ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09J163/02 

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности.

Известна клеевая композиция, включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель в виде смеси полиэтиленполиамина, модифицированного производными карборана общей формулы R₁CB₁₀H₁₀CR₂, где R₁ и R₂ - одинаковые или различные органические заместители, и олигоамида Т-19, и наполнитель - карбонильное железо (патент РФ №2041894).

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточная термостойкость и невысокая прочность клеевых соединений при сдвиге при повышенных температурах.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клей следующего состава, мас.ч.:

Эпоксидиановая смола100Полиэтиленполиамин, модифицированный 1,2-ди-(оксиметил)-ортокарбораном12-20Олигоамид марки Т-194-60Карбонильное железо350-450

(патент РФ №2108357).

Недостатками клея-прототипа являются низкая прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и низкая водо- и тропикостойкость.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и повышение водо- и тропикостойкости клеевой композиции при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, которая в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол100-180Отвердитель - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом70-110Указанная эластифицирующая добавка15-30Катализатор2-3

В качестве смеси эпоксидных смол композиция содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.

В качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.

Сочетание различных по своей структуре эпоксидных смол, отвердителя с остальными компонентами предлагаемой теплостойкой клеевой композиции в заявленных пределах позволило повысить прочность при сдвиге, водо- и тропикостойкость клеевых соединений, работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч, при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

В качестве эпоксидной основы могут быть использованы смеси различных эпоксидных смол, но предпочтительнее использовать смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, например, марки УП-610 по ТУ 2225-546-00203521-98 с массовой долей эпоксидных групп 33%, иона хлора 0,06% и общего хлора 1,5%; N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан - продукт взаимодействия эпоксианилиновой смолы с глицидиловым эфиром по ТУ 2225-546-00203521-98, например, марки изо-ЭМДА с массовой долей эпоксидных групп 35,5%, иона хлора 0,002% и общего хлора 1,02%; продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, марки Э-181 по ТУ 6-05-1747-76 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 20%; продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином, например, марки УП-637 по ТУ 6-05-241-194-79 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 2% и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином, например, марки ЭТФ по ТУ 2225-510-00203521-94 с массовой долей эпоксидных групп 25%, иона хлора 0,04% и общего хлора 1,8%.

Для достижения технического результата в предлагаемой клеевой композиции в качестве отвердителя использован олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина с аминным числом 460-500 мг КОН/г по ТУ 6-10-11-569-22-87 или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном, имеющим формулу

и температуру плавления 155-156°С, или с олигоимидом. В качестве олигоимида могут быть использованы олигоимид ОИ-1 с мол.м. 3500 и остаточной долей аминогрупп не более 3%, промышленно выпускаемый по ТУ 6-05-10-6-88, или олигоимиды, являющиеся продуктами взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты (ПМДИ) или с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДИ), получаемые при температуре 175-186°С в присутствии воды в качестве катализатора.

При склеивании разнородных материалов для сохранения прочности и эластичности клеевых соединений при повышенных температурах применяется эластифицирующая добавка. В качестве эластифицирующей добавки в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные соединения, но наиболее предпочтительно использовать жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу, например, марки Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% и вязкостью 250-500 Па·с при 25°С (ТУ 2294-004-23112977-2002) или низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, например, марки СКР-11ХР (ТУ 403489-84) с массовой долей хлора 1,2-2,0%, массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 10-15% и вязкостью 180-330 Па·с при 25°С.

В качестве катализатора отверждения могут быть использованы как кремнийорганические амины, так и алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании таких кремнийорганических аминов, как 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), и алифатического амина-N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-9-14-1723-79) или их смесей.

Составы предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции холодного отверждения и клея-прототипа представлены в таблице 1.

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевых композиций по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности, подготовленные под склеивание, склеивание проводят при температуре 20±2°С в течение 72 час.

Прочности на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69.

Свойства предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная теплостойкая композиция холодного отверждения в сравнении с клеем-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений на сдвиг при температуре испытания 20, 250 и 300°С в среднем на 135%.

По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.

Применение теплостойкой клеевой композиции для склеивания конструкций изделий авиационной техники позволит повысить ресурс и надежность работы высоконагруженных клеевых соединений, работающих при температуре 300°С до 50 час.

Таблица 1
Составы предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипаНаименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип1234567Эпоксидная смола:
- продукт конденсации парааминофенола и        эпихлоргидрина - УП-61072-10010595---- N,N,N,N-тетраглицидилдиаминофенилметан-изо-ЭМДА-7580-15---- продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой - Э-1813525--2540--- продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином УП-637-----10080-- продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином - ЭТФ---25--40-- эпоксидиановая смола-------100Олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина65839068756268-[4,4'-(N,N-бисмалеимид)]дифенилметан15-20--8--Олигоимид ОИ-1------2-Олигоимид ПМДИ---5----Низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты - СКН-11ХР17-3028-15--Смола реакционноспособная хлорсодержащая Амол-Х-15--25-30-1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан2,51,0-1,5--1,0-Диэтиламинометилентриэтоксисилан-0,5---2,8--γ-аминопропилтриэтоксисилан--3,0---1,5-N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин-1,0-1,22,0---Карбонильное железо-------350-450Олигоамид Т-19-------4-60Модифицированный полиэтиленполиамин-------12-20

Таблица 2
Свойства предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипаСвойстваПредлагаемая клеевая композиция по примерамПрототип 1234567 Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений при температуре испытания, °С        20287300342285310376335215250117128109107103122128453006582686350534820Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений после воздействия различных факторов:        - вода в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С        2027929533227929536032015525011212310210095115118383006376655948504315- камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С        20282297330275305365330148250114120107103102120122353006275656151524612- повышенных температур: 250° - 100 ч при температуре испытания, °С        202652783102622853523051102509810398959210511510300° - 50 ч при температуре испытания, °С        20258263298250262322282803005867595046454325Термостойкость, °С340300360350320380330300-380Испытания проводились на образцах из стали ЗОХГСА опескоструенной.

Настоящее изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения и может использоваться в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности. Технической задачей является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч. Решение поставленной задачи достигается тем, что композиция включает в себя эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, в качестве эпоксидной основы - смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую, и катализатор. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя она содержит олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол100-180Отвердитель - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислоты электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или олигоимидом70-110Указанная эластифицирующая добавка15-30Катализатор2-3