СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СШИВАНИЯ ИЗ СИСТЕМЫ СШИТОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ СИЛОВОГО КАБЕЛЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СИЛОВОЙ КАБЕЛЬ Российский патент 2023 года по МПК H01B9/02 H01B13/22 

Предпосылки создания изобретения

Настоящее раскрытие относится к способу извлечения побочных продуктов сшивания из системы сшитой электрической изоляции силового кабеля (кабеля электропитания) и к соответствующему силовому кабелю.

Кабели для передачи электроэнергии, в частности, в случае кабелей для применений при среднем или высоком напряжениях, как правило содержат сердечник кабеля. Сердечник кабеля обычно образован по меньшей мере одним проводником (жилой), покрытым системой изоляции, последовательно образованной внутренним полимерным слоем, обладающим полупроводящими свойствами, промежуточным полимерным слоем, обладающим электроизолирующими свойствами, и внешним полимерным слоем, обладающим полупроводящими свойствами. Кабели для передачи электроэнергии при среднем или высоком напряжении как правило содержат обычно выполненный из металла или из металла и полимерного материала экранирующий слой, окружающий каждый сердечник кабеля или все из них вместе. Экранирующий слой может быть выполнен в виде проволок (оплеток), ленты, намотанной по спирали вокруг сердечника кабеля, или листа, обернутого вокруг сердечника кабеля в продольном направлении.

Полимерные слои системы изоляции обычно выполняют из сшитого полимера на основе полиолефинов, в частности, сшитого полиэтилена (ПЭ-С) или эластомерного этилена/пропилена (ЭПР) или сополимеров этилена/пропилена/диена (ЭПДМ), также сшитых, как раскрыто, например, в WO 98/52197. Этап сшивания, осуществляемый после экструзии полимерного материала на жилу, придает материалу удовлетворительные механические и электрические свойства даже при высоких температурах, как при обычном использовании, так и при перегрузке по току.

Процесс сшивания полиолефиновых материалов, в частности, полиэтилена, требует добавления к полимерному материалу сшивающего агента (сшивателя), обычно соединения органического пероксида, и последующего нагревания при температуре, вызывающей расщепление и реагирование пероксида. Побочные продукты образуются главным образом при разложении органического пероксида. В присутствии непрерывного электрического поля такие побочные продукты, заключенные внутри сшитого материала, вызывают накопление пространственных зарядов, которые могут вызвать электрические разряды и, в конечном счете, пробой изоляции, особенно в силовых кабелях постоянного тока (DC). Например, дикумилпероксид, наиболее часто применяемый сшивающий агент для изоляции кабелей, образует легкий побочный продукт (метан) и тяжелые побочные продукты, в основном ацетофенон и кумиловый спирт. Метан может быть выделен из сердечника кабеля непродолжительным процессом дегазации при относительно низкой температуре (примерно 70°C), тогда как ацетофенон и кумиловый спирт могут быть удалены только подверганием сердечника кабеля воздействию продолжительного процесса дегазации при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать миграцию побочных продуктов (обычно примерно 70°C-80°C) и последующее испарение из сердечника кабеля. Этот процесс дегазации следует выполнять в течение длительного времени (обычно примерно от 15 дней до 2 месяцев, в зависимости от размеров кабеля) и не может осуществляться непрерывно, а только партиями в больших устройствах для дегазации, которые могут вмещать кабель заданной длины. Это в значительной степени увеличивает время и затраты на получение силовых кабелей постоянного тока.

Для снижения продолжительности процесса дегазации известно внедрение частиц цеолита в силовые кабели, имеющие систему изоляции, выполненную из сшитого полимерного материала.

В документе WO 2015/059520 данного заявителя раскрыт силовой кабель, содержащий сердечник кабеля с системой сшитой электрической изоляции и частицами цеолита, помещенными в сердечник кабеля. Цеолит имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, меньшее или равное 20, максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, больший или равный 3Å, размерность 2 и содержание натрия в пересчете на Na₂O, меньшее или равное 0,3 мас.%.

GB 12513991 относится к способу обеспечения водонепроницаемости динамических кабелей, в частности, для применений в подводной передаче высокого напряжения. Кабель имеет внутреннюю часть и внешнюю часть, причем внешняя часть содержит слой гигроскопического материала, окружающего внутреннюю часть, и слой материала с низкой диффузией, окружающий слой гигроскопического материала. Слой гигроскопического материала содержит влагопоглотитель, например, цеолит, содержащийся в полимерном материале. Слой гигроскопического материала абсорбирует (поглощает) воду, которая проникает в кабель через полимерный слой с низкой диффузией. Предпочтительно, чтобы концентрация влагопоглотителя в полимере выбиралась так, чтобы она была вплоть до практически осуществимой, например, 30% или выше. Предпочтительно, чтобы размер частиц цеолита составлял менее 10 мкм. Предпочтительно, чтобы средняя пористость частиц цеолита составляла от 2,5 до 3,5 ангстрем, а более предпочтительно около 3 ангстрем.

US 6005192 относится к материалу оболочки, содержащему добавки, т.е. ионнобменную смолу и/или ионнопоглотительное соединение, которые прекращают или сдерживают прохождение ионных примесей в изоляцию кабеля. Эти добавки могут включать цеолиты. Количество требуемых добавок обычно находится в диапазоне от 5 до 20 процентов от общей массы с материалом оболочки.

В данной ситуации заявитель неожиданно заметил, что процесс дегазации силовых кабелей, содержащих цеолиты в сердечнике кабеля, как описано в WO 2015/059520, действительно приводит к эффективному и необратимому поглощению побочных продуктов сшивания, но процесс также сопровождается значительным повышением содержания влаги в системе изоляции кабеля.

Без привязки к теории, следует отметить, что повышение содержания влаги вероятно обусловлено реакциями олигомеризации и разложения побочных продуктов сшивания в ходе или после поглощения в частицы цеолита, что сопровождается местным образованием молекул воды. В этих реакциях также предполагалась и каталитическая роль цеолита.

Присутствие влаги в материале системы изоляции даже в относительно низких количествах (примерно 100 частей воды на миллион или (млн.^-1)) может неблагоприятно воздействовать на изоляционные свойства кабеля, приводя к увеличению, например, образования водных дендритов, которые значительно ослабляют диэлектрические свойства материала системы изоляции.

Сущность раскрытия

Заявитель обратился к проблеме преодоления или устранения некоторых из изложенных выше проблем. В частности, объем настоящего раскрытия состоит в исключении высокотемпературного, длительного процесса дегазации сердечников силовых кабелей с системой сшитой изоляции или по меньшей мере в снижении его температуры и/или длительности для повышения производительности и снижения производственных затрат путем обеспечения частиц цеолита в сердечнике кабеля, способных эффективно поглощать побочные продукты сшивания, а также препятствовать накоплению в системе изоляции воды, полученной за счет этого процесса поглощения побочных продуктов.

Вышеуказанную и другие проблемы, которые будут более ясны из следующего раскрытия, можно решить путем обеспечения сердечника кабеля, который включает частицы системы цеолитов, содержащей два различных типа цеолитов, причем первый цеолит главным образом пригоден для захвата побочных продуктов сшивания, а второй цеолит главным образом пригоден для захвата молекул воды, которые образуются за счет реакций олигомеризации и разложения побочных продуктов сшивания. Частицы системы цеолитов помещены в сердечнике кабеля вблизи изолирующего слоя, но не в непосредственном контакте с ним, чтобы не повредить его рабочим характеристикам в системе изоляции. Как будет лучше разъяснено в дальнейшем, может быть обеспечена система цеолитов, например, в проволоках жилы кабеля и/или между полупроводящим слоем и жилой кабеля или металлическим экраном. Действительно, путем использования двух типов частиц цеолита, можно очень эффективно и необратимо экстрагировать (извлекать) и абсорбировать (поглощать) побочные продукты, образующиеся в результате реакции сшивания, для предотвращения накопления пространственного заряда в изолирующем материале в ходе срока службы кабеля и в то же время эффективно и необратимо поглощать молекулы воды, полученные при таком поглощении побочных продуктов, так, чтобы также предотвратить или по меньшей мере снизить их миграцию в материал системы изоляции и образование водных дендритов.

Поэтому, согласно первому аспекту, настоящее раскрытие относится к силовому кабелю, содержащему по меньшей мере один сердечник кабеля, содержащий:

- токопроводящую жилу, окруженную системой сшитой изоляции, выполненной из по меньшей мере одного полиолефина, сшитого путем реакции с по меньшей мере одним пероксидным сшивателем, и содержащий:

- внутренний полупроводящий слой, окружающий токопроводящую жилу;

- электроизолирующий слой, окружающий внутренний полупроводящий слой; и

- внешний полупроводящий слой, окружающий электроизолирующий слой;

причем в сердечнике кабеля помещена система цеолитов, содержащая частицы первого цеолита и частицы второго цеолита,

причем первый цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, большее 5 и меньшее или равное 20, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, более 5 Å; и

второй цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 5 и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, от 3 Å до 5 Å.

Согласно второму аспекту, настоящее раскрытие относится к способу экстракции (извлечения) побочных продуктов сшивания из системы сшитой электрической изоляции сердечника силового кабеля, причем упомянутый способ содержит следующие последовательные этапы:

(a) изготовление сердечника силового кабеля, содержащего:

- токопроводящую жилу;

- систему электрической изоляции, окружающую токопроводящую жилу и выполненную из по меньшей мере одного полиолефина, сшитого путем реакции с по меньшей мере одним пероксидным сшивателем, содержащую в результате этого побочные продукты сшивания; и

- систему цеолитов, содержащую частицы первого цеолита и частицы второго цеолита, помещенную в сердечнике кабеля, причем первый цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, большее 5 и меньшее или равное 20, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, более 5 Å; а второй цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 5 и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, от 3 Å до 5 Å;

(b) нагревание сердечника силового кабеля до температуры, вызывающей миграцию побочных продуктов сшивания и молекул воды из системы сшитой электрической изоляции в систему цеолитов, в результате чего побочные продукты сшивания поглощаются частицами первого цеолита, а молекулы воды поглощаются частицами второго цеолита;

(c) размещение металлического экрана вокруг сердечника силового кабеля.

Этап нагревания по вышеуказанному способу вызывает по существу необратимое поглощение по меньшей мере одной части побочных продуктов сшивания в частицы первого цеолита системы цеолитов, тогда как другая часть может диффундировать за пределы сердечника кабеля.

В частности, первый цеолит системы цеолитов обладает структурными характеристиками (например, размером и конфигурацией пор), которые делают его особенно пригодным для поглощения побочных продуктов сшивания, таких как ацетофенон и кумиловый спирт. В ходе этапа нагревания молекулы воды, которые, как предполагается, образуются из реакций димеризации/олигомеризации или разложения побочных продуктов сшивания, происходящих на поверхности каналов первого цеолита, могут выходить из первого цеолита из-за их небольшого размера по сравнению с размером проемов каналов. Сразу после выхода, молекулы воды могут быть захвачены частицами второго цеолита, которые обладают выбранными структурными свойствами для необратимого поглощения молекул воды.

В ходе этапа нагревания часть (фракция) побочных продуктов сшивания, которая является газообразной при температуре окружающей среды, такая как метан, или которая обладает низкой температурой кипения, удаляется за счет того, что ее заставляют диффундировать из сердечника кабеля. Например, этап нагревания осуществляют при температуре от 70°C до 80°C в течение 7-15 дней. Присутствие частиц системы цеолитов согласно настоящему описанию в сердечнике кабеля позволяет избегать выполнения процедуры дегазации согласно стандартным периодам времени (обычно 15-30 дней, как упомянуто выше) для удаления высококипящих побочных продуктов, таких как кумиловый спирт и ацетофенон, при поддержании содержания влаги материала системы изоляции в пределах приемлемых уровней за счет местного захвата образованных молекул воды.

В целях настоящего раскрытия и формулы изобретения, которая следует далее, за исключением случаев, где указано иное, все числа, выражающие величины, количества, процентные содержания и т.п., следует понимать, как изменяемые во всех обстоятельствах термином «примерно». Также все диапазоны включают любое сочетание раскрытых максимальных и минимальных точек и включают любые промежуточные диапазоны в них, которые здесь могут быть специально помечены или не помечены.

В целях настоящего раскрытия и прилагаемой формулы изобретения слова в единственном числе следует понимать как включающие один или по меньшей мере один, а единственное число также включает множество, пока не будет очевидно, что подразумевается иное. Это указано лишь для удобства и для обеспечения общего смысла раскрытия.

Настоящее раскрытие в по меньшей мере одном из вышеупомянутых аспектов может быть реализовано согласно одному или более из следующих вариантов воплощения, необязательно скомбинированных друг с другом.

В целях настоящего раскрытия термин «среднее напряжение» как правило означает напряжение от 1 кВ до 35 кВ, тогда как «высокое напряжение» означает напряжения более 35 кВ.

Под «электроизолирующим слоем» подразумевают покрывающий слой, выполненный из материала с изолирующими свойствами, а именно обладающего электрической (пробивной) прочностью диэлектрика по меньшей мере 5 кВ/мм, например, по меньшей мере 10 кВ/мм.

Под «системой сшитой электрической изоляции» подразумевают систему изоляции, содержащую: внутренний полупроводящий слой, окружающий токопроводящую жилу; электроизолирующий слой, окружающий и находящийся в непосредственном контакте с внутренним полупроводящим слоем; и внешний полупроводящий слой, окружающий и находящийся в непосредственном контакте с электроизолирующим слоем. Все слои системы электрической изоляции выполнены из сшитого полиолефина.

В целях настоящего раскрытия и формулы изобретения, которая следует далее, под «необратимым поглощением побочных продуктов» и т.п. подразумевают, что сразу после поглощения частицами цеолита никакого существенного высвобождения побочных продуктов не наблюдается.

В целях настоящего раскрытия и формулы изобретения, которая следует далее, под «необратимым поглощением молекул воды» и т.п. подразумевают, что сразу после поглощения частицами цеолита никакого существенного высвобождения побочных продуктов не наблюдается.

Под «сердечником» или «сердечником кабеля» подразумевают часть кабеля, содержащую токопроводящую жилу и систему изоляции.

В целях настоящего раскрытия и формулы изобретения, которая следует далее, термин «в сердечнике кабеля» означает любое положение внутри или в непосредственном контакте с по меньшей мере одним из компонентов сердечника кабеля, но не в контакте с изолирующим слоем.

В целях настоящего раскрытия и формулы изобретения, которая следует далее, термин «частицы системы цеолитов» включает частицы как первого цеолита, так и второго цеолита, пока не будет четко указано иное.

Согласно варианту воплощения, токопроводящая жила образована множеством скрученных электропроводящих проволок, образующих пучок проволок. Частицы системы цеолитов могут быть помещены в пустоты между упомянутых проволок.

Силовой кабель по настоящему раскрытию может иметь один, два или три сердечника кабеля.

Согласно варианту воплощения, частицы системы цеолитов могут быть помещены в контакте с полупроводящим слоем. Полупроводящий слой может представлять собой внутренний полупроводящий слой, окружающий жилу и расположенный в радиально внутреннем положении относительно электроизолирующего слоя. Например, частицы системы цеолитов помещены между внешним периметром пучка проволок жилы и внутренним полупроводящим слоем.

Согласно другому варианту воплощения, частицы системы цеолитов помещены в полупроводящий слой, например, они внедрены в полимерную матрицу из полимерного материала, образующего полупроводящий слой. Такой полупроводящий слой может представлять собой внутренний полупроводящий слой, расположенный поверх токопроводящей жилы.

Согласно другому варианту воплощения, частицы системы цеолитов помещены, как в пустоты между проволок токопроводящей жилы, так и в полупроводящем слое или в контакт с ним, например, с внутренним полупроводящим слоем или внешним полупроводящим слоем. Если частицы системы цеолитов находятся:

- в пустотах между проволок токопроводящей жилы и в полупроводящим слоем или в контакте с ним, или

- во внутреннем полупроводящем слое или в контакте с ним и во внешнем полупроводящем слое или в контакте с ним;

то воздействие системы цеолитов может быть оказано на обе стороны электроизолирующего слоя, а значит извлечение и поглощение побочных продуктов сшивания и воды могут быть более эффективными.

В варианте воплощения частицы системы цеолитов могут быть распределены в материале, помещенном в сердечник кабеля, или на нем.

Согласно варианту воплощения, частицы системы цеолитов распределены в наполнителе. Наполнитель может представлять собой полимерный наполнитель, который может быть обеспечен в сердечнике кабеля за счет процесса непрерывного нанесения, в частности, путем экструзии или пултрузии. Наполнитель может представлять собой буферный наполнитель, который обычно размещают между проволок, образующих токопроводящую жилу силового кабеля, чтобы избежать распространения воды или влаги, возможно проникающей в жилу кабеля снаружи, особенно если кабель предназначен для установки в очень влажных окружающих средах или под водой. Буферный наполнитель как правило содержит полимерный материал и гигроскопический материал, например, соединение на основе сополимера этилена, например, сополимера этилена и винилацетата, заполненный водопоглощающим порошком, например, порошком полиакрилата натрия.

Согласно другому варианту воплощения, частицы системы цеолитов распределены на поверхности пряжи или ленты, которая может быть гигроскопичной. Гигроскопичные пряжи как правило известны в силовых кабелях и подлежат помещению в контакт с проволоками жилы и/или с внешним полупроводящим слоем для обеспечения водозащитных свойств. Гигроскопичные пряжи как правило выполняют из полимерных нитей, например, нитей сложного полиэстера, на которые посредством адгезивного материала, обычно поливинилового спирта (ПВС), наносят частицы гигроскопического материала, например, соли полиакрилата. Такие пряжи могут быть модифицированы согласно настоящему раскрытию путем нанесения на полимерные нити смеси гигроскопических частиц и частиц системы цеолитов. Например, полимерные нити могут быть увлажнены раствором адгезивного материала, а затем частицы системы цеолитов разбрызгивают на них и остаются захваченными в растворе, а после сушки - в адгезивном материале.

Аналогичную технологию можно использовать для обеспечения гигроскопичных лент, включающих частицы системы цеолитов. Гигроскопичные ленты, обычно используемые в силовых (энергетических) кабелях, могут быть непроводящими и помещены, например, на экран кабеля, или они могут быть полупроводящими, например, при размещении между жилой и внутренним полупроводящим слоем. На гигроскопичные ленты, обычно выполненные из нетканого полотна из полимерных нитей, посредством адгезивного материала, как было указано выше, наносят частицы гигроскопического материала, например, соли полиакрилата. Такие ленты могут быть модифицированы согласно настоящему раскрытию путем нанесения смеси гигроскопических частиц и частиц системы цеолитов на нетканое полотно.

Согласно варианту воплощения, содержащую частицы системы цеолитов ленту наматывают на внешний полупроводящий слой, расположенный поверх электроизолирующего слоя. Затем сердечник кабеля, лишенный металлического экрана, нагревают до такой температуры, чтобы вызвать миграцию побочных продуктов сшивания из сшитого электроизолирующего слоя в частицы системы цеолитов, вследствие чего частицы первого цеолита поглощают побочные продукты сшивания; благодаря нагреванию, молекулы воды, возможно образованные в результате димеризации/олигомеризации или разложения побочных продуктов, появляющихся на поверхности канала первого цеолита или исходно присутствующих в сшитом изолирующем слое, заставляют мигрировать и они захватываются (необратимо поглощаются) частицами второго цеолита. В конце процесса дегазации метана металлический экран размещают вокруг сердечника силового кабеля согласно хорошо известным технологиям.

Согласно вышеприведенным вариантам воплощения очевидно, что частицы системы цеолитов можно помещать в систему сшитой электрической изоляции посредством элементов кабеля, которые представляют собой обычные компоненты силовых кабелей, такие как гигроскопические пряжи или ленты, или буферные наполнители, тем самым избегая добавления к кабелю дополнительного компонента, который может не быть необходимым для стандартного кабеля. Это снижает производственные затраты и время на изготовление кабеля. Вышесказанное не исключает возможности обеспечения силового кабеля частицами системы цеолитов посредством одного или более дополнительных компонентов, специально помещенных в кабель для достижения извлечения и поглощения побочных продуктов сшивания и образующихся на месте молекул воды.

Что касается частиц цеолита, пригодных для системы по настоящему раскрытию, их можно выбрать из широкого диапазона алюмосиликатов природного или синтетического происхождения, обладающих микропористой структурой, которая может вмещать множество катионов, таких как Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и другие. Они действуют как молекулярные сита, благодаря их способности селективно сортировать молекулы в основном на основе эксклюзивного процесса (исключения) по размеру.

Без привязки к какой-либо теории, заявитель предполагает, что вышеуказанные частицы цеолита первого типа особенно эффективны в качестве необратимых поглотителей побочных продуктов сшивания, таких как ацетофенон и кумиловый спирт, поскольку эти молекулы, попадая в микропористую структуру первого цеолита, по-видимому, подвергаются реакциям олигомеризации (в частности, реакции димеризации), преобразующим их в намного более объемные молекулы. В результате теперь объемные побочные продукты сшивания становятся необратимо захваченными в структуре первого цеолита и не могут мигрировать назад наружу, даже после продолжительного воздействия относительно высоких температур, таких как те, которых достигает силовой кабель в ходе применения. Даже в отсутствие реакций олигомеризации, побочные продукты в основном остаются в частицах цеолита, поскольку их растворимость в сшитом полимере ниже, чем в частицах цеолита.

Система цеолитов согласно настоящему раскрытию содержит первый тип цеолита (частицы первого цеолита) с отношением SiO₂/Al₂O₃, большим 5 и не более 20.

В варианте воплощения первый цеолит имеет молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 15.

Первый цеолит имеет максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном (например, во всех трех) из направлений осей ячейки (здесь также называемый «диаметром сферы» цеолита), по меньшей мере 5 Å, например, по меньшей мере 5,2 Å. Как хорошо известно в области цеолитов, этот диаметр сферы обеспечивает количественную информацию о размере каналов, имеющихся в структуре цеолита, которые могут развертываться в одном измерении, двух измерениях или трех измерениях (так называемая «размерность», которая может составлять 1, 2 или 3). В варианте воплощения первый цеолит по настоящему раскрытию имеет размерность 2 или 3.

В варианте воплощения первый цеолит имеет содержание катионов щелочного или щелочноземельного металла (компенсирующего заряд катиона, такого как Na⁺, K⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺) в пересчете на оксид не более 0,3 мас.%, исходя из массы первого цеолита. Например, оксид катиона щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид натрия Na₂O.

Первый цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, диаметром сферы и содержанием натрия в диапазонах по настоящему раскрытию способен поглощать большее количество высококипящих побочных продуктов сшивания за заданное время, чем другой цеолит с по меньшей мере одним из упомянутых признаков вне диапазона по настоящему раскрытию.

Без привязки к какой-либо теории, заявитель предполагает, что вышеупомянутые частицы второго цеолита эффективны в качестве необратимых поглотителей молекул воды, которые могут формироваться на месте предположительно в результате реакций димеризации и/или олигомеризации побочных продуктов сшивания (например, кумилового спирта). Молекулы воды имеют меньший размер, чем молекулы побочных продуктов сшивания, и могут легко выходить из первого цеолита, где они могут формироваться, однако необратимо захватываясь в структуре второго цеолита без какой-либо возможности миграции назад наружу.

Система цеолитов согласно настоящему раскрытию содержит отличный от первого типа цеолита второй тип цеолита (частицы второго цеолита) с отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 5.

В варианте воплощения второй цеолит имеет молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ от 1,5 до 4,5.

В варианте воплощения второй цеолит имеет максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки (здесь также называется «диаметр сферы» цеолита), от 3 Å до 5 Å. Например, второй цеолит имеет максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном (например, во всех трех) из направлений осей ячейки, от 3,2 Å до 4,8 Å. Предпочтительно, чтобы второй цеолит по настоящему раскрытию имел размерность 2 или 3.

В варианте воплощения второй цеолит имеет содержание катиона щелочного или щелочноземельного металла (компенсирующего заряд катиона, такого как Na⁺, K⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺) в пересчете на оксид по меньшей мере 2 мас.%, исходя из массы второго цеолита. Например, оксид катиона щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид натрия Na₂O.

Второй цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, диаметром сферы и содержанием натрия в диапазонах по настоящему раскрытию способен поглощать большее количество воды в течение заданного времени, чем другие частицы цеолита с по меньшей мере одним упомянутым признаком вне диапазона по настоящему раскрытию.

Более подробную информацию о номенклатуре и параметрах цеолитов можно найти, например, в Рекомендациях IUPAC (Recommendations 2001, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381-394, 2001) или на веб-сайте Международной ассоциации цеолитов (IZA) (http://www.iza-structure.org/).

Что касается относительного количества частиц первого цеолита и частиц второго цеолита в системе цеолитов, его можно выбрать в пределах широкого диапазона значений. В варианте воплощения частицы второго цеолита присутствуют в количестве от 1 мас.% до 50 мас.%, например, в количестве от 5 мас.% до 20 мас.%, исходя из общей массы системы цеолитов.

Систему цеолитов можно приготовить любым подходящим способом, например, путем смешивания друг с другом частиц первого и второго цеолита.

Что касается количества частиц системы цеолитов, помещаемых в окрестностях сшитого электроизолирующего слоя, оно может изменяться в пределах широкого диапазона и в основном зависит от типа цеолита, количества устраняемых побочных продуктов и воды, толщины изолирующего слоя, температуры дегазации и конечного целевого содержания побочных продуктов и воды.

В варианте воплощения, в предположении конечного целевого содержания 0,32 мас.% побочных продуктов (кумилового спирта, ацетофенона, альфа-метилстирола), общее количество частиц цеолита, помещенных в сердечник (например, между токопроводящей жилой и внутренним полупроводящим слоем) кабеля по раскрытию, составляет не более 0,008 г/см³ относительно объема системы сшитой изоляции. Например, общее количество частиц цеолита в сердечнике кабеля по этому раскрытию составляет по меньшей мере 0,003 г/см³ или по меньшей мере 0,004 г/см³ относительно объема системы сшитой изоляции. С учетом таких диапазонов и обозначений, специалист в данной области техники способен определить подходящее количество частиц цеолита, помещаемых в заданную систему изоляции без чрезмерной нагрузки.

Что касается электроизолирующего слоя, он может содержать по меньшей мере один полиолефин, например, по меньшей мере один гомополимер этилена или сополимер этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином C₃-C₁₂ с плотностью от 0,910 г/см³ до 0,970 г/см³, например, от 0,915 г/см³ до 0,940 г/см³.

Гомополимер или сополимер этилена может иметь температуру плавления (T_m) более 100°C и/или энтальпию плавления (ΔH_m) более 50 Дж/г.

Гомополимер или сополимер этилена может быть выбран из: полиэтилена средней плотности (MDPE) с плотностью от 0,926 г/см³ до 0,970 г/см³; полиэтилена низкой плотности (LDPE) и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с плотностью от 0,910 г/см³ до 0,926 г/см³; полиэтилена высокой плотности (HDPE) с плотностью от 0,940 г/см³ до 0,970 г/см³. В варианте воплощения по настоящему раскрытию сшитый электроизолирующий слой содержит LDPE.

Полиолефин, образующий электроизолирующий слой, сшивают путем реакции с по меньшей мере одним органическим пероксидным сшивателем. В варианте воплощения органический пероксидный сшиватель имеет формулу R₁-O-O-R₂, в которой R₁ и R₂, равные или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкилы C₁-C₁₈, арилы C₆-C₁₂, алкиларилы или арилалкилы C₇-C₂₄. В варианте воплощения органический пероксид выбирают из: дикумилпероксида, t-бутилкумилпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(t-бутилперокси)гексана, ди-t-бутилпероксида или их смесей.

В варианте воплощения органический пероксидный сшиватель добавляют к полиолефину в количестве от 0,05 мас.% до 8 мас.%, например, от 0,1 мас.% до 5 мас.%, исходя из массы полиолефина.

Электроизолирующий слой может дополнительно содержать эффективное количество одной или более добавок, выбранных, например, из: антиокислителей, термостабилизаторов, технологических добавок, замедлителей подвулканизации, неорганических наполнителей.

Что касается полупроводящего слоя, его формируют, например, из того же полимерного материала, что используется для электроизолирующего слоя (и аналогично сшитого), и электропроводящего наполнителя, такого как наполнитель из углеродной сажи. Электропроводящий наполнитель как правило распределяют в полимерном материале в таком количестве, чтобы придать материалу полупроводящие свойства, а именно, чтобы получить значение удельного объемного электрического сопротивления при комнатной температуре менее 500 Ом∙м, например, менее 20 Ом∙м. Обычно количество углеродной сажи может находиться в диапазоне от 1 мас.% до 50 мас.% или от 3 мас.% до 30 мас.% относительно массы полимера.

Получение силового кабеля согласно настоящему раскрытию можно осуществлять согласно известным технологиям, в частности, путем экструзии системы электрической изоляции поверх токопроводящей жилы.

Краткое описание чертежей

Дополнительные характеристики станут очевидными из подробного описания, приведенного здесь со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фигура 1 представляет собой поперечное сечение силового кабеля по первому варианту воплощения, особенно пригодного для среднего или высокого напряжения, согласно настоящему раскрытию;

Фигура 2 представляет собой поперечное сечение силового кабеля по второму варианту воплощения, особенно пригодного для среднего или высокого напряжения, согласно настоящему раскрытию.

Подробное описание некоторых вариантов воплощения

На Фигуре 1 схематически представлено поперечное сечение кабеля (1) согласно настоящему раскрытию. Кабель (1) содержит токопроводящую жилу (2), внутренний полупроводящий слой (3), электроизолирующий слой (4), внешний полупроводящий слой (5), металлический экран (6) и оболочку (7). Токопроводящая жила (2), внутренний полупроводящий слой (3), электроизолирующий слой (4) и внешний полупроводящий слой (5) составляют сердечник кабеля (1). Кабель (1), в частности, предназначен для передачи тока среднего или высокого напряжения.

Жила (2) состоит из металлических проволок (2a), например, из медных или алюминиевых, или обеих, скрученных друг с другом стандартными способами. Электроизолирующий слой (4) и полупроводящие слои (3) и (5) выполняют путем экструзии и сшивания полимерных материалов согласно известным технологиям. Вокруг внешнего (5) полупроводящего слоя размещают слой металлического экрана (6), выполненный из электропроводящих проволок или полос, например, спиралеобразно намотанных вокруг сердечника кабеля, или из электропроводящей ленты, продольно обернутой и расположенной внахлест (и, необязательно, приклеенной) на нижележащем слое. Электропроводящий материал упомянутых проволок, полос или ленты обычно представляет собой медь или алюминий или оба. Слой экрана (6) может быть покрыт оболочкой (7), как правило выполненной из полиолефина, обычно полиэтилена, в частности, полиэтилена высокой плотности.

В соответствии с вариантом воплощения настоящего раскрытия, ленту (8) с распределенными по ней частицами системы цеолитов согласно настоящему раскрытию наматывают между жилой (2) и внутренним полупроводящим слоем (3). На Фигуре 2 схематически представлено поперечное сечение другого кабеля (1) согласно настоящему описанию. Этот кабель (1) содержит те же элементы, которые описаны на Фигуре 1, с добавлением дополнительных частиц системы цеолитов согласно настоящему раскрытию, распределенных в наполнителе (2b), например, буферном наполнителе, помещенном в пустоты между проволоками (2a) токопроводящей жилы (2) или между внешним периметром токопроводящей жилы (2) и лентой (8). Этот наполнитель также может иметь функцию предотвращения распространения воды или влаги, возможно проникающей в жилу (2) кабеля, особенно если кабеля (1) предназначен для установки в очень влажных окружающих средах или под водой.

Также кабель (1) по Фигуре 2 имеет ленту (8’), аналогичную ленте (8), намотанную между внешним полупроводящим слоем (5) и металлическим экраном (6), при этом лента (8’) несет частицы системы цеолитов по настоящему раскрытию.

Фигуры 1 и 2 показывают лишь два варианта воплощения по настоящему раскрытию. К этим вариантам воплощения могут быть выполнены подходящие модификации согласно конкретным техническим потребностям и требованиям по применению без отступления от объема данного раскрытия. Например, кабель согласно настоящему раскрытию может содержать частицы системы цеолитов, как указано здесь, в одной, двух или во всех из следующих позиций: (i) между токопроводящей жилой и внутренним полупроводящим слоем, (ii) между проволоками токопроводящей жилы и (iii) между внешним полупроводящим слоем и металлическим экраном.

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации предмета настоящего раскрытия.

ПРИМЕР 1

Для оценки способности лент нести систему цеолитов, содержащую частицы первого цеолита (пригодные для поглощения побочных продуктов сшивания, получаемых в результате реакции сшивания полиэтилена с кумилпероксидом, в частности, кумиловым спиртом) и частицы второго цеолита (пригодные для захвата молекул воды), были выполнены некоторые испытания.

Лента переносила частицы системы цеолитов, содержащей:

- цеолит CBV 600 (цеолит Y-типа, имеющий: компенсирующий заряд катион = H⁺; удельную площадь поверхности = 660 м²/г; отношение SiO₂/Al₂O₃ = 5,2; содержание Na₂O 0,2 мас.%; размерность = 3; диаметр максимальной диффундирующей сферы = 7,35 Å) для поглощения побочных продуктов сшивания,

- цеолит A3 (цеолит A-типа [(Na⁺₁₂(H₂O)₂₇]₈[Al₁₂Si₁₂O₄₈]₈, имеющий: компенсирующий заряд катион = Na⁺; удельную площадь поверхности = 800 м²/г; отношение SiO₂/Al₂O₃ = 1; содержание Na₂O = 13 мас.%; размерность = X; диаметр максимальной диффундирующей сферы = 4,2 Å) для поглощения воды.

Массовое отношение между первым цеолитом CBV 600 и вторым цеолитом A3 составляло примерно 90:10.

В первом кабеле (ОБРАЗЕЦ A) согласно настоящему раскрытию ленту помещали между жилой и внутренним полупроводящим слоем. Жила имела поперечное сечение 2500 мм², внутренний полупроводящий слой имел внутренний диаметр примерно 64 мм, а внешний полупроводящий слой имел внешний диаметр примерно 107 мм. Жилу выполняли из множества медных проволок, ленту размещали вокруг пучка проволок и в контакте с его внешним периметром. Пустоты между проволок заполняли буферным материалом, выполненным из 92 AC JV (смеси на основе EPDM и EVA (этиленвинилацетата), поставляемой компанией Sigea S.p.A.). Изолирующий слой, который был выполнен из полупроводящих слоев типа XLPE (сшитого полиэтилена), имел толщину 20 мм.

Количество частиц системы цеолитов, которые размещали между жилой и внутренним полупроводящим слоем, составляло примерно 0,0054 г/см³.

В целях сравнения также приготавливали и испытывали силовой кабель, обладающий той же структурой, что и вышеописанный Образец А, но без какого-либо добавления частиц цеолита (ОБРАЗЕЦ C).

Концентрации побочных продуктов сшивания измеряли с помощью колоночной газовой хроматографии образцов сшитого изолирующего материала в виде целого куска (S) или разрезанного в различных положениях изолирующего слоя («близко к внешнему полупроводящему слою» (VSE), «центральной части» (C), «близко к внутреннему полупроводящему слою» (VSI)).

Образцы разрезали на небольшие кусочки и экстрагировали с помощью быстродействующего экстрактора при следующих рабочих условиях:

• Растворитель: ацетон

• Объем: 100 мл

• Температура: 90°C

• Давление: 100 бар

• Время экстракции: 5 часов

• Масса образца: 5 г

Для определения содержания побочных продуктов в лентах с цеолитами образец каждой ленты экстрагировали посредством экстрактора Сокслета при следующих рабочих условиях:

• Растворитель: этиловый эфир

• Объем: 100 мл

• Время экстракции: 24 часов

• Масса образца: 5 г

Анализы выполняли на кабелях после дегазации при 70°C в течение времени до 49 дней, если не указано иное. Результаты представлены в Таблицах 1-2, где содержание побочных продуктов в каждом положении представлено и сопоставлено с соответствующими данными образца до дегазации (свежего).

ТАБЛИЦА 1 - Образец А

Ацетофенон мас.% Кумиловый спирт мас.% ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ % Свежий S 0,30 0,62 0,94 VSE 0,21 0,32 0,59 C 0,45 0,81 1,28 VSI 0,38 0,84 1,23 Дегазированный 28 дней S 0,13 0,29 0,48 VSE 0,11 0,25 0,39 C 0,20 0,44 0,71 VSI 0,22 0,30 0,67 Дегазированный 49 дней S 0,10 0,19 0,38 VSE 0,07 0,15 0,26 C 0,13 0,25 0,47 VSI 0,17 0,17 0,54

Из данных, представленных в Таблице 1, очевидно, что система цеолитов, содержащаяся в Образце А согласно настоящему раскрытию, способна снижать концентрацию побочных продуктов сшивания в изолирующем материале и, в частности, концентрацию кумилового спирта за существенно более короткое время по сравнению с известной технологией дегазации без внедрения какого-либо цеолита в кабель. Примечательно, что присутствие системы цеолитов позволяет снизить общее количество побочных продуктов до менее 0,5 мас.% после 28 дней дегазации (Образец A, кусок).

ТАБЛИЦА 2 - Образец C

Ацетофенон мас.% Кумиловый спирт мас.% ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ % Свежий S 0,30 0,61 0,93 VSE 0,21 0,33 0,59 C 0,42 0,77 1,21 VSI 0,30 0,72 1,02 Дегазированный 35 дней S 0,15 0,39 0,57 VSE 0,11 0,27 0,40 C 0,22 0,54 0,79 VSI 0,21 0,40 0,63 Дегазированный 49 дней S 0,12 0,32 0,45 VSE 0,07 0,21 0,29 C 0,16 0,42 0,59 VSI 0,19 0,39 0,60

В том же кабеле, что и Образец А без какого-либо цеолита, концентрацию менее 0,5 мас.% побочных продуктов в изоляции получают не ранее, чем при дегазации от пяти до семи недель (Образец C, кусок).

ПРИМЕР 2

Для определения содержания влаги изолирующего слоя Образцы A и C анализировали с помощью титратора по Карлу Фишеру при следующих условиях:

• Температура сушильной печи: 130°C

• Окружающая влажность < 5%

• Масса образца: 200 мг

• Повторение анализа: 5 раз

Результаты анализа содержания воды в различных положениях изоляции представлены в Таблице 3.

ТАБЛИЦА 3 - Содержание воды в изолирующем материале

Образец A H₂O (млн.^-1) S 51,7 VSE 49,0 C 53,2 VSI 48,4

Как можно сделать вывод из Таблицы 3, обе системы цеолитов Образца А согласно настоящему раскрытию были способны поддерживать содержание влаги в изолирующем слое при значении значительно ниже 100 млн.^-1.

В аналогичных экспериментах, выполненных для кабеля постоянного тока на 525 кВ, содержащего только частицы первого цеолита (CBV 600), помещенные в пустоты электропроводящих проволок, а также распределенные на лентах между внешним периметром жилы и внутренним полупроводящим слоем, и на лентах, окружающих внешние полупроводящие слои, было обнаружено, что содержание воды в центре изолирующего слоя составляло более 350 млн.^-1 после дегазация в течение 42 дней при 70°C. Наибольшую концентрацию воды (почти 400 млн.^-1) обнаружили близко к внутреннему полупроводящему слою, т.е. в области кабеля, содержащей наибольшую часть частиц первого цеолита (на ленте между внутренним полупроводящим слоем и жилой и в теле жилы). Такое высокое содержание воды, наблюдаемое в этом эксперименте, не может быть обусловлено присутствием воды в свежеэкструзированной системе изоляции, и предполагается, что она образуется за счет реакции димеризации/олигомеризации или разложения побочных продуктов сшивания при их поглощении на частицах первого цеолита.

Изобретение относится к способу извлечения побочных продуктов сшивания из системы сшитой электрической изоляции силового кабеля и к соответствующему силовому кабелю. Силовой кабель содержит по меньшей мере один сердечник кабеля, содержащий токопроводящую жилу, сшитый электроизолирующий слой и частицы системы цеолитов, помещенные в сердечник кабеля. Первый цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, большее 5 и меньшее или равное 20, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, более 5 ангстрем. Второй цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, равное не более 5, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, от 3 до 5 ангстрем. Способ извлечения побочных продуктов сшивания из сшитого электроизолирующего слоя сердечника силового кабеля включает изготовление сердечника силового кабеля, содержащего частицы системы цеолитов, нагревание сердечника силового кабеля до температуры, вызывающей миграцию побочных продуктов сшивания из сшитого электроизолирующего слоя. Изобретение позволяет предотвращать накопление пространственного заряда в изолирующем материале. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Силовой кабель, содержащий по меньшей мере один сердечник кабеля, содержащий токопроводящую жилу, окруженную системой сшитой изоляции, выполненной из по меньшей мере одного полиолефина, сшитого путем реакции с по меньшей мере одним пероксидным сшивателем, и содержащий внутренний полупроводящий слой, окружающий токопроводящую жилу; электроизолирующий слой, окружающий внутренний полупроводящий слой; внешний полупроводящий слой, окружающий электроизолирующий слой; при этом в сердечнике кабеля помещена система цеолитов, содержащая частицы первого цеолита и частицы второго цеолита, при этом первый цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, большее 5 и меньшее или равное 20, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, более 5 ангстрем; и второй цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, равное не более 5, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, от 3 до 5 ангстрем.

2. Силовой кабель по п. 1, в котором жила содержит множество скрученных электропроводящих проволок, формирующих пучок проволок, а частицы системы цеолитов помещены между внешним периметром пучка проволок и внутренним полупроводящим слоем.

3. Силовой кабель по п. 1, в котором токопроводящая жила образована множеством скрученных электропроводящих проволок, формирующих пучок проволок, а частицы системы цеолитов помещены в пустоты между упомянутых проволок.

4. Силовой кабель по п. 1, в котором частицы системы цеолитов помещены в контакте с внутренней поверхностью внутреннего полупроводящего слоя.

5. Силовой кабель по п. 1, в котором частицы системы цеолитов находятся во внутреннем полупроводящем слое.

6. Силовой кабель по п. 3, в котором частицы системы цеолитов распределены в/на подложке.

7. Силовой кабель по п. 1, в котором общее количество частиц системы цеолитов составляет не более 0,008 г/см³.

8. Силовой кабель по п. 1, в котором общее количество частиц системы цеолитов составляет по меньшей мере 0,003 г/см³.

9. Силовой кабель по п. 1, в котором первый цеолит имеет содержание компенсирующих заряд катионов в пересчете на оксид не более 0,3 мас.%, исходя из массы первого цеолита.

10. Силовой кабель по п. 1, в котором второй цеолит имеет содержание компенсирующих заряд катионов в пересчете на оксид по меньшей мере 10 мас.%, исходя из массы второго цеолита.

11. Силовой кабель по п. 1, в котором второй цеолит присутствует в количестве от 1 мас.% до 50 мас.%, исходя из массы системы цеолитов.

12. Способ извлечения побочных продуктов сшивания из системы сшитой электрической изоляции сердечника силового кабеля, содержащий следующие последовательные этапы: (a) изготовление сердечника силового кабеля, содержащего токопроводящую жилу, внутренний полупроводящий слой, окружающий токопроводящую жилу; систему электрической изоляции, окружающую токопроводящую жилу и выполненную из по меньшей мере одного полиолефина, сшитого путем реакции с по меньшей мере одним пероксидным сшивателем, содержащую в результате этого побочные продукты сшивания; и систему цеолитов, содержащую частицы первого цеолита и частицы второго цеолита, помещенную в сердечник кабеля, причем первый цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃, большее 5 и меньшее или равное 20, и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, более 5 ангстрем; а второй цеолит имеет отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 5 и максимальный диаметр сферы, которая может диффундировать в по меньшей мере одном из направлений осей ячейки, от 3 до 5 ангстрем; (b) нагревание сердечника силового кабеля до температуры, вызывающей миграцию побочных продуктов сшивания и молекул воды из системы сшитой электрической изоляции в систему цеолитов, в результате чего побочные продукты сшивания поглощаются частицами первого цеолита, а молекулы воды поглощаются частицами второго цеолита; (c) размещение металлического экрана вокруг сердечника силового кабеля.

13. Способ по п. 12, в котором этап нагревания осуществляют при температуре от 70°C до 80°C в течение времени от 7 до 15 дней.

14. Способ по п. 12, в котором этап нагревания вызывает необратимое поглощение по меньшей мере одной части побочных продуктов сшивания в частицы первого цеолита и необратимое поглощение по меньшей мере одной части молекул воды в частицы второго цеолита.