Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к высокоэффективным аккумуляторным батареям, включающим в себя свинцово-кислотные батареи и батареи другого типа, а также электроды конденсаторов и асимметричные конденсаторы.
Уровень техники
В настоящее время возрастает потребность в разработке и внедрении автомобилей, которые почти не используют природное топливо, не загрязняют окружающую среду и в большой степени сокращают расход ограниченных запасов природного топлива. Такого рода автомобили делятся на три основных класса: электромобили (EVs), гибридные электромобили (HEVs) и умеренно гибридные электромобили (также известные как автомобили с электросистемой 42 В).
В электромобилях и гибридных электромобилях могут использоваться различные типы батарей, включая свинцово-кислотные. В умеренно гибридных электромобилях, в основном, используются свинцово-кислотные батареи благодаря их невысокой стоимости.
Гибридные и умеренно гибридные электромобили рассчитаны на сочетание двигателя внутреннего сгорания и батареи в качестве источника питания. В связи с возрастающими потребностями в электроэнергии в современных автомобилях класса люкс (автомобили с двигателем внутреннего сгорания) мощность 14-вольтного генератора не удовлетворяет этим потребностям. В связи с этим разработаны умеренно гибридные электромобили, в которых применяются 36-вольтная батарея и 42-вольтный генератор. Умеренно гибридные электромобили имеют ряд преимуществ перед существующими автомобилями с двигателями внутреннего сгорания, заключающихся в большем использовании электроэнергии и в сокращении выбросов.
Несмотря на значительный прогресс в области развития новых видов батарей и электрических систем для автомобилей, использующих хотя бы частично электрическую энергию, существует ряд проблем при применении батарей в таких автомобилях.
На разных этапах работы автомобиля к батарее предъявляются различные требования в отношении разрядного тока. Например, необходима высокая скорость разряда батареи при разгоне и включении двигателя в электромобилях и гибридных электромобилях соответственно. Высокая скорость разряда батареи связана с рекуперативным торможением.
При использовании свинцово-кислотных батарей, особенно в гибридных и умеренно гибридных электромобилях, высокая скорость разряда и перезарядки вызывает формирование слоя сульфата свинца на поверхности отрицательной пластины и образование водорода/кислорода на положительной и отрицательной пластинах. Это возникает в значительной степени как результат высоких значений тока батареи.
Уровень заряда (PSoC), при котором батареи обычно работают, составляет 20-100% для электромобилей, 40-60% для гибридных электромобилей и 70-90% для умеренно гибридных электромобилей. Это высокий уровень заряда (HR PSoC). При имитации работы гибридного и умеренно гибридного электромобиля в таком режиме свинцово-кислотные батареи вырабатывали свой ресурс досрочно, главным образом, в связи с возрастающим накапливанием сульфата свинца на поверхности отрицательных пластин. Это происходит за счет того, что сульфат свинца не может возвращаться в состояние губчатого свинца во время разряда ни при рекуперативном торможении, ни при запуске двигателя. Этот слой сульфата свинца увеличивается до такой степени, что площадь рабочей поверхности пластины значительно сокращается, и пластина не может вырабатывать ток, требуемый для работы автомобиля. Это существенно сокращает срок службы батареи.
В других областях техники, включая технологию мобильных или сотовых телефонов, следует использовать такие типы батарей, которые позволяют увеличить срок службы и усовершенствовать рабочие характеристики, в то же время удовлетворяя требованиям различных по мощности устройств.
Таким образом, возникает необходимость модифицировать батареи, включая свинцово-кислотные, с целью повышения срока их службы и/или усовершенствования общих характеристик по сравнению с ныне существующими.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым вариантом реализации изобретения представлена свинцово-кислотная батарея, содержащая:
- по меньшей мере, один отрицательный электрод на основе свинца,
- по меньшей мере, один положительный электрод на основе двуокиси свинца,
- по меньшей мере, один отрицательный электрод конденсатора и
- электролит в контакте с электродами,
в которой положительный электрод и отрицательный электрод на основе свинца образуют одну часть батареи, а положительный электрод и отрицательный электрод конденсатора образуют асимметричный конденсатор, являющийся второй частью батареи; при этом положительный электрод является общим для батарейной части и части ассиметричного конденсатора, причем отрицательный электрод на основе свинца и отрицательный электрод конденсатора соединены с отрицательной шиной, а положительный электрод или электроды соединены с положительной шиной.
Часть батареи на основе двуокиси свинца и ассиметричная конденсаторная часть свинцово-кислотной батареи соединены параллельно в одном общем блоке. Асимметричный конденсатор избирательно накапливает или отдает заряд в процессе быстропротекающей зарядки или разрядки. Это происходит за счет того, что асимметричный конденсатор имеет более низкое внутреннее сопротивление по сравнению с первой частью батареи, а потому в первую очередь будет заряжаться при зарядке с высокой скоростью (например, во время рекуперативного торможения) или разряжаться при разряде с высокой скоростью (например, во время разгона автомобиля и запуска двигателя). Асимметричный конденсатор будет разделять работу первой части свинцово-кислотной батареи при высокой скорости и обеспечивать увеличение ее срока службы. Это достигается без использования какого-либо электронного управления или коммутации между первой частью батареи и конденсатором.
В соответствии с этим вариантом реализации положительный электрод, общий для обеих частей, размещается между отрицательным электродом на основе свинца и отрицательным электродом конденсатора. Допускается обратная схема расположения, при которой общим электродом является отрицательный электрод на основе свинца. Этот отрицательный электрод на основе свинца и положительный электрод конденсатора составляют асимметричный конденсатор.
Второй альтернативный вариант изобретения представляет собой свинцово-кислотную батарею, состоящую из:
- по меньшей мере, одного отрицательного электрода на основе свинца;
- по меньшей мере, одного положительного электрода на основе двуокиси свинца;
- по меньшей мере, одного электрода конденсатора;
- и электролита, в котором находятся электроды;
в которой первая часть батареи сформирована из отрицательного электрода на основе свинца и положительного электрода на основе двуокиси свинца; а вторая часть в виде асимметричного конденсатора сформирована из электрода конденсатора и одного электрода, либо отрицательного на основе свинца, либо положительного на основе двуокиси свинца; причем все отрицательные электроды соединены с отрицательной шиной, а все положительные электроды соединены с положительной шиной.
Согласно этому варианту любой из электродов конденсатора может быть положительным или отрицательным электродом.
Предпочтительно, чтобы свинцово-кислотная батарея состояла из последовательности чередующихся положительных и отрицательных электродов. Каждый из этих чередующихся электродов может быть электродом батареи, электродом конденсатора или комбинированным электродом батареи/конденсатора. Эти типы электродов будут детально рассмотрены в дальнейшем описании.
В соответствии с третьим вариантом настоящего изобретения представлена свинцово-кислотная батарея, состоящая из последовательности чередующихся положительных и отрицательных электродов и электролита в контакте с электродами, в которой:
- по меньшей мере, одна пара зон соседних положительного и отрицательного электродов аккумулирует энергию по типу конденсатора,
- по меньшей мере, одна пара зон соседних положительного электрода из двуокиси свинца и отрицательного свинцового электрода аккумулируют энергию в результате электрохимических процессов, и в которой положительные электроды напрямую соединены с первым проводником и отрицательные электроды напрямую соединены со вторым проводником.
Следующий вариант изобретения рассматривает случай, при котором имеет место разброс рабочего напряжения одного из электродов, влекущий за собой выделение водорода. В частности, такое возможно, когда напряжение ячейки больше, чем напряжение электрода. Выделение водорода нежелательно, поскольку приводит к преждевременному отказу батареи из-за электрода, на котором выделяется газ.
Во избежание разброса согласно следующему варианту изобретения по меньшей мере один из отрицательных электродов конденсатора должен состоять из материала с большой удельной площадью поверхности и одной или более добавок, выбранных из оксидов, гидроксидов или сульфатов свинца, цинка, кадмия, серебра или висмута. Добавки преимущественно вносят в форме оксидов. Предпочтительные добавки - свинец и/или цинк, а наиболее предпочтительные - свинец и/или оксид цинка.
Разброс возможен в положительном электроде конденсатора. Поэтому в соответствии с вариантом, в котором батарея включает в себя положительный электрод конденсатора, последний состоит из:
- материала с высокой удельной площадью поверхности,
- Pb2O3,
- оксида, гидроксида или сульфата сурьмы и
- необязательно одной или более добавок, выбранных из оксидов, гидрооксидов и сульфатов железа и свинца.
Этот вариант может быть в равной степени применен и для других типов смешанных батарей для исключения выделения газа.
В соответствии с четвертым вариантом реализации изобретения рассматривается смешанная батарея-конденсатор, состоящая из:
- по меньшей мере, одного положительного электрода батареи,
- по меньшей мере, одного отрицательного электрода батареи,
- по меньшей мере, одного электрода конденсаторного типа, выбранного из отрицательного электрода конденсатора и положительного электрода конденсатора, в котором отрицательный электрод конденсатора состоит из конденсаторного материала с высокой удельной площадью поверхности и одной или более добавок, выбранных из оксида, гидроокиси или сульфатов свинца, цинка, кадмия, серебра и висмута, и в котором положительный электрод конденсатора состоит из:
- конденсаторного материала с высокой удельной площадью поверхности,
- Pb2O3,
- оксида, гидроксида или сульфата сурьмы и
- необязательно одной или более добавок, выбранных из оксидов, гидроксидов и сульфатов железа и свинца;
- электролита в контакте с электродами, характеризующаяся тем, что одна часть батареи сформирована из положительного электрода батареи и отрицательного электрода батареи, а другая часть батареи из асимметричного конденсатора сформирована из электрода конденсатора и одного из электродов батареи; при этом один из электродов батарейного типа является общим для батарейной части и части асимметричного конденсатора, причем отрицательные электроды напрямую электрически соединены с первым проводником, а положительные электроды электрически соединены со вторым.
В соответствии со следующим вариантом изобретения рассматривается новый электрод конденсатора на базе вышеприведенных положений. Новый отрицательный электрод конденсатора содержит токосъемник и пастообразное покрытие, состоящее из конденсаторного материала с высокой удельной площадью поверхности, связующего вещества и 5-40 мас.% от массы пастообразного покрытия добавок или смеси добавок, выбранных из оксидов, гидроксидов или сульфатов свинца, цинка, кадмия, серебра и висмута, при условии, что добавки включают в себя, по меньшей мере, один оксид, гидроксид или сульфат свинца или цинка.
Новый положительный электрод конденсатора содержит токосъемник и пастообразное покрытие, состоящее из материала с высокой удельной площадью поверхности, связующего вещества и 10-40 мас.% от массы покрытия смеси добавок, включающей в себя:
-Pb2О3,
- оксид, гидроксид или сульфат сурьмы и
- необязательно один или более оксид, гидроксид или сульфат железа и свинца.
Также предложен асимметричный конденсатор, включающий в себя электроды конденсатора, описанные выше.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - схематическое изображение (вид сбоку) свинцово-кислотной батареи в соответствии с первым вариантом реализации изобретения;
Фиг.2 - схематическое изображение (вид сверху) свинцово-кислотной батареи, представленной на фиг.1;
Фиг.3 - график, представляющий ток одного цикла при испытании батареи, показанной на фиг.1 и 2;
Фиг.4 - график, представляющий циклическую работу батареи, показанной на фиг.1 и 2, по сравнению со сравнительной батареей;
Фиг.5 - схематическое изображение (вид сбоку) свинцово-кислотной батареи в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения;
Фиг.6 - схематическое изображение (вид сбоку) одного из отрицательных электродов свинцово-кислотной батареи, представленной на фиг.5;
Фиг.7 - график, представляющий скорость выделения водорода отрицательного электрода конденсатора, в четвертом варианте изобретения, по сравнению со стандартным угольным электродом и стандартным отрицательным электродом на основе свинца;
Фиг.8 - схематическое изображение (вид сбоку) конструкции электрода батареи в соответствии с третьим вариантом изобретения.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение в дальнейшем подробно описано со ссылками на предпочтительные варианты его реализации.
Во избежание любых неясностей, возможных в контексте данного изобретения или из-за языковых различий или при необходимости толкования смысла слово «содержать» и все его производные, такие как «содержит», «содержащий» использованы в смысле «включает», т.е. указывают на наличие упомянутых признаков, но не исключает включение или наличие других признаков в различных вариантах изобретения.
Термин «свинцово-кислотная батарея» употребляется в широком смысле для обозначения любого блока, содержащего одну или более секций свинцово-кислотных батарей.
Описанные свинцово-кислотные батареи содержат, по меньшей мере, один отрицательный электрод или зону электрода на основе свинца, по меньшей мере, один положительный электрод или зону электрода на основе двуокиси свинца и, по меньшей мере, один отрицательный электрод конденсатора или зону электрода конденсатора.
В дальнейшем рассматривается каждый из этих типов электродов и определения зон электродов.
Структура электрода
Обычно электроды включают в себя токосъемник (или иначе называемый сеткой или пластиной) с нанесенным на него активным электродным материалом. Активный электродный материал в большинстве случаев наносится на токосъемник в виде пасты. В настоящем описании термин «паста» применим ко всем активным материалам, наносимым любым способом на токосъемник.
Термин «на основе» применительно к электродам предназначен для ссылки на активный электродный материал. Термин применяется, чтобы избежать предположения, что электрод сформирован полностью из активного материала, хотя это не факт. При помощи этого термина указывается, что активный материал данного электрода может содержать добавки или материалы, отличающиеся от упомянутого активного материала.
Электроды на основе свинца и диоксида свинца
Свинцовые электроды и электроды из двуокиси свинца могут иметь различные конструкцию или тип, пригодные для использования в свинцово-кислотной батарее. Как правило, подобные электроды имеют форму металлической сетки (обычно изготовленной из свинца или двуокиси свинца), являющейся основой для химически активного материала (свинца или двуокиси свинца), наносимого в виде пасты на эту сетку. В данной области техники такой процесс достаточно известен. Хотя могут применяться любой подходящий свинец или двуокись свинца, известные в уровне техники, преимущество имеют составы, раскрытые в находящейся на рассмотрении заявке PCT/AU 2003/001404 (приоритетная заявка Австралии AU 2002952234). Необходимо отметить, что перед изготовлением батареи активный материал необязательно должен находиться в активной форме (то есть в виде металла или в виде его двуокиси). Следовательно, указанные термины включают и другие формы, которые превращаются в металлический свинец или двуокись свинца при изготовлении батареи.
Электроды конденсатора
Электроды конденсатора также включают в себя токосъемник и покрытие из активного материала, который, в основном, применяется в виде пасты.
Термин «конденсатор» употребляется применительно к электродам, чтобы обозначить, что эти электроды служат емкостными элементами, способными накапливать энергию посредством взаимодействия между частицами материала с высокой удельной площадью поверхности и раствором электролита.
Существуют два основных класса конденсаторов. Один класс представляют собой двухслойные конденсаторы (иначе называемые «симметричные конденсаторы»), содержащие два электрода, один из которых положительный, а другой отрицательный. Второй класс представляют асимметричные конденсаторы, которые также именуются гибридными конденсаторами, «ультраконденсаторами» и «суперконденсаторами».
Асимметричные конденсаторы включают в себя один электрод, который аккумулирует энергию путем двойного конденсаторного слоя между поверхностью электрода и поверхностью раствора электролита, и второй электрод, являющийся фарадеивым электродом или электродом батареи, который накапливает энергию псевдоемкостным способом. Префиксы «ультра» и «супер» применяются в одном случае для обозначения асимметричных конденсаторов, в другом случае для обозначения конденсаторов, имеющих большую емкость. В настоящей заявке префикс «ультра» используется, по большей части, в своем первом значении, но иногда используется и во втором значении в связи с высоким значением емкости конденсаторной части батареи. Предпочтительно иметь емкость асимметричного конденсатора, равной емкости ультраконденсатора или суперконденсатора.
Обычно, как и в случае свинцового электрода и электрода из окиси свинца, электрод конденсатора состоит из металлической сетки (как правило, выполненной из сплава свинца) с нанесенной на нее пастой, содержащей конденсаторный материал обычно со связующим веществом. В качестве связующего вещества в составе пасты используются карбоксиметилцеллюлоза и неопрен.
Электрод конденсатора состоит из материалов с высокой удельной площадью поверхности (высокопроизводительные), применяемых в конденсаторах. Такие материалы общеизвестны. К ним относятся уголь, оксид рутения, оксид серебра, оксид кобальта с высокой удельной площадью поверхности и проводящие полимеры. Предпочтительно в качестве отрицательного электрода конденсатора использовать материалы с высокой удельной поверхностью на основе угля, например активированный уголь, сажу, аморфный уголь, угольные наночастицы, угольные нанотрубки, угольные волокна или их смесь.
Обычно смеси материалов применяют для получения соответствующего равновесия между площадью поверхности (и, следовательно, емкости) и проводимостью. В настоящее время по причине малой стоимости наиболее распространенным является активированный уголь, материал с удельной площадью поверхности в диапазоне 1000-2500 м2/г, а более предпочтительно 1000-2000 м2/г. Этот материал используется в комбинации с материалом, обладающим высокой проводимостью, таким как сажа, и имеющим удельную площадь поверхности 60-1000 м2/г. Смесь таких материалов содержит 5-20% сажи, 40-80% активированного угля, 0-10% угольных волокон и связующего вещества 5-25%. Все значения приведены в мас.%, если не указано иное.
Состав добавок электродов конденсатора
Как описано выше, было обнаружено, что если существует разброс величины потенциала одного из электродов, может возникнуть выделение водорода и/или кислорода. В соответствии с одним из вариантов реализации изобретения для устранения выделения водорода в состав отрицательных электродов конденсатора вводятся добавки или смесь добавок, состоящие из оксида, гидроксида или сульфата свинца, цинка, кадмия, серебра и висмута или их смеси. Предпочтительно, чтобы добавка включала в себя, по меньшей мере, один оксид, гидроксид или сульфат свинца или цинка. В целях удобства добавка состоит из одного или более оксидов, выбранных из оксида свинца, оксида цинка, оксида кадмия, оксида серебра и оксида висмута. Желательно, чтобы каждый отрицательный электрод конденсатора включал в себя добавку в дополнение к материалу с высокой удельной площадью поверхности. Нежелательно применять соединения кадмия по причине их токсичности. Поэтому предпочтительно применение соединений свинца и/или цинка, и необязательно серебра. Обычно избегают применять оксиды серебра и висмута в связи с их стоимостью.
Независимо от формы внесения добавки при взаимодействии проводника с электролитом (например, серной кислотой) добавка может вступить в реакцию с электролитом и вследствие этого перейти в соединение металла, производное от оксида, гидроксида или сульфата металла. Выражение оксиды, сульфаты и гидроксиды, как добавки следует воспринимать как обобщение продуктов реакций между добавками и электролитом. Если в течение заряда или разряда батареи добавка переходит в другую форму в результате окислительно-восстановительной реакции, то выражение оксиды, сульфаты и гидроксиды следует понимать как обобщение продуктов этой окислительно-восстановительной реакции.
Для устранения выделения кислорода предлагается следующий состав положительных электродов конденсатора:
- материал с высокой удельной площадью поверхности (как описан выше),
- Pb2О3 («красный свинец»),
- оксид, гидроксид или сульфат сурьмы и
- необязательно одна или более добавок, выбранных из оксидов, гидроксидов или сульфатов железа и свинца.
Соединения сурьмы оказывают полезное действие при устранении выделения кислорода на положительном электроде конденсатора. Однако при их переходе к отрицательному электроду конденсатора наблюдается негативный эффект в отношении выделения водорода на этом электроде. В случае отсутствия средства для закрепления на положительном электроде конденсатора соединений сурьмы последние при контакте с электролитом могут в нем растворяться и осаждаться на отрицательном электроде при протекании тока. Красный свинец употребляется для закрепления или для предотвращения перехода сурьмы на отрицательный электрод. Присутствие соединений свинца и железа (оксиды, сульфаты и гидроксиды) также желательны в составе электрода. Они могут быть использованы в виде смеси в качестве добавок.
В любом случае добавки используются в таком количестве, чтобы избежать выделения кислорода или водорода. Это такое количество, при использовании которого напряжение положительного и отрицательного электрода конденсатора увеличивается от стандартных ±0,9 В или ±1,0 В до, по крайней мере, ±1,2 В, преимущественно, по крайней мере, ±1,3 В. Общее содержание оксидов в массовом отношении составляет 5-40 мас.% в составе всего активного материала (включая активный материал с высокой удельной площадью поверхности, связующее вещество и другие компоненты сухой пасты).
Предпочтительный состав добавок отрицательного электрода конденсатора включает в себя 1-40 мас.% соединений свинца (преимущественно 1-20 мас.%), 1-20 мас.% соединений цинка (преимущественно 1-10 мас.%), 0-5 мас.% соединений кадмия и 0-5% мае. соединений серебра. Общее содержание вышеупомянутого желательно иметь в пределах 5-40 мас.% Хорошие результаты дает использование только оксида цинка (ZnO), а также только оксида свинца (PbO), а также их смеси.
Предпочтительный состав добавок положительного электрода конденсатора включает в себя 0-30 мас.% оксида (любого), сульфата или гидроксида свинца (преимущественно 1-30 мас.%), 1-10 мас.% Pb2O3, 0-2 мас.% оксида, сульфата или гидроксида железа (преимущественно 1-2 мас.%) и 0,05-1 мас.% оксида, сульфата или гидроксида сурьмы. Предпочтительно добавлять сурьму в форме оксида. Общее массовое содержание добавок желательно иметь в пределах 5-40 мас.%.
Другие варианты применения электродов конденсатора
Электроды конденсатора, содержащие добавки, можно использовать вместе с отдельным электродом батарейного типа (свинец или двуокись свинца) и электролитом для формирования асимметричного конденсатора без участия положительного и отрицательного электродов непосредственно батареи. Такой асимметричный конденсатор, содержащий новые компоненты, может быть соединен с батареей наружно традиционным образом без помощи какого-либо электронного устройства.
Другие типы электродов
Ниже детально описано, что батарея может содержать электроды других типов в дополнение или в качестве замены электродов, описанных выше. В частности, батарея может включать в себя один или более электродов смешанного конденсаторно-батарейного типа, то есть содержащих электрод конденсатора и электрод батареи, такой как, положительный конденсаторно-батарейный электрод.
В случае, когда положительный электрод конденсатора (как описано выше) содержит оксид свинца, то во время разряда батареи он переходит в двуокись свинца. Таким образом, электрод конденсатора, содержащий источник свинца, который переходит в двуокись свинца при работе батареи, может рассматриваться как электрод конденсаторно-батарейного типа, обладающий свойствами как электрода конденсатора, так и электрода батареи.
Введение материала с высокой удельной площадью поверхности, например угля, в состав положительных электродов может быть выполнено с целью уравновесить площадь поверхности положительного электрода по отношению к отрицательному электроду. В отсутствии какого-либо положительного электрода конденсатора следует добавлять отрицательные электроды с высокой площадью удельной поверхности для увеличения общей площади поверхности отрицательных электродов по сравнению с положительными электродами. При дисбалансе площадей поверхности электродов происходит повреждение электрода с меньшей площадью поверхности. Равновесие достигается путем увеличения площади поверхности положительного электрода за счет введения углерода с высокой удельной площадью поверхности.
Как следует из вышеизложенного, для специалиста ясно, что батарея может включать в себя последовательность чередующихся положительных и отрицательных электродов, находящихся в контакте с электролитом, а также первый проводник для прямого соединения с положительными электродами и второй проводник для прямого соединения с отрицательными электродами. При этом, по меньшей мере, одна пара зон соседних положительного и отрицательного электродов формирует конденсатор (путем накопления емкостной энергии) и, по меньшей мере, одна пара зон соседних положительного и отрицательного электродов формирует батарею (путем накопления энергии за счет электрохимических процессов между двумя электродными парами).
Зоны
Электроды согласно данному изобретению могут быть составными электродами (то есть они могут быть составлены из электродных материалов батареи и электродных материалов конденсатора). Ссылка на выражения «на основе свинца», «на основе двуокиси свинца» и «конденсатор», относящиеся к электроду, выделяет зоны электрода, которые имеют особое назначение независимо от того, имеет или не имеет отдельный электрод другие зоны различного типа.
Согласно одному варианту реализации изобретения преднамеренно применяются электроды, имеющие зоны различных типов. Согласно этому варианту один или более отрицательных электродов имеют, по меньшей мере, две зоны, заключающие в себе зону с материалом электрода батареи и зону с материалом электрода конденсатора. Например, электрод, имеющий две зоны, содержит токосъемник, тип которого рассмотрен выше, имеющий одну поверхность с нанесенным на нее электродным материалом батареи (свинец) и противоположную поверхность с нанесенным на него материалом отрицательного электрода конденсатора. Альтернативно электрод батареи, содержащий на обеих сторонах материал электрода батареи, может иметь покрытие одной стороны или любой другой области, состоящее из материала электрода конденсатора.
Другие типы электродов батареи
Выше указывалось, что во избежание выделения водорода в электрод конденсатора следует включать уголь с добавками. Но могут использоваться электроды батареи других типов, отличные от электродов свинцово-кислотных батарей. Это могут быть никелевые перезаряжаемые батареи, литиевые металлические или литиевые ионные перезаряжаемые батареи и т.д. В этом случае материалы положительных электродов батареи содержат оксид никеля, оксид серебра, оксид марганца, литиевые полимерные материалы, смешанные литиевые оксиды, включая литиево-никелевые оксиды, литиево-кобальтовые оксиды, литиево-магниевые оксиды, литиево-ванадиевые оксиды и литиевые полимерные катодные материалы. Материалы отрицательных электродов батареи содержат цинк, кадмий, гидриды металлов, литий металлический или в виде сплавов с такими металлами, как алюминий, а также материалы интеркалированные ионами лития. Детальное описание или альтернативы этих электродов могут быть найдены в уровне техники.
Конструкция
Электроды могут быть любой подходящей формы, например в форме плоской пластины или спираленавивной пластины для образования либо призматических, либо спиралевидных ячеек. С целью простоты конструкции предпочтительно использование плоских пластин.
Электролит
В свинцово-кислотных батареях возможно использование любого кислотного электролита в виде жидкости или геля. Однако предпочтительным вариантом является использование серной кислоты в качестве электролита.
Для других типов батарей применяется водный или органический электролит, включая щелочи такие как гидроокись калия и другие гидроокиси, литий, содержащие органические растворители, полимерные электролиты, ионные электролиты в твердом или жидком состоянии и т.д. Подходящие электролиты для определенного типа батареи могут быть выбраны в рабочем порядке специалистом в данной области.
Шины или проводники
Шина свинцово-кислотной батареи может иметь любую подходящую конструкцию и выполняться из любых известных проводящих материалов. Термин «соединенный» применительно к шинам относится к электрическому соединению, хотя прямой физический контакт более предпочтителен. В случае, когда конструкция свинцово-кислотной батареи с шиной не является типичной, может использоваться любой проводник, который не включает в себя внешнюю цепь батареи.
Другие свойства батареи
В общем случае компоненты батареи обладают свойствами, зависящими от типа используемой батареи. Например, свинцово-кислотная батарея может иметь конструктивное исполнение или с заливом электролита, или с регулировочным клапаном. В случае использования свинцово-кислотной батареи с регулировочным клапаном батарея может иметь любую подходящую конструкцию и может, например, применяться электролит в виде геля. Признаки батареи такой конструкции хорошо известны из уровня техники.
Давление, которое может выдерживать свинцово-кислотная батарея, лежит в пределах 5-20 кРа для батарей с заливом электролита и 20-80 кРа для батарей с регулировочным клапаном.
Сепараторы
Каждый из положительных и отрицательных электродов отделен от соседнего электрода пористыми сепараторами.
Сепараторы обеспечивают соответствующее расстояние между соседними электродами. Сепараторы, размещенные между соседними отрицательными электродами на основе свинца и положительными электродами на основе двуокиси свинца, могут быть изготовлены из любого пористого общеизвестного материала, например, пористого полимерного материала или абсорбционного стекловолокна (AGM). Соответствующее расстояние, т.е. толщина такого сепаратора составляет 1-2,5 миллиметра. В качестве полимерных материалов для сепаратора между положительными и отрицательными электродами используются полиэтилен и AGM. Полиэтиленовые сепараторы имеют толщину 1-1,5 миллиметров, а AGM сепараторы 1,2 - 2,5 миллиметров.
В случае, когда сепаратор находится между положительным электродом и отрицательным электродом конденсатора, его толщина должна быть меньше, чем толщина сепаратора батарейной части свинцово-кислотной батареи, то есть находиться в пределах 0,01-0,1 миллиметров и предпочтительней 0,03-0,07 миллиметров. Эти сепараторы выполнены из микропористого полимерного материала, например, из микропористого полиэтилена. Другие сепараторы могут быть выполнены из AGM. Толщина сепараторов из AGM находится в пределах 0,1-1 миллиметр, предпочтительно 0,1-0,5 миллиметра.
Формирование свинцово-кислотных батарей
После сборки соответствующих компонентов батареи свинцово-кислотную батарею следует сформировать. Выполнение этой операции широко известно в данной области техники. Выражения «на основе свинца» и «на основе двуокиси свинца» относится как непосредственно к свинцу и двуокиси свинца, так и к материалам, состоящим из металла/двуокиси металла, или к материалам, которые превращаются в свинец или двуокись свинца в данном электроде.
Как было указано выше, свинцово-кислотная батарея содержит, по меньшей мере, по одному электроду каждого типа. Количество отдельных секций батареи (выполненных из отрицательной и положительной пластин) зависит от величины желаемого напряжения. 36-вольтная батарея, используемая в умеренно гибридном электромобиле (которая может быть дозаряжена до 42 В), включает в себя 18 секций.
Расположение электродов
С целью получения хороших результатов работы батареи согласно оному из вариантов положительный и отрицательный электроды чередуются таким образом, что каждый положительный электрод имеет один отрицательный электрод на основе свинца по одну сторону от себя и один отрицательный электрод конденсатора по другую сторону. Согласно развитию изобретения, когда батарея имеет чередующиеся положительные и отрицательные электроды, то с отрицательным электродом на основе свинца чередуется отрицательный электрод конденсатора. Все отрицательные электроды (свинцовые и угольные) соединены с отрицательной шиной, а положительные электроды соединены с положительной шиной, при этом каждая секция батареи и секция ультраконденсатора включаются параллельно в общей свинцово-кислотной аккумуляторной батарее.
Функционирование
Как объяснено выше, секция ультраконденсатора в свинцово-кислотной батарее имеет более низкое внутреннее сопротивление, чем секция свинцово-кислотной батареи, поэтому она в первую очередь накапливает энергию при зарядке с высокой скоростью (при торможении) или отдает энергию при разряде с высокой скоростью (при разгоне автомобиля и запуске двигателя). Таким образом, асимметричный конденсатор разделяет работу свинцово-кислотной секции батареи и обеспечивает более высокий срок службы аккумуляторной батареи. Образование сульфата свинца на электродах секции батареи, которое обычно происходит во время быстро протекающего заряда или разряда батареи, минимизировано за счет того, что заряд и разряд обеспечивается при функционировании асимметричного конденсатора.
Каждый элемент батареи обеспечивает напряжение, равное 2 В. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея широкого применения в электромобилях содержит 8 отрицательных и 9 положительных электродов в чередующемся порядке, при этом 4 из отрицательных электродов являются свинцовыми, а 4 других - электродами конденсатора. Возможны вариации количества электродов и порядка их чередования при условии, что необходимо минимум по одному каждого из электродов.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Конструкция свинцово-кислотной аккумуляторной батареи для испытаний согласно первому варианту реализации изобретения представлена на Фиг.1 и 2.
Два пористых свинцовых (отрицательные пластины) электрода (1), две положительные пластины электрода из двуокиси свинца (2) и одна угольная отрицательная электродная пластина с высокой удельной площадью поверхности (3) расположены в чередующемся порядке, как показано на Фиг.1, в батарее (4). Положительные электроды из двуокиси свинца (2) и отрицательные свинцовые электроды (1) имеют ширину 40 мм, высоту 68 мм, толщину 3,3 мм. Угольный электрод (3) имеет ширину 40 мм, высоту 68 мм и толщину 1,4 мм. Электроды батареи имеют стандартную для свинцово-кислотных батарей конфигурацию и состав и изготовлены способом, детально описанным выше. Технология изготовления свинцового электрода, используемого в данном примере, в более полном объеме описана в нашей заявке, находящейся на рассмотрении PCT/AU 2003/001404, полное содержание которой включено как ссылка. Вкратце, в состав пасты для свинцового отрицательного электрода входят оксид свинца (1 кг), волокно 0,6 г, BaSO4 4,9 г, сажа 0,26 г, H2SO4 (плотность 1,400) 57 см3, вода 110 см3, кислота по отношению к оксиду 4%, при этом паста имеет плотность 4,7 г/см3. Состав пасты для положительного электрода из двуокиси свинца содержит оксид свинца 1 кг, волокно 0,3 г, H2SO4 (плотность 1,400) 57 см3, воды 130 см3, кислота по отношению к оксиду 4%, и паста имеет плотность 4,5 г/см3. Оксид свинца превращается в двуокись свинца и свинец, что описано в нашей заявке, находящейся на рассмотрении.
Электрод конденсатора (3) содержит сажу 20 мас.% с удельной площадью поверхности 60 м2/г (Denki Kadaku, Japan), 7,5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, 7,5 мас.% неопрена и 65 мас.% активированного угля с удельной площадью поверхности 2000 м2/г (Kurarekemikaru Co. LTL, Japan).
Сепараторы (5, 6) расположены между соседними электродами. Абсорбционное стекловолокно (AGM) сепаратора (5) толщиной 2 мм расположено между электродом из двуокиси свинца (2) и свинцовым электродом (1); микропористые полипропиленовые сепараторы (6) толщиной 0,05 мм заключены между положительными электродами (2) и угольным электродом (3).
Батарея (4) заполнена раствором серной кислоты (7). Положительные электроды соединены с положительной шиной (8), а отрицательные электроды с отрицательной шиной (9). Как указано ниже в целях сравнения для моделирования батареи без ультраконденсатора его отрицательная пластина может быть отсоединена от отрицательной шины.
При проведении испытаний имитировался типичные для 42-вольтной батареи, используемой в умеренно гибридных электромобилях, зарядка и разряд. Смоделированный процесс имеет малую продолжительность (2,35 мин) и состоит из нескольких этапов, которые имитируют требуемые для работы автомобиля возможности аккумуляторной батареи. Эти этапы следующие:
(a) разряд током 2 А в течение 60 секунд при работе без нагрузки;
(b) разряд током 17,5 А в течение 0,5 секунд при имитации запуска двигателя;
(c) усиленный разряд током 8,5 А длительностью 0,5 секунд;
(d) имитация зарядки батареи в стандартных условиях езды при максимум 14 В/2 А, длительность 70 секунд;
(e) 5-секундный перерыв;
(f) зарядка при рекуперативном торможении в течение 5 секунд при 14 В/2 А.
Критическим является период, когда батарея должна снабжать током 17,5 А в течение 5 секунд.
Испытания
Испытание батареи на срок службы в этом примере производится следующим образом: берут две идентичные батареи, в одной из них отрицательный угольный электрод конденсатора отсоединяют от отрицательной шины, что соответствует батарее без ультраконденсатора, называемой «сравнительной батареей».
Каждую батарею подвергают воздействию повторяющихся зарядно-разрядных циклов, показанных на Фиг.3 и описанных выше. Устанавливают напряжение отсечки, равное 1,6 В и являющееся общей величиной для подобного типа батарей. Затем батареи подвергаются воздействию повторяющихся зарядно-разрядных циклов до тех пор, пока самое низкое напряжение разряда не достигнет величины напряжения отсечки.
Результаты испытания приведены на Фиг.4, где линия 10 представляет внутреннее сопротивление сравнительной батареи, линия 11 представляет внутреннее сопротивление батареи примера 1, линия 12 представляет минимальное напряжение разряда сравнительной батареи, линия 13 представляет минимальное напряжение разряда батареи примера 1.
В течение процесса циклического заряда были сделаны следующие выводы:
(i) максимальное напряжение заряда сравнительной батареи и батареи примера 1 находятся на уровне 2,35 В, что представлено линией 14.
(ii) внутреннее сопротивление обеих батарей возрастает при увеличении количества циклов. При этом внутреннее сопротивление сравнительной батареи возрастает быстрее по отношению к батарее примера 1, то есть от 19 до 25 мОм для сравнительной батареи и от 18 до 25 мОм для батареи примера 1.
(iii) минимальное напряжение разряда обеих батарей понижается при увеличении количества циклов, но скорость изменения больше для сравнительной батареи.
Сравнительная батарея выполняет около 2150 циклов, в то время как батарея примера 1 выполняет 8940 циклов до того момента, когда минимальное напряжение разряда каждой из батарей достигнет величины напряжения отсечки, равной 1,6 В, представленной в виде прямой 15. Таким образом, работоспособность батареи примера 1, по меньшей мере, в четыре раза выше сравнительной батареи.
Пример 2
Разновидность батареи, рассмотренной в примере 1, изображена на Фиг.5 и 6. Для облегчения сравнения батарей приведены одинаковые цифровые обозначения одинаковых признаков.
Батарея в этом примере содержит три положительных электрода в виде пластин из двуокиси свинца (2) и два композиционных отрицательных электрода (16). Отрицательные электроды включают в себя токосъемник или решетку (17) с нанесенной на одну ее зону (лицевую) (18) пасты, содержащей свинец и описанный выше. На противоположную сторону (19) наносится паста, содержащая угольный электродный материал с высокой удельной площадью поверхности. Формирование электрода производится способом, известным в данной области техники. Преимуществом этого варианта является простота изготовления. Вариантом этого выполнения является нанесение свинца на отрицательный электрод с помощью традиционной технологии погружения в пасту из свинца с последующим формированием, а затем на зону или зоны отрицательного электрода на основе свинца наносят конденсаторный материал, например, на одну сторону. Положительный (2) и отрицательный (16) электроды расположены в чередующемся порядке в корпусе батареи (4), как показано на Фиг.5.
Положительные электроды из двуокиси свинца (2) и отрицательные композиционные электроды (16), представленные на Фиг.5, имеют ширину 40 миллиметров, высоту 68 миллиметров и толщину 3,3 миллиметра. Уголь занимает зону (19) отрицательного электрода, равную 1,4 миллиметра.
Сепараторы (5, 6) помещаются между соседними электродами. Сепараторы (5) из абсорбционного стекловолокна (AGM) толщиной 2 миллиметра расположены между положительным электродом из двуокиси свинца (2) и поверхностью свинца (18) отрицательного электрода, а сепараторы (6) из микропористого полипропилена толщиной 0,05 миллиметра находятся между положительным электродом (2) и угольной поверхностью отрицательного электрода (19). Корпус батареи 4 заполнен раствором серной кислоты (7). Положительные электроды соединены с положительной шиной (8), а отрицательные электроды - с отрицательной шиной (9).
Пример 3
Дальнейшие испытания батареи примера 1 показали, что положительный эффект при использовании безводного электролита может быть получен за счет согласования скорости выделения водорода с угольного электрода (3) во время зарядки батареи и со свинцового отрицательного электрода (1). Это достигается путем замены угольного электрода в примере 1 модифицированным угольным электродом (103). Массовое содержание пастообразного состава следующее: 2,5% PbO и 2,5% ZnO, 65% активированного угля, 20% сажи и 10% связующего вещества.
Проведены сравнительные испытания скорости выделения водорода для модифицированного электрода и электрода из примера 1, а также свинцового отрицательного электрода из примера 1. Результаты показаны на Фиг.7, где кривая 20 представляет скорость выделения водорода на угольном электроде, кривая 21 представляет скорость выделения водорода на свинцово-кислотной отрицательной пластине, а кривая 22 представляет скорость выделения водорода на угольном электроде с добавками. Уровень плотности тока для угольного электрода, не содержащего оксидных добавок, значительно возрастает при напряжении ниже - 1,2 В и даже больше при 1,3 В. При более точном согласовании скорости выделения водорода обоими электродами батарея может работать более надежно при высоких напряжениях благодаря применению обезвоженного электролита.
Включение CdO могло бы дать результат, подобный включению ZnO или PbO, но по причине токсичности не использовалось при испытаниях. AgO дает такой же результат, но его использование дорого и он не так эффективен. При испытаниях уровни содержания ZnO и PbO варьировались в диапазоне 1-10% и 1-20% соответственно, а AgO в диапазоне 1-5%. Другие оксиды, упомянутые в вышеприведенном подробном описании, оказывают такой же эффект, как AgO.
Пример 4
Следующая разновидность батареи, приведенной в примере 1, показана на Фиг.8. Для простоты сравнения используются одинаковые цифровые обозначения общих признаков обеих батарей. Кроме того, для простоты изображены только электроды батареи. Понятно, что помимо электродов батарея содержит сепараторы, корпус, электролит, шины, клеммы и другие признаки, известные из уровня техники.
Батарея в этом примере составлена из последовательности чередующихся положительных и отрицательных электродов. Электроды в порядке слева направо расположены следующим образом: положительный электрод батареи из двуокиси свинца (2), отрицательный электрод батареи на основе свинца (3), второй положительный электрод батареи из двуокиси свинца (2), угольный с добавками отрицательный электрод конденсатора, описанный в примере 3 (103), положительный конденсатор-батарея электрод (23), как описано ниже, второй угольный с добавками отрицательный электрод конденсатора (103), описанный в примере 3, второй отрицательный электрод батареи на основе свинца (3) и третий положительный электрод батареи из двуокиси свинца (2). Каждый из положительных и отрицательных электродов соответственно соединен с положительным проводником и отрицательным проводником, а также с положительной и отрицательной клеммами батареи.
Общий электрод конденсатор-батарея (23) включает в себя металлический токосъемник с нанесенной на него смесью, содержащей активированный уголь (60 мас.%), сажу (20 мас.%) и 10 мас.% оксида свинца. В состав пасты входит также 10 мас.% связующего вещества, состоящего из 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 5 мас.% неопрена. Пасту наносят на токосъемник и спекают. Толщина электрода составляет 0,8 мм. Испытания показали, что внесение SbO и красного свинца в положительный электрод конденсатора дает положительный эффект при выделении газа и следовательно эти добавки могут в дальнейшем быть включены в положительный электрод конденсатора.
Батарея в этом примере может содержать чередующиеся положительные и отрицательные электроды любого типа.
Желательно обеспечивать определенное соотношение между площадями поверхности и скоростями выделения водорода всех положительных и отрицательных электродов и включать в состав батареи требуемое количество положительных и отрицательных электродов для получения необходимого напряжения.
Итак, в рамках изобретения можно выполнять различные варианты его реализации и примеры, не нарушая его смысла и области его действия.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ | 2007 |
|
RU2460180C2 |
| УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ЕГО ЭЛЕКТРОД | 2010 |
|
RU2554100C2 |
| АККУМУЛЯТОРНАЯ ПАСТА И СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2014 |
|
RU2611879C2 |
| ОПТИМИЗИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ | 2008 |
|
RU2458434C2 |
| ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ АККУМУЛИРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОЙ СИСТЕМЫ | 2011 |
|
RU2585240C2 |
| ГИБРИДНАЯ ОТРИЦАТЕЛЬНАЯ ПЛАСТИНА ДЛЯ СВИНЦО-ВОКИСЛОТНОЙ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2010 |
|
RU2576670C2 |
| СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2015 |
|
RU2584699C1 |
| СВИНЦОВАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2342744C1 |
| АСИММЕТРИЧНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР | 1998 |
|
RU2140681C1 |
| СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2011 |
|
RU2533829C2 |
Изобретение относится к высокоэффективным аккумулятоным батареям. Техническим результатом изобретения является повышение срока службы и улучшения характеристик. Согласно изобретению свинцово-кислотная батарея содержит, по меньшей мере, один отрицательный электрод на основе свинца, по крайней мере, один положительный электрод на основе двуокиси свинца, по крайней мере, один электрод конденсатора и электролит, находящийся в контакте с электродами. Одна часть батареи сформирована из отрицательного электрода на основе свинца и положительного электрода на основе двуокиси свинца, а другая часть, представляющая собой асимметричный конденсатор, сформирована из электрода конденсатора и одного либо отрицательного электрода на основе свинца, либо положительного электрода на основе двуокиси свинца. При этом все отрицательные электроды соединены с отрицательной шиной, а все положительные электроды соединены с положительной шиной. 7 н. и 68 з.п. ф-лы, 8 ил.
57 Свинцово-кислотная батарея по п.45, характеризующаяся тем, что каждый положительный и отрицательный электроды отделены от соседних электродов пористыми сепараторами.
58 Свинцово-кислотная батарея по п.57, характеризующаяся тем, что толщина сепараторов, расположенных между зонами соседних отрицательного электрода на основе свинца и положительного электрода на основе двуокиси свинца, составляет 1-2,5 мм.
| US 6252762 B1, 26.06.2001 | |||
| АСИММЕТРИЧНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР | 1998 |
|
RU2140681C1 |
| US 6222723 B1, 24.04.2001 | |||
| US 6088217 A, 11.04.2000. | |||
