании модифицированной мембраны, изготовленной по способу-прототипу
**контрольный образец серийно выпускаемой мембраны при испытании модифицированной мембраны, изготовленной по предлагаемому способу

Разница pH на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора, образованного анионообменной и катионообменной мембраной является индикатором интенсивности генерации H⁺, OH^– ионов [Никоненко, В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе /В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. – 1999. – Т.35, № 1. – С.56-62]: чем ниже способность анионообменной мембраны генерировать H⁺, OH^– ионы, тем выше выход по току по ионам соли в сверхпредельных токовых режимах электродиализа и тем выше значение ∆pH на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора.

Из сведений, приведённых в таблице 1, следует, что модификация образца анионообменной мембраны МА-41П 2,5 % (масс.) водным раствором сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и малеиновой кислоты (в массовом соотношении 1:1) при температуре 50°С в течение 8 ч непосредственно внутри электродиализатора путем прокачивания раствора модификатора через камеру обессоливания, образованную предварительно эксплуатировавшейся модифицируемой мембраной, и путем концентрирования молекул модификатора у поверхности мембраны при электродиализном концентрировании приводит к более интенсивному подавлению генерации H⁺, OH^– ионов как при Δϕ=2 В, так и при Δϕ=4 по сравнению с серийно выпускаемой мембраной и мембраной, полученной по способу-прототипу.

Значение предельного диффузионного тока (i_lim, мА/см²) характеризует условия, когда скорость замедленной стадии процесса переноса ионов к поверхности ионообменной мембраны достигает предельной величины. Увеличение значения i_lim для модифицированной мембраны говорит об увеличении сверхпредельного массопереноса, обусловленного приростом потока ионов соли.

При этом i_lim для мембраны МА-41ПМ, полученной по предлагаемому способу, на 44 % превосходит аналогичное значение, полученное для серийно выпускаемой мембраны МА-41П и сопоставимо со значением, полученным для мембраны, изготовленной по способу прототипу. Однако в случае прототипа i_lim после модификации увеличивается только на 16 %.

Для проверки влияния времени эксплуатации модифицированной мембраны МА-41ПМ, полученной по предлагаемому способу, на стабильность подавления скорости реакции генерации H⁺, OH^– ионов регистрируют спектры электрохимического импеданса образца при 1.25 i/i_lim через каждые 100 ч электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм³ раствора хлорида натрия. Суммарное время эксплуатации модифицированной мембраны МА-41ПМ составляет 1000 ч непрерывной работы.

Интенсивность протекания реакции генерации H⁺, OH^– ионов определяют по двум параметрам арки Геришера: по эффективному сопротивлению реакционного слоя, R^G, которое оценивают по действительной части арки Геришера, и по частоте, соответствующей максимальному значению мнимой составляющей арки Геришера, . Отношение R^G к суммарному активному сопротивлению исследуемой системы, R^G/R_tot характеризует вклад каталитической генерации ионов H⁺, OH^– во все индуцированные протеканием электрического тока процессы, которые имеют место в исследуемой мембранной системе [Pismenskaya N.D., Pokhidnia, E.V., Pourcelly G., Nikonenko V.V. // J. Memb. Sci. 2018. V. 566. P. 54–68.]. Если каталитическая генерации ионов H⁺, OH^– отсутствует, то арка Геришера на спектре импеданса тоже отсутствует, а R^G/R_tot = 0. Если каталитическая генерация ионов H⁺, OH^– является доминирующим процессом, то R^G/R_tot → 1. Частота используется для оценки эффективной константы скорости реакции каталитической генерации ионов H⁺, OH^–, , по уравнению [H. Hurwitz et al, J. Memb. Sci. 2004. V. 228 P. 17–43.]:

(1)

В таблице 2 представлены результаты испытания серийно выпускаемой мембраны, и модифицированных мембран, изготовленных по способу-прототипу и предлагаемому способу.

Из сведений, приведённых в таблице 2, следует, что на серийно выпускаемой мембране МА-41П генерация H⁺, OH^– ионов протекает интенсивно: высокое значение соответствует высокой χ, при этом половину спектра занимает арка Геришера (R^G/R_tot = 0,54).

Таблица 2
Оценка стабильности свойств модифицированной мембраны МА-41ПМ, полученной по предлагаемому способу образец время эксплуатации, ч , Гц R ^G R ^G/R_tot χ, с^-1 МА-41П 0 984,1 200 0,54 3568,0 МА-41ПМ
(прототип)* 0 109,0 55 – 470,0 МА-41ПМ 0 – – – – 100 – – – – 200 233,7 50 0,17 847,2 300 233,7 70 0,18 847,2 400 233,7 30 0,10 847,2 500 233,7 35 0,18 847,2 600 183,9 75 0,33 666,7 700 183,9 215 0,45 666,7 800 144,7 190 0,38 524,6 900 183,9 300 0,40 666,7 1000 183,9 300 0,65 666,7 *результаты получены при 1.5 i/i_lim

На спектрах свежеизготовленной модифицированной мембраны МА-41ПМ, а также после ее эксплуатации в течение 100 ч, арка Геришера отсутствует, что говорит об успешном ингибировании генерации H⁺, OH^– ионов. При дальнейшей эксплуатации (200-1000 ч) арка Геришера появляется, однако частота составляет 233,7 – 183,9 Гц, что также говорит о пропорциональном снижении эффективной константы скорости реакции каталитической генерации ионов H⁺, OH^– в 4-5 раз по сравнению с серийно выпускаемой мембраной. В случае мембраны МА-41ПМ, полученной по способу прототипу, на спектре присутствует незначительная арка Геришера, о чем свидетельствует малое значение и R^G по сравнению с серийно выпускаемой мембраной МА-41П. Однако результаты получены при немного превосходящем отношении i/i_lim (1,5 i/i_lim вместо 1,25i/i_lim для мембраны МА-41ПМ) поэтому характеристики модифицированных мембран, полученных по способу-прототипу и предлагаемому способу, до их эксплуатации (0 ч) можно считать идентичными.

Вклад эффективного сопротивления реакционного слоя в суммарное активное сопротивление мембраны МА-41ПМ, полученной по предлагаемому способу, R^G/R_tot, почти во всем диапазоне времени эксплуатации (до 900 ч) также оказывается меньше, чем в случае мембраны МА-41П. При 1000ч эксплуатации свойства модифицированной мембраны становятся сопоставимы со свойствами серийно выпускаемой мембраны до модифицирования. После 500 ч эксплуатации наблюдается резкое увеличение R^G/R_tot почти в 2 раза с 0,18 (при 500 ч) до 0,33 (при 600 ч). Время эксплуатации равное 500 ч следует считать предельным, после которого начинается необратимая деградация мембраны и отрыв молекул модификатора.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом содержит условия осуществления действий, позволяющие модифицированным мембранам приобретать свойства, превосходящие свойства мембран, полученных по способу-прототипу. Концентрация модификатора сократилась в 2 раза, а длительность процесса модификации сократилась более чем в 5 раз, что существенно удешевляет процесс модификации. При этом предлагаемый способ модификации реализуется в процессе эксплуатации анионообменных мембран по их прямому назначению без разбора электродиализатора.

Модифицированная мембрана, полученная предлагаемым способом, может устойчиво снижать скорость реакции генерации H⁺, OH^– ионов до 500 ч эксплуатации в сверхпредельных токовых режимах, тем самым проявляя стабильные характеристики в течение более длительного времени эксплуатации по сравнению с прототипом (40 ч).

Таким образом предлагаемый способ является новым, обладает изобретательским уровнем, промышленно применим, т.е. удовлетворяет критериям, предъявляемым к условиям патентоспособности изобретения.

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам модификации анионообменных мембран с целью улучшения их характеристик и может быть использовано при производстве мембран для электродиализных аппаратов. Представлен способ модификации анионообменной мембраны, выполненной из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, включающий предподготовку мембраны, с последующей ее обработкой водным раствором модификатора - полиэлектролита полимерной природы, в качестве которого используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и малеиновой кислоты (МК), взятых в массовом соотношении 1:1, в течение 8 часов при температуре 50°С, при этом обработку осуществляют путем прокачивания 2,5 масс. %-го водного раствора модификатора через камеру обессоливания электродиализатора, образованную модифицируемой анионообменной и вспомогательной катионообменной мембраной, концентрируя его молекулы у поверхности мембраны во время электродиализного концентрирования при плотности тока 0,75 мА/см². Изобретение обеспечивает стабильные характеристики модифицированных анионообменных мембран в течение более длительного времени эксплуатации в электродиализе. 2 табл., 1 пр.

Способ модификации анионообменной мембраны, выполненной из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, включающий предподготовку мембраны, с последующей ее обработкой водным раствором модификатора - полиэлектролита полимерной природы, в качестве которого используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и малеиновой кислоты (МК), взятых в массовом соотношении 1:1, в течение 8 часов при температуре 50°С, при этом обработку осуществляют путем прокачивания 2,5 масс. %-го водного раствора модификатора через камеру обессоливания электродиализатора, образованную модифицируемой анионообменной и вспомогательной катионообменной мембраной, концентрируя его молекулы у поверхности мембраны во время электродиализного концентрирования при плотности тока 0,75 мА/см².