КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C09J163/00 C08L63/00 

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных клеев холодного отверждения, способных отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, предназначенных преимущественно для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, в том числе и сотовых, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для использования в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения.

Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).

Недостатком известной композиции является то, что она отверждается при температуре 25±5°С, что не позволяет применять ее для ремонта клееных конструкций в полевых условиях.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес.ч.;

эпоксидная смола марки ЭД-5 60полиамидная смола - продукт конденсации фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот соевого масла 40смесь аминоэтоксисиланов (около 98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2% аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана) 0,6наполнитель 5

(а.с. СССР №590976).

Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочности клеевых соединений при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании) и невозможность ее отверждения при температурах ниже 18°С, что не позволяет использовать ее для ремонта в полевых условиях (в интервале температур 10°-15°С и при повышенной влажности) деталей и агрегатов авиационной техники.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге, отслаивании (эластичности) и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших синтетических ненасыщенных дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидная диановая смола 100полиамидная смола 14-36кремнийорганический амин 1,15-1,30хлорсодержащая смола 14-30аминный отвердитель 8-22катализатор 0,5-1,6

В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

В качестве хлорсодержащей смолы композиция содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой и смолу реакционноспособную хлорсодержащую.

В качестве аминного отвердителя композиция содержит продукты конденсации фенола, формальдегида и диметиламина или полиэфир с аминными группами.

В качестве катализатора композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин или N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин.

Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.

В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.

Композиция способна отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях,

Предлагаемая клеевая композиция обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, в то время как композиция по прототипу в указанных условиях остается в высоковязком состоянии, что делает невозможным ее нанесение на склеиваемые поверхности.

Качественное и количественное соотношение компонентов в предлагаемом изобретении позволяет получить клеевую композицию с возможностью отверждения в интервале температур 10-15° при повышенной влажности и на влажных поверхностях с сохранением прочностных свойств после отверждения в указанных условиях.

В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но предпочтительнее использовать продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза (ТУ 6-10-11-569-22-87) с аминным числом 460-490 мг КОН/г.

В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.

Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой в присутствии кислого катализатора (ТУ П-206-70) с массовой долей хлора 15-20% и жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002).

В качестве аминного отвердителя могут быть использованы любые подобные отвердители, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации фенола, формальдегида и диметиламина - таких, как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-09-4136-75) и 2-(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-05-241-295-81) или полиэфира с аминными группами (ТУ2492-003-23112977-2000) с массовой долей аминных групп 2,8-9,8% и динамической вязкостью 15 Па·с при 25 С.

В качестве катализатора могут быть использованы как алифатические, так и ароматические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании алифатических аминов - дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), N,N,N,N-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).

В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но предпочтительнее использовать двуокись титана (ГОСТ 9808-75), асбест (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунд (ТУ 6-02-05-68).

Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Составы предлагаемой клеевой композиции и композиции - прототипаНаименование компонентовСостав, мас.ч. по примерам  1234567ПрототипЭпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84)        ЭД-16-100---100- ЭД-20100--100100-- ЭД-22--100---100 ЭД-5       60Полиамидная смола-------40Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот14,022,618,825,529,536,016,5-1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан-1,0--1,2-- Диэтиламинометилентриэтоксисилан-0,3----1,30,6Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан1,15--1,15-0,2- γ-аминопропилтриэтоксисилан--1,180,15-1,1- N,N,N,N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана14--20----Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой--30---25-Смола жидкая бутадиеннитрильная реакционноспособная хлорсодержащая-18--22-20 Полиэфир с аминными группами---1815-22-2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол10-9-----2(диметиламинометил))енол-12---8--Дицианэтилдиэтилентриамин---1,0--1,4-Полиэтиленполиамин-0,9---1,1--N₁N₁NN¹-тетраметилгексаметилендиамин0,5-1,6-1,3---Двуокись титана--30---25-Асбест5------5Электрокорунд-10-15----

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре 18-20°С в течение 72 час.

Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69, на отслаивание - РТМ 1.2.015-81, на отрыв - ГОСТ 14760-69.

Свойства предлагаемой конструкционной клеевой композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Свойства предлагаемой клеевой композиции и композиции-прототипаСвойстваПредлагаемая клеевая композиция по примерамПрототип 1234567 Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений при температуре испытания, °С:        2026025527029528027526815080165160170206180170155901259089951321251059550Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С:        203,74,44,25,64,74,55,20,3803,04,03,84,03,53,03,80,21251.82,01,92,02.21,81,90,1Прочность при равномерном отрыве, кгс/см², при температуре испытания, °С:        2038040037040042040539020480190205195210220215190100Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений после воздействия различных факторов:        - воды в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С:        20255252263283265260263908016015515819817016315275- камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С:        202502502682872732532631108015815516520017516315070- повышенных температур: 80°С - 1000 ч, при температуре испытания, °С:        20275268283305295285275155801701731782101951801608512510098105135130110105 125°С - 1000 ч, при температуре испытания, °С:        2026826026828026527326016080165158165200165158145-125859092125115989045Прочность при отрыве образцов сотовой конструкции, кг/см², при температуре испытания, °С:        206057566058575545803238404642434230

Испытания проводились на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.

В таблице 3 представлены свойства клеевых соединений при сдвиге образцов из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте, и при отрыве образцов сотовой конструкции (соты - фольга Амг2Н, обшивка - грибок Д16 с дробеструйной обработкой) и предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-13°С в условиях повышенной влажности.

Таблица 3.Режим отвержденияПодготовка поверхностиПрочность при сдвиге, кг/см, при температуре испытания, СПрочность при отрыве от сот, кг/см, при температуре испытания, С  2080208020-22°С, 24 чисходная28018057*50*10-13°С, 24 исходная25516048*45*чвлажная22513835**20** увлажненная24815845*42** разрушение 100% по сотам** разрушение 30% по сотам, 70% - по клею

В таблице 4 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-14°С, на различных склеиваемых материалах.

Таблица 4.Склеиваемый материалПрочность при сдвиге (кгс/см²) при температуре испытания, °СПрочность при равномерном отрыве (кгс/см²) при температуре испытания, °С 20802080Сталь 30ХСА284153--Титановый сплав ОТ-4295170--Углепластик КМУ-4228*185*62**51**Стеклопластик ЭДТ-10215*138*48***34***

* разрушение по склеиваемому материалу - расслоение;** расслоение обшивки;*** отрыв сот от клея.

Предлагаемая клеевая композиция в сравнении с прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при 20°С - в среднем на 80%, при 80°С - в среднем на 90%, при отслаивании - в среднем в 20 раз, при отрыве от сот - в среднем на 10-25%.

Предлагаемая клеевая композиция для ремонта по сравнению с прототипом обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С при повышенной влажности и на влажных поверхностях и сохранять высокие прочностные свойства после отверждения в указанных условиях, что позволяет быстро и качественно выполнить ремонт авиационной техники в полевых условиях. Кроме того, высокие прочностные показатели, повышенная водо- и тропикостойкость, стойкость к действию повышенных температур дают возможность применять предлагаемую композицию в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в автомобилестроении, судостроении и других отраслях машиностроения.

Использование предлагаемой клеевой композиции для ремонта обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.

Изобретение относится к высокопрочным клеям холодного отверждения, способным отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Полученная клеевая композиция может быть использована для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения. Техническая задача - повышение прочности при сдвиге, отслаивании и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Предложена клеевая композиция, включающая (в мас.ч.): эпоксидную диановую смолу (100), полиамидную смолу (продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот) (14-36) и кремнийорганический амин (1,15-1,30), и дополнительно хлорсодержащую смолу (14-30), аминный отвердитель (8-22) и катализатор (0,5-1,6). Для улучшения технологичности композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель (двуокись титана, асбест или электрокорунд) в количестве 5-20 мас.ч. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола100Полиамидная смола14-36Кремнийорганический амин1,15-1,30Хлорсодержащая смола14-30Аминный отвердитель8-22Катализатор0,5-1,6

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.