Клеевая композиция холодного отверждения Российский патент 2023 года по МПК C09J163/02 C09J163/04 C08K5/544 

Изобретение относится к области эпоксидных клеевых композиций холодного отверждения, работоспособных при температурах до 150°С и предназначенных для соединения термоусаживаемых элементов на электрических жгутах в конструкции изделий авиационной техники.

Известна клеевая композиция, включающая продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком, взятых в соотношении 80:20, аминный отвердитель, модификатор и добавку, при этом в качестве модификатора она содержит крезилглицидный эфир, а в качестве добавки - глицидиловый эфир N-глицидил - β-карбоксиэтиланилина (RU 2068438 С1, 27.10.1996).

Композиция используется для склеивания и ремонта конструкций, работоспособна при температурах до 150°С, однако она является реакционно активной, за счет чего происходит частичное отверждение композиции при кратковременном воздействии температур 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов, что не позволяет сформировать бездефектное клеевое соединение. Кроме того, композиция не является ремонтопригодной, что не позволяет обеспечивать при необходимости демонтаж клеевого соединения.

Известна клеевая композиция «Лидо», включающая 100 масс. ч. продукта взаимодействия эпоксидной диановой смолы и низкомолекулярного карбоксилированного бутадиенового каучука при их массовом соотношении 60:80 - 20:40, 7-20 масс. ч. аминного отвердителя, разбавитель - крезилглицидный эфир или продукт дегидрохлорирования дихлоргидринов, и 3-5 масс. ч. продукта взаимодействия моноэтаноламина и тетраэтоксисилана при мольном соотношении 1:3. Композиция может дополнительно содержать олигоуретанэпоксид на основе сложного эфира и/или наполнитель (RU 2076130 С1, 27.03.1997).

Недостатком данной клеевой композиции является чрезмерно высокая скорость процесса отверждения, за счет чего не удается осуществить качественную термоусадку соединяемых элементов электрических жгутов. Клеевая композиция данного состава также не является ремонтопригодной.

Наиболее близким аналогом является эпоксидная клеевая композиция холодного отверждения, включающая, масс. ч.:

эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу 100,0 карбоксилированный (низкомолекулярный жидкий) каучук 10,0-20,0 олигоамид 15,0-40,0 продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином 15,0-40,0 трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол или продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом 2,0-5,5 минеральный наполнитель 5,0-10,0

(RU 2368636 С2, 27.09.2009).

Недостатком клеевой композиции-прототипа является ограниченная жизнеспособность, что является следствием высокой скорости отверждения. Клеевая композиция относится к типу быстроотверждающихся клеев и за счет применения отверждающей системы определенного состава имеет начальный уровень прочности клеевых соединений уже через 5 часов с момента начала отверждения, а максимальную прочность клеевых соединений - через 24 ч. Однако клеевая композиция данного состава не способна выдерживать без отверждения кратковременный нагрев при температурах 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов, что не обеспечивает формирование бездефектного клеевого шва и не обеспечивает при последующем отверждении клея получение герметичного клеевого соединения. Клеевая композиция данного состава не является ремонтопригодной и не позволяет производить демонтаж клеевого соединения при проведении ремонтных работ.

Технической задачей изобретения является достижение оптимальных технологических характеристик клея (способности выдерживать без отверждения кратковременный нагрев при температурах 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов), формирование бездефектного клеевого шва, обеспечение при последующем отверждении клея герметичного клеевого соединения, возможность демонтажа клеевого соединения при проведении ремонтных работ.

Техническим результатом изобретения является обеспечение ремонтопригодности и способности клеевой композиции выдерживать без отверждения кратковременный нагрев при температурах 180-200°С, повышение прочности клеевых соединений при рабочей температуре 150°С до значений не менее 4,2 МПа.

Технический результат достигается за счет того, что предложена клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную смолу, низкомолекулярный жидкий каучук, отвердитель олигоамид, ускоритель отверждения - трис-2,4,6-(диметиламинометил) фенол, и минеральный наполнитель, при этом она содержит дополнительный ускоритель отверждения - продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисиланом, в качестве эпоксидной смолы она содержит смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: тетраглицидиловый эфир 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана, N,N полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака с массовой долей эпоксидных групп не менее 22%, в качестве низкомолекулярного жидкого каучука она содержит карбоксилированный бутадиен-нитрильный каучук или его смесь с низкомолекулярным сополимером бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, при этом она дополнительно содержит смесь порошка полиэтилена и полиамида и технический углерод при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: тетраглицидиловый эфир 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана, N,N полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака с массовой долей эпоксидных групп не менее 22% 100,0 низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или его смесь с карбоксилированным бутадиен-нитрильным каучуком 10,0-20,0 олигоамид 50,0-80,0 трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол 2,0-2,5 продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисиланом 2,0-2,5 смесь порошка полиэтилена и полиамида в соотношении 80:20 - 60:40 5,0-15,0 минеральный наполнитель 15,0-35,0 углерод технический 1,0-2,5

В качестве минерального наполнителя композиция может содержать каолин микронизированный и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы: асбест, переработанный для клеев, диоксид титана и диоксид циркония.

В качестве полимерной основы клеевой композиции используется дифункциональная эпоксидная смола дианового типа марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) - продукт на основе эпихлоргидрина и дефенилолпропана) с массовой долей эпоксидных групп в пределах 19,9-22,0%, массовой долей летучих веществ не более 0,5%, динамической вязкостью при 25°С 12-18 Па⋅с в смеси с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: тетраглицидиловый эфир 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана (эпоксидная смола марки ХТ-728 (ТУ 2225-735-11131395-2016) с массовой долей эпоксидных групп не менее 29%, динамической вязкостью при 25°С не более 17,0 Па⋅с), полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака - эпоксидная смола УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003) с массовой долей эпоксидных групп не менее 22%, динамической вязкостью при 50°С не более 90,0 Па⋅с. За счет использования в составе клеевой композиции сочетания эпоксидной диановой смолы с повышенными прочностными характеристиками и теплостойких эпоксидных смол (трех и тетрафункциональных) достигается формирование структуры клеевой композиции, обеспечивающей повышенный уровень прочности клеевых соединений при температуре 150°С.

В качестве эластифицирующего компонента клеевая композиция содержит низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами (бутадиен-нитрильный галоидсодержащий каучук, модифицированный эпоксидной смолой, марки СКН-ЭГ (ТУ 2294-117-00151963-2008) с характеристиками: динамическая вязкость при 50°С не более 80,0 Па⋅с, содержание эпоксидных групп в пределах 9,0-12,0%) или его смесь с низкомолекулярным карбоксилированным бутадиен-нитрильным каучуком марки СКН-30КТР (ТУ 38.103474-86) с динамической вязкостью при 50°С не более 68,4 Па⋅с и массовой долей карбоксильных групп 2,92%. Указанные каучуки, использованные в составе клеевой композиции, за счет присутствия функциональных групп (хлорбензильных, карбоксильных) участвуют в химических реакциях с другими компонентами клеевой композиции, за счет чего формируется структура клея с повышенными деформационными характеристиками, что способствует повышению прочностных характеристик клеевых соединений.

В качестве отвердителя композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла (полиамидный олигомер ПО-300 (ТУ 2224-092-05034239-96) с аминным числом в пределах 280-310 мг КОН/г вещества, массовой долей свободного амина в пределах 1-4%, условной вязкостью по вискозиметру В3-246 60%-ого раствора смолы в ксилоле при 20°С в пределах 20-30 с. Применение в составе клеевой композиции данного отвердителя обеспечивает ее отверждение при комнатной температуре.

В качестве ускорителей процесса отверждения в составе клеевой композиции используется сочетание следующих продуктов:

- трис-2,4,6-(диметиламинометил) фенола (продукт УП-606/2) по ТУ 6-00209817.035-96 с массовой долей основного вещества в пересчете на 2,4,6 - трис(диметиламинометил)фенол, не менее 95,5%, показателем преломления в пределах 1,5160-1,5200;

- продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана (продукт АДЭ-3) по ТУ 6-02-573-87 с массовой долей основного вещества не менее 70%, массовой долей осадка (солянокислого диэтиламина) не более 0,5% и 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилана (продукт АГМ-3) по ТУ 6-02-586-86 с массовой долей азота 8,5-10,0%, стабильностью 5%-ного водного раствора не менее 24 ч при соотношении продукта АДЭ-3: АГМ-3 = 2:98.

Следует отметить, что сочетание отвердителя олигоамида с выбранными ускорителями процесса отверждения обеспечивает способность композиции выдерживать без отверждения кратковременный нагрев при температурах 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов. За счет данного эффекта формируется бездефектный клеевой шов, что обеспечивает при последующем отверждении клеевой композиции получение герметичного клеевого соединения.

Состав клеевой композиции включает смесь порошка полиэтилена (линейного полиэтилена низкой плотности 0,915-0,940 кг/м³, ГОСТ 16338-85) и порошка полиамида 12 ТУ 6-05-211-784-71, взятых в соотношении в соотношении 80:20 - 60:40. Нагрев клеевого шва при температурах 180-200°С, при которых происходит переход термопластов в вязко-текучее состояние, способствует снижению прочностных характеристик клеевого соединения, за счет чего достигается возможность выполнения демонтажа клеевых соединений с целью последующего ремонта.

В качестве наполнителя клеевой композиции используется минеральный наполнитель, выбранный из группы: асбест переработанный для клеев по ТУ 6-05-1379-86, получаемый методом измельчения асбеста хризатилового по ГОСТ 12871-67, с тониной помола - временем прохождения порошка асбеста через сито №063 15-100 сек или диоксид титана пигментный рутильной формы по ГОСТ 9808-84, диоксид циркония ГОСТ 21907-76, каолин микронизированный Snowhite 80 с массовой долей частиц с диаметром эквивалентной сферы менее 2 мкм не менее 80%. Использование наполнителя в составе клеевой композиции обеспечивает достижение оптимальных технологических (тиксотропных) свойств.

Также клеевая композиция содержит технический углерод марки П-803, ГОСТ 7885-86 с насыпной плотностью 100-400 кг/м³ и удельной поверхностью 250-12 м²/г, который используется в качестве упрочняющего компонента, а также в качестве красящего пигмента.

Примеры осуществления.

Клеевые композиции холодного отверждения по примерам 1-6 готовили путем смешения всех компонентов в указанной последовательности, перемешивая композицию после введения каждого из компонентов.

Составы клеевой композиции холодного отверждения по примерам 1-6 представлены в таблице 1.

Клеевые композиции по примерам 1-6 наносили шпателем на подготовленную под склеивание (зашкуренную, одробеструенную) поверхность образцов из углеродистой стали 30ХГСА.

Склеивание проводили при температуре (20±5)°С в течение 72 часов при удельном давлении (0,1-0,5) кгс/см².

Прочностные характеристики клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69.

Свойства клеевых композиций по примерам 1-6 приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предложенная эпоксидная клеевая композиция холодного отверждения в сравнении с композицией-прототипом работоспособна при температурах до 150°С, способна выдерживать без отверждения кратковременный нагрев при температурах 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов. За счет данного эффекта формируется бездефектный клеевой шов, что обеспечивает при последующем отверждении клея получение герметичного клеевого соединения. Кроме того, клеевая композиция является ремонтопригодной и позволяет производить демонтаж клеевого соединения при проведении ремонтных работ. За счет совокупности вышеперечисленных технологических и прочностных характеристик предложенная клеевая композиция может использоваться для соединения термоусаживаемых элементов на электрических жгутах в конструкции изделий авиационной техники.

Качественное и количественное соотношение компонентов эпоксидной клеевой композиции, в т.ч. использование смеси эпоксидных смол с различной функциональностью в сочетании с эластифицирующими модификаторами, отвердителем, ускорителями, порошками термопластичных материалов и наполнителей в определенном соотношении, позволяют достичь технического результата: обеспечить требуемый уровень прочностных и деформационных характеристик клеевых соединений, обеспечить оптимальную кинетику отверждения композиции, что с одной стороны обеспечивает отсутствие отверждения при кратковременном нагреве при температурах 180-200°С, при которых происходит термоусадка соединяемых элементов, с другой стороны -отверждение при комнатной температуре в течение 72 ч. При использовании в составе клеевой композиции порошков полиэтилена и полиамида 12 достигается оптимальный уровень деформационных характеристик, а также ремонтопригодность композиции, что обеспечивает демонтаж клеевых соединений без их разрушения. Выход за пределы предложенного соотношения компонентов клеевой композиции холодного отверждения также отрицательно сказывается на прочностных показателях клеевых соединений и технологических свойствах композиции.

Предложенная клеевая композиция обладает совокупностью прочностных, деформационных и технологических характеристик, что в отличие от известных клеевых композиций холодного отверждения позволяет использовать ее по функциональному назначению - для соединения термоусаживаемых элементов на электрических жгутах в конструкции изделий авиационной техники.

Изобретение может быть использовано при соединении термоусаживаемых элементов. Клеевая композиция холодного отверждения включает эпоксидную смолу, низкомолекулярный каучук, отвердитель олигоамид, ускоритель отверждения, смесь порошка полиэтилена и полиамида, минеральный наполнитель и технический углерод. В качестве ускорителя отверждения использован трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол и смесь продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисиланом. Эпоксидная смола представляет собой смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из тетраглицидилового эфира 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана, N,N полиглицидилпроизводного низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака. Низкомолекулярный каучук представляет собой карбоксилированный бутадиен-нитрильный каучук или его смесь с низкомолекулярным сополимером бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами. Изобретение позволяет увеличить прочность клеевых соединений при сохранении у клеевой композиции способности выдерживать без отверждения кратковременный нагрев. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную смолу, низкомолекулярный жидкий каучук, отвердитель олигоамид, ускоритель отверждения - трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол и минеральный наполнитель, отличающаяся тем, что она содержит дополнительный ускоритель отверждения - продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисиланом, в качестве эпоксидной смолы она содержит смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: тетраглицидиловый эфир 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана, N,N полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака с массовой долей эпоксидных групп не менее 22%, в качестве низкомолекулярного жидкого каучука она содержит карбоксилированный бутадиен-нитрильный каучук или его смесь с низкомолекулярным сополимером бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, при этом она дополнительно содержит смесь порошка полиэтилена и полиамида и технический углерод, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: тетраглицидиловый эфир 3,3-диэтил-4,4-диаминодифенилметана, N,N полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака с массовой долей эпоксидных групп не менее 22% 100,0 низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или его смесь с карбоксилированным бутадиен-нитрильным каучуком 10,0-20,0 олигоамид 50,0-80,0 трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол 2,0-2,5 продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисиланом 2,0-2,5 смесь порошка полиэтилена и полиамида в соотношении 80:20-60:40 5,0-15,0 минеральный наполнитель 15,0-35,0 углерод технический 1,0-2,5

2. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит каолин микронизированный и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы: асбест, переработанный для клеев, диоксид титана и диоксид циркония.