СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ БУМАГИ Российский патент 2023 года по МПК D21H23/50 D21F11/04 D21H17/34 D21H17/37 D21H21/20 D21H27/30 

Изобретение относится к способу получения многослойной бумаги, включающий дегидратацию двух волокнистых суспензий, при этом получают два волокнистых полотна, распыление на по меньшей мере одно волокнистое полотно водного распыляемого раствора или распыляемой суспензии, соединение двух волокнистых полотен, при этом формируют слоистый материал, дегидратацию слоистого материала под прессами в частично дегидратированный слоистый материал и дегидратацию частично дегидратированного слоистого материала с использованием тепла, при этом формируют многослойную бумагу, причем водный распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит растворимый в воде полимер Р. Дополнительные объекты включают многослойную бумагу, получаемую способом, и бумагоделательную машину, пригодную для способа, которая включает распылительное устройство, содержащее водный распыляемый раствор или распыляемую суспензию, содержащие полимер Р.

Многослойную бумагу получают из исходных смесей целлюлозной массы или волокнистых смесей с одинаковым или различным составом исходной композиции при прессовании вместе отдельных, еще влажных бумажных полотен или слоев бумаги. Важным показателем качества многослойной упаковочной бумаги или картона является их прочность. Ее в основном определяют по внутреннему сцеплению используемых материалов. Адгезия между слоями или сцепление на границе раздела между отдельными слоями бумаги может являться недостатком. Тенденция к использованию большего количества вторичного сырья приводит к все более коротким длинам бумажных волокон и, как следствие, к существенно более низкой прочности бумаги. Кроме того, при упаковке в складные картонные коробки существует тенденция к использованию все более объемных волоконных смесей для увеличения жесткости при изгибе. Обе тенденции увеличивают потребность в увеличении адгезии между слоями.

Для повышения адгезии между слоями часто использую адгезивы на основе крахмала или производных крахмала. Например, природный или модифицированный крахмал на основе пшеницы, кукурузы, картофеля, тапиоки распыляют на бумажное волокно в форме водного раствора. В сушильной части бумагоделательной машины происходит желатинизация и, таким образом, происходит затвердевание. Использование природного крахмала часто характеризуется недостатком, так как из-за его высокой вязкости в водном растворе можно использовать только низкое содержание твердого вещества. При последующем тепловом воздействии крахмальный состав может также становиться частично или полностью и необратимо хрупким.

В патенте ЕР 0953679 А описаны полимеры для повышения прочности одно- и многослойной бумаги, которые можно получать при полимеризации по меньшей мере 5 мас.% метакриловой кислоты, и которые наносят, среди прочего, при распылении на слой бумаги. В некоторых примерах описывается распыление на первое волокнистое полотно, изготовленное из волокнистой суспензии, которую получают из старого гофрированного картона, влажность которого составляет 86%, различных терполимеров, полученных полимеризацией акриловой кислоты, акриламида и акрилонитрила. Затем второе волокнистое полотно, которое также получено из старого гофрированного картона, и влажность которого составляет 96%, укладывают на первое волокнистое полотно с напылением с помощью прессования. Затем продукт высушивают и прочность двухслойной бумаги определяют согласно методу J-TAPPI No. 19-77. Решающим фактором согласно ЕР 0953679 А является распыление указанных в патенте полимеров в диспергированной форме. В указанных примерах было установлено, что при распылении одних и тех же полимеров в форме раствора, который получают при повышении значения рН от 2,7 до 7,0, достигается только приблизительно одна треть прежней прочности.

Согласно патенту JP 2007-063682 А, полимеры, полученные полимеризацией N-винилформамида с последующим по меньшей мере частичным гидролизом формамидных групп, используют в комбинации с крахмалом для улучшения адгезии между слоями многослойной бумаги. В разделе Примеры описано распыление на первое волокнистое полотно, которое получено из волокнистой взвеси из старого гофрированного картона и характеризуется содержанием влаги 82%, различных суспензий или растворов, содержащих крахмал и/или раствор полимера. Затем второе волокнистое полотно, также полученное из старого гофрированного картона из волокнистой взвеси и характеризуется содержанием влаги 92%, соединяют с первым волокнистым полотном с напылением с помощью прессования. Затем полученный продукт высушивают при 105°C измеряют прочность полученной двухслойной бумаги согласно методике J-TAPPI №19-77. В примерах в качестве полимеров также упоминаются полиаллиламин и полимеры, полученные после полимеризации N-винилформамида, и затем по меньшей мере частичного гидролиза формамидных групп.

Известный способ получения многослойной бумаги все еще не полностью соответствует предъявляемым требованиям.

В настоящем изобретении создана основа для обеспечения получения многослойной бумаги или картона, с помощью которого получают многослойную бумагу или картон с улучшенной прочностью. Эта технология должна быть простой для ее осуществления. Более того, прочность должна сохраняться при воздействии высокой силы сдвига. Расслоение слоев должно происходить прежде всего вдоль исходных волокнистых волокон. Другие желательные свойства включают поддержание прочности при воздействии тепла или повышенной влажности, при хранении полученных многослойной бумаги или картона или в процессе их дальнейшей переработки.

Авторами предлагается способ получения многослойной бумаги, включающий следующие стадии:

(A) дегидратация первой водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на первой сетке, при этом получают первое волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(B) дегидратация второй водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на второй сетке, при этом получают второе волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(C) распыление на первое волокнистое полотно, второе волокнистое полотно или первое волокнистое полотно и второе волокнистое полотно, по меньшей мере на одну сторону поверхности, распыляемого раствора или распыляемой суспензии из распылительного устройства, при этом получают по меньшей мере одно волокнистое полотно с распылением, которое содержит сторону поверхности с наспылением,

(D) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном, из которых по меньшей мере одно из двух полотен является волокнистым полотном с напылением, таким образом, что по меньшей мере одна сторона поверхности с напылением образует сторону поверхности, контактирующую с другим волокнистым полотном, и волокнистые полотна по всей ширине лежат одно над другим, за счет чего создается слоистый материал,

(E) дегидратация слоистого материала прессованием, при этом формируется частично дегидратированный слоистый материал,

(F) дегидратация частично дегидратированного слоистого материала при подаче тепла, при этом формируется высушенная многослойная бумага,

где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит

(с-а) воду,

(с-в) по меньшей мере один водорастворимый полимер Р, который можно получить при полимеризации

от 40 до 85 мол.% мономера формулы I

где R¹ означает Н или C₁-С₆алкил,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или более этилен-ненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I,

где общее количество мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол.%,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются с образованием полимера Р и с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп,

где доля воды составляет по меньшей мере 75 мас.% в расчете на распыляемый раствор или распыляемую суспензию.

Содержание сухих веществ означает соотношение массы образца после высушивания и массы образца перед высушиванием, и выражается в массовых процентах (мас.%). Содержание сухих веществ предпочтительно определяют при высушивании при 105°C до постоянной массы. Высушивание происходит при 105°C (±2°C) в сушильном шкафу до постоянной массы. В данном случае постоянная масса достигается, если значение, округленное до первого знака после запятой, в процентах больше не изменяется при значении содержания сухих веществ от 1 до 100 мас.%, и если значение, округленное до второго знака после запятой, в процентах больше не изменяется при значении содержания сухих веществ от 0 до менее 1 мас.%. Высушивание проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 КПа, которое измеряют без поправки на погоду и высоту над уровнем моря. В разделе Примеры можно найти информацию по определению содержания сухих веществ на практике.

На стадии (А), первая водная волокнистая суспензия означает композицию, включающую воду(а-а) и первый волокнистый материал (а-в), который содержит целлюлозные волокна. Другим названием волокнистой суспензии является целлюлозная масса.

Для получения водной волокнистой суспензии можно использовать механические и/или химические методы. Например, измельчение водной волокнистой суспензии является механическим процессом для укорачивания волокон, а в случае целлюлозных волокон, также для дефибрирования волокон. Способность к дегидратации водной волокнистой суспензии также определяется по достигнутой степени помола. Один метод измерения степени помола волокнистой суспензии предназначен для измерения степени дегидратации согласно рекомендациям Schopper Riegler в единицах степени Schopper Riegler (°SR).

В качестве волокон можно использовать природные и/или регенерированные волокна. Все волокна, обычно используемые в целлюлозно-бумажной промышленности, можно получать из цехов по переработке древесины или из однолетних растений. Пригодные однолетние растения для получения волокнистых материалов представляют собой, например, рис, пшеницу, сахарный тростник и кенаф. Целлюлозная масса, например, из древесины хвойных или лиственных пород, включает, например, дефибрированную древесину, термомеханический материал (ТМР), материал после химической-термомеханической обработки (СТМР), измельчение под давлением, полуцеллюлозу, целлюлозу высокого выхода и рафинерную механическую массу (RMP). Степень измельчения механической целлюлозной массы грубого размола обычно составляет 40-60°SR по сравнению с стандартным помолом целлюлозного полотна 60-75°SR и с тонким помолом целлюлозного полотна 70-80°SR. Целлюлозная масса, например, из древесины хвойных или лиственных пород, включает массу, полученную химическим открытым сульфатным, сульфитным или натронным методом. Целлюлозная масса может также существовать в беленной или небеленой форме. Предпочтительной является небеленая целлюлозная масса, которую также называют небеленой крафт-целлюлозой. Не размолотая целлюлозная масса обычно характеризуется величиной 13-17°SR по сравнению с массой низкого или среднего помола 20-40°SR и с массой тонкого помола 50-60°SR. Регенерированные волокна можно получить, например, из макулатуры. Перед переработкой макулатуру необязательно можно подвергать процессу обесцвечения (удаления печатной краски). Смешанная макулатура может обычно характеризоваться величиной приблизительно 40° SR по сравнению с макулатурой после процесса обесцвечивания приблизительно 60° SR. Регенерированные волокна из макулатуры можно использовать в отдельности или в смеси с другими, особенно природными волокнами.

Водную волокнистую суспензию можно получить, например, при повторной переработке используемых бумаги или картона, например, с помощью механической обработки макулатуры в гидроразбивателе в смеси с водой до образования водной волокнистой суспензии требуемой консистенции. Другой пример комбинации двух источников волокон представляет собой смешивание первичной волокнистой суспензии с оборотным скрапом мелованной бумаги, которую получают с использованием первичной волокнистой суспензии.

Кроме воды водная волокнистая суспензия может содержать другие компоненты, которые необязательно могли быть добавлены в суспензию заведомо или могли присутствовать в процессе применения макулатуры или используемой бумаги.

При указании на содержание сухих веществ от 2 мас.% до 4 мас.% в расчете на водную волокнистую суспензию (эквивалентно концентрации волокон приблизительно от 20 до 40 г/л, если почти исключительно присутствуют волокна), обычно имеется в виду вязкий материал при производстве бумаги. Этот материал обычно отличается от невязкого материала, содержание сухих веществ в котором составляет от 0,1 мас.% до менее 2 мас.% в расчете на водную суспензию волокон (эквивалентно концентрации волокон приблизительно от 1 до менее 20 г/л, если почти исключительно присутствуют волокна), прежде всего от 0,5 мас.% до 1,5 мас.% (от 5 до 15 г/л). Содержание сухих веществ или сухая масса водной волокнистой суспензии включает все составляющие, которые являются нелетучими или предпочтительно нелетучими при определении содержания сухих веществ при высушивании при 105°C до постоянной массы.

Другим возможным компонентом первой водной волокнистой суспензии является (а-с) органический полимер, который отличается от волокон. Органический полимер (а-с) может представлять собой нейтральный, катионный или анионный полимер.

Нейтральный органический полимер (а-с) может представлять собой незаряженный-нейтральный полимер, так как он не содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая заряжена по меньшей мере при рН 7. В данном контексте, функциональная группа которая заряжена при по меньшей мере рН 7, означает атом или присоединенную группу атомов, которые ковалентно присоединены к остальному полимерному звену. Функциональная группа постоянно несет заряд или действует сама по себе, то есть независимо от других составляющих полимерного звена или других полимерных звеньев, в их незаряженной форме в чистой воде в виде кислоты или основания. Действие кислоты приводит к образованию отрицательного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена при депротонировании в присутствии основания. Такое депротонирование можно осуществлять, например, в присутствии NaOH, KОН или NH₃, которые обычно используют в водном растворе, что приводит к образованию солей натрия, калия или аммония. Действие оснований приводит к формированию положительного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена при протонировании кислотой. Такое формирование может происходить, например, в присутствии HCl, H₂SO₄, Н₃РО₄, НСООН или Н₃ССООН, которые обычно используют в водном растворе, что приводит к образованию соответствующих солей хлорида, гидросульфата/сульфата, дигидрофосфата/гидрофосфата/ фосфата, формиата или ацетата. Пример функциональной группы с постоянным положительным зарядом включает (-CH₂-)₄N+ (тетраалкилированный азот), такой как, например, в составе диаллилдиметиламмония или в составе 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакрилата. Примеры функциональной группы, которая приводит к формированию отрицательных зарядов в полимерном звене, включают -СООН (карбоновую кислоту), -SO₂OH (сульфоновую кислоту), -РО(ОН)₂ (фосфоновую кислоту), -O-SO₂OH (моноэтерифицированную серную кислоту) или -O-РО(ОН)₂ (моноэтерифицированную фосфорную кислоту). Примеры функциональной группы, которая приводит к формированию положительных зарядов в полимерном звене, включают -CH₂-CH(NH₂)- или -CH₂-NH₂ (первичную и вторичную основную аминогруппу), (-CH₂-)₂NH (вторичную и основную аминогруппу), (-CH₂-)₃N (третичную и основную аминогруппу) или (-)₂CH-N=CH-NH-CH(-)₂ (основную амидиновую группу, прежде всего в форме циклического амидина).

Примеры нейтрального органического полимера (а-с), который не содержит любое полимерное звено, которое несет заряд по меньшей мере при рН 7, включают полиакриламид, сополимер акриламида и акрилонитрила, поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта и винилацетата.

Нейтральный органический полимер (а-с) может также представлять собой амфотерно-нейтральный полимер, так как содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет положительный заряд при по меньшей мере рН 7, и число всех отрицательных зарядов равно числу всех положительных зарядов функциональных групп. Органический полимер, в котором число положительных зарядов отличается от числа отрицательных зарядов на менее 7 мол.% звеньев, также рассматривается как амфотерно-нейтральный полимер, причем 100 мол.% звеньев составляют число всех полимеризованных мономеров, использованных для полимеризации органических полимеров. Например, органический полимер, который образуется при полимеризации 30 мол.% акриловой кислоты и 70 мол.% N-винилформамида и в котором половина полимеризованных звеньев N-винилформамида затем гидролизуются, и в котором различие звеньев между функциональными группами -СООН и -CH₂-CH(NH₂)- составляет 5 мол.%, рассматривается как амфотерно-нейтральный полимер. В случае полимеризации 10 мол.% итаконовой кислоты (НООС-СН₂-С(=СН₂)-СООН), 10 мол.% акриловой кислоты и 80 мол.% N-винилформамида с образованием органического полимера, в котором 44% сополимеризованных звеньев N-винилформамида гидролизуются, полимер рассматривается как амфотерно-нейтральный полимер, в котором различие между функциональными группами -СООН и -CH₂-CH(NH₂)- составляет 5 мол.%.

Катионный органический полимер (а-с) может представлять собой чисто катионный полимер, то есть он содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет положительный заряд по меньшей мере при рН 7, но не содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет отрицательный заряд по меньшей мере при рН 7. Примеры чисто катионного органического полимера (а-с) включают полиаллиламин, полидиаллиламин, полидиаллилдиметиламмонийхлорид, сополимер акриламида и диаллилдиметиламмонийхлорида или сополимер акриламида и 2-(N,N,N)-триметиламмоний)этилакрилатхлорида.

Катионный органический полимер (а-с) может также представлять собой амфотерно-катионный полимер, то есть он содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет положительный заряд по меньшей мере при рН 7 и полимерные звенья с функциональной группой, которая несет отрицательный заряд по меньшей мере при рН 7, а число всех положительных зарядов выше числа всех отрицательных зарядов в составе функциональных групп. Органический полимер, в котором число положительных групп отличается от числа отрицательных групп на 7 мол.% или более, рассматривается как амфотерно-катионный полимер, причем 100 мол.% звеньев составляют число всех полимеризованных мономеров, использованных для получения органических полимеров. Например, органический полимер, который образуется при полимеризации 30 мол.% акриловой кислоты и 70 мол.% N-винилформамида и в котором 57% полимеризованных звеньев N-винилформамида затем гидролизуются, и в котором различие звеньев между функциональными группами -СООН и -CH₂-CH(NH₂)- составляет 10 мол.%, рассматривается как амфотерно-катионный полимер.

Анионный органический полимер (а-с) может представлять собой чисто анионный полимер, то есть он содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет отрицательный заряд по меньшей мере при рН 7, но не содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет положительный заряд по меньшей мере при рН 7. Примеры чисто анионного органического полимера (а-с) включают полиакриловую кислоту, сополимер стирола, н-бутилакрилата и акриловой кислоты или сополимер акриламида, акрилонитрила и акриловой кислоты.

Анионный органический полимер (а-с) может также представлять собой амфотерно-анионный полимер, то есть он содержит полимерные звенья с функциональной группой, которая несет отрицательный заряд по меньшей мере при рН 7 и полимерные звенья с функциональной группой, которая несет положительный заряд по меньшей мере при рН 7, а число всех отрицательных зарядов выше числа всех положительных зарядов в составе функциональных групп. Органический полимер, в котором число отрицательных групп отличается от числа положительных групп на 7 мол.% или более, рассматривается как амфотерно-анионный полимер, причем 100 мол.% звеньев составляют число всех полимеризованных мономеров, использованных для получения органических полимеров. Например, органический полимер, который образуется при полимеризации 30 мол.% акриловой кислоты и 70 мол.% N-винилформамида и в котором 29% полимеризованных звеньев N-винилформамида затем гидролизуются, и в котором различие звеньев между функциональными группами -СООН и -CH₂-CH(NH₂)- составляет 10 мол.%, рассматривается как амфотерно-анионный полимер.

Органический полимер (а-с) может также представлять собой линейный, разветвленный или сшитый полимер. Сшивка может происходить, например, при добавлении сшивающего агента уже во время полимеризации исходных мономеров или при добавлении сшивающего агента после полимеризации, прежде всего, также незадолго до добавления органического полимера (а-с) к водной волокнистой суспензии. Например, полиакриламид можно сшивать в процессе полимеризации при добавлении в качестве сшивающего агента метилен-бисакриламида к акриламиду, или сшивающий агент, такой как глиоксаль можно добавлять только после полимеризации. При необходимости оба типа сшивки можно объединять. Особо следует упомянуть о сшитом органическом полимере с высокой степенью сшивки, который обычно получают уже в ходе полимеризации мономеров. Он присутствует в первой водной волокнистой суспензии в виде частиц, прежде всего в виде так называемых органических микрочастиц.

Органический полимер (а-с) может также представлять собой природный, модифицированный природный или синтетический полимер. Природный органический полимер обычно получают из природного источника, при получении которого используют соответствующие стадии выделения, но исключая специфические методы химической модификации и синтеза. Примером природного органического полимера (а-с) является немодифицированный крахмал. Ни один из примеров природного органического полимера (а-с) не представляет собой целлюлозу, которая является волокнистым материалом (а-b). Модифицированный природный органический полимер модифицируют на стадии химического синтеза. Примером модифицированного природного полимера (а-с) является катионный крахмал. Синтетический органический полимер (а-с) получают методом химического синтеза из индивидуальных мономеров. Примером синтетического органического полимера (а-с) является полиакриламид.

Органический полимер (а-с) в данном контексте также включает два или более различных органических полимеров. Соответственно, органический полимер (а-с) затем разделяют, в качестве возможного дополнительного компонента первой водной волокнистой суспензии, на первый органический полимер (а-с-1), второй органический полимер (а-с-2) и т.д.

Другим возможным компонентом первой волокнистой суспензии является наполнитель (a-d). Наполнитель (a-d) представляет собой неорганическую частицу, прежде всего неорганический пигмент. Пригодные неорганические пигменты включают все пигменты на основе оксидов, силикатов и/или карбонатов металлов которые обычно можно использовать в целлюлозно-бумажной промышленности, прежде всего пигменты, выбранные из группы, состоящей из карбоната кальция, в форме молотой извести, мела, мрамора (GCC) или осажденного карбоната кальция (РСС), а также можно использовать тальк, каолин, бентонит, белый атлас, сульфат кальция, сульфат бария и диоксид титана. Неорганическая частица также представляет собой коллоидный раствор поликремниевых кислот, в которых частицы диоксида кремния обычно характеризуются размером частиц от 5 до 150 нм.

В данном контексте наполнитель (a-d) также включает два или более различных наполнителей. Соответственно, наполнитель (a-d) в качестве возможного другого компонента первой волокнистой суспензии можно разделять на первый наполнитель (а-d-1), второй наполнитель (a-d-2) и т.д.

Предпочтительно использовать неорганические пигменты со средним размером частиц (объемное среднее) 10 мкм, более предпочтительно от 0,3 мкм до 5 мкм, прежде всего вплоть от 0,5 мкм до 2 мкм. В данном контексте средний размер частиц (объемное среднее) неорганических пигментов и частиц порошкообразной композиции в основном определяют методом квазиэластичного светорассеяния (DIN-ISO 13320-1), например, с использованием прибора Mastersizer 2000 фирмы Malvern Instruments Ltd.

Другим возможным компонентом первой волокнистой суспензии является другая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (а-е), которая отличается от указанных выше компонентов (а-b), (а-с) и (a-d). Другая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (а-е) включает, например, проклеивающий агент, водорастворимую соль трехвалентного катиона металла, пеногаситель, повышающий влагопрочность неполимерный агент, биоцид, оптический отбеливатель или краситель для бумаги. Примеры проклеивающего агента включают димеры алкилкетена (AKD), ангидриды алкенилянтарной кислоты (ASA) и клей на основе смолы. Примеры водорастворимой соли трехвалентного катиона металла включают соли алюминия (III), прежде всего AlCl₃, такие как AlCl₃⋅6Н₂О, Al₂(SO₄)₃, такие как, как Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O или KAl(SO₄)₂⋅12H₂O.

Другая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (а-е) в данном контексте также включает две или более различных других используемых в целлюлозно-бумажном производстве добавок. Соответственно другую используемую в целлюлозно-бумажном производстве добавку (а-е) можно разделить на первый возможный другой используемый в целлюлозно-бумажном производстве компонент первой водной волокнистой суспензии (а-е-1), второй другой используемый в целлюлозно-бумажном производстве компонент (а-е-2) и т.д.

В большинстве случаев в процесс получения бумаги в первую водную волокнистую суспензию добавляют более одного органического полимера (а-с) и более одного наполнителя (a-d). В случае органического полимера (а-с) его используют, например, для влияния на технологические свойства процесса получения бумаги самого по себе или на технологические свойства полученной бумаги. Используют также удерживающие агенты, дегидратированные агенты, агенты, повышающие влагопрочность состоянии или агенты, повышающие прочность в сухом состоянии.

Примерами удерживающих агентов являются катионные, амфотерные или анионные полимеры (а-с). Примеры включают анионный полиакриламид, катионный полиакриламид, катионный крахмал, катионный полиэтиленимин или катионный поливиниламин. Удерживающий агент может представлять собой, например, наполнитель (a-d), которым является анионная микрочастица, прежде всего коллоидная кремниевая кислота или бентонит. Можно также использовать комбинации упомянутых выше примеров. В качестве комбинации следует упомянуть прежде всего двойную систему, которая состоит из катионного полимера с анионной микрочастицей или из анионного полимера с катионной микрочастицей. Предпочтительным удерживающим агентом является синтетический органический полимер (а-с) или двойная система. В случае двойной системы в качестве удерживающего агента уже существует катионный первый органический полимер (ас-1) в комбинации с первым наполнителем (ad-1), например, пригодным бентонитом, и вторым наполнителем (ad-2), карбонатом кальция.

Первая волокнистая суспензия предпочтительно содержит органический полимер (а-с), который представляет собой синтетический органический полимер. Предпочтительным является органический полимер (а-с), который представляет собой полиакриламид. Предпочтительным органическим полимером (а-с) является катионный полиакриламид. Прежде всего предпочтительным является органический полимер (а-с), который представляет собой катионный полиакриламид и действует как удерживающий агент.

Массовое количество органического полимера (а-с) предпочтительно составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на массу первого волокнистого материала (а-b) в первой волокнистой суспензии. Массовое количество первого волокнистого материала (а-b) относится к содержанию сухих веществ в первом волокнистом материале (а-b), а массовое количество органического полимера (а-с) относится к содержанию твердых веществ в органическом полимере (а-с). Содержание твердых веществ в органическом полимере (а-с) определяют в образце органического полимера (а-с) после высушивания этого образца в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 140°C в течение 120 мин. Например, в случае водного раствора, суспензии или эмульсии полимера, образец помещают в металлическую подложку для высушивания. Высушивание проводят при давлении окружающей среды, при возможности при 101,32 КПа, и давление устанавливают без поправки на отклонение, связанное с погодой и высотой над уровнем моря. Массовое количество органического полимера (а-с) более предпочтительно составляет от 0,005 мас.% до 0,1 мас.% в расчете на массу первого волокнистого материала (а-в) в первой волокнистой суспензии, особенно предпочтительно от 0,01 мас.% до 0,08 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,02 мас.% до 0,06 мас.% и прежде всего предпочтительно от 0,3 мас.% до 0,05%.

Массовое количество органического полимера (а-с), которым является катионный полиакриламид, предпочтительно составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на массу первого волокнистого материала (а-b) в первой волокнистой суспензии.

Анионный органический полимер предпочтительно не добавляют в первую волокнистую суспензию.

Примеры агента, повышающего прочность в сухом состоянии, включают синтетический органический полимер (а-с), такой как, например, поливиниламин, полиэтиленимин, полиакриламид или глиоксилированный полиакриламин или природный органический полимер (а-с), такой как немодифицированный крахмал.

Содержание сухих веществ в первой водной волокнистой суспензии предпочтительно составляет от 0,11 мас.% до 5 мас.%, в высокой степени предпочтительно от 0,12 мас.% до 4 мас.%, прежде всего предпочтительно от 0,13 мас.% до 3 мас.%, 2 мас.%, 1 мас.%, 0,6 мас.% или 0,35 мас.% в качестве верхнего предела, и наиболее предпочтительно от 0,14 мас.% до 0,30 мас.%.

Первая сетка, которая характеризуется верхней частью первой сетки и нижней частью первой сетки, имеет ячейки сетки в качестве отверстий. Первую водную волокнистую суспензию наносят на сетку через напорный ящик. Напорный ящик обеспечивает равномерное нанесение исходной волокнистой суспензии по всей ширине сетки за исключением ячеек сита или других выступов, связанных с материалом, и определенного радиального изгиба в случае кольцевой сетки. Такое устройство позволяет получать равномерно тонкое и по возможности гомогенное волокнистое полотно. После нанесения первой волокнистой суспензии, части воды (а-а) первой волокнистой суспензии проходят через ячейки сетки, после чего формируются листы на верхней части первой сетки и формируется первое волокнистое полотно. Полученное таким образом волокнистое полотно является плоским, то есть имеет очень небольшую высоту по отношению к длине и ширине. Волокнистый материал суспензии волокнистого материала, а также возможные другие компоненты, которые присутствуют в полученной в конечном итоге бумаге, например, наполнитель, в идеальном случае полностью или по меньшей мере в основном удерживаются в формирующемся волокнистом полотне. Возможные дополнительные компоненты волокнистой суспензии, которые добавляют для поддержания удерживания других компонентов, для поддержания дегидратации волокнистой суспензии или для поддержания формирования равномерного полотка, например, органический полимер, оказывают свой эффект в этом процессе. В большинстве случаев эти возможные дополнительные компоненты волокнистой суспензии полностью или по меньшей мере в основном удерживаются в образующемся волокнистом материале. Сухая часть волокнистого полотна, которая определяет содержание сухих веществ в волокнистом полотне, содержит удержанные составляющие волокнистого материала, возможные другие компоненты, которые должны присутствовать в полученной в конечном итоге бумаге, и возможные дополнительные компоненты. В зависимости от их удерживающих свойств этими компонентами являются, например, вышеупомянутые волокна, органические полимеры, наполнители и другие добавки, используемые в целлюлознобумажном производстве. При завершении стадии (А) волокнистое полотно становится достаточно твердым, чтобы его можно было отделить от сетки.

Сетка содержит, например, металлические или пластмассовые ячейки. Предпочтительно сетка представляет собой бесконечную сетку. После отделения полученного волокнистого полотна от бесконечной сетки, бесконечная сетка передвигается обратно в секцию нанесения материала, в которой новую волокнистую суспензию наносят на движущуюся бесконечную сетку. Прежде всего предпочтительной является сетка, которая двигается вокруг нескольких валков.

Известными типами сит для бесконечных решеток являются плоскосеточное сито, двойное формовочное сито с бесконечным нижним ситом и одно из его дополнительных бесконечных верхних сит, цилиндрическое сито и цилиндрические формовочные устройства. Предпочтительным является плоскосеточное сито.

Дегидратацию волокнистой суспензии на верхней решетке можно поддерживать при подаче вакуума с нижней стороны решетки. Отрицательное давление означает давление, более низкое, чем давление в верхней части решетки, которое соответствует, например, давлению окружающей среды.

Содержание сухих веществ в первом волокнистом полотне составляет предпочтительно от 15 мас.% до 24 мас.%, более предпочтительно от 16 мас.% до 23 мас.%, наиболее предпочтительно от 17 мас.% до 22 мас.%., особенно предпочтительно от 17,5 мас.% до 22 мас.% и прежде всего предпочтительно от 18 мас.% до 21 мас.%.

Массу квадратного метра волокнистого полотна в данном контексте определяют как массу компонентов на квадратный метр волокнистого полотна, которая сохраняется после высушивания, предпочтительно сохраняется как постоянная масса, в ходе определения содержания сухих веществ после высушивания при температуре высушивания 105°C. Предпочтительной является масса квадратного метра волокнистого полотна от 20 до 120 г/м². Сумма всех масс квадратного метра волокнистых полотен не является плотностью высушенной многослойной бумаги, в конечном итоге полученной из них, так как по меньшей мере на один из слоев в составе волокнистого полотна будет нанесено напыление с небольшим увеличением плотности, при дегидратации прессованием и строго говоря при дегидратации на нагретом цилиндре слоистый материал может снова потерять некоторые из вышеупомянутых компонентов после высушивания с низкой плотностью или, в входе указанной дегидратации или других стадий, высушенная многослойная бумага или ее влажные полученные на предыдущих стадиях продукты могут быть растянуты или сжаты. В последнем случае один квадратный метр волокнистого полотна больше не будет соответствовать одному квадратному метру высушенной многослойной бумаги. С другой стороны, приблизительно, масса квадратного метра плоского первого волокнистого полотна может соответствовать доле слоя, полученного из этого волокнистого полотна в дальнейшем процессе, в суммарной массе высушенной многослойной бумаги. Масса на квадратный метр первого волокнистого полотна составляет, например, от 30 до 100 г/м², от 30 до 60 г/м², от 65 до 105 г/м², от 35 до 50 г/м² или от 70 до 90 г/м².

На стадии (В), вторая водная волокнистая суспензия означает композицию, включающую воду (b-а) и второй волокнистый материал (в-в), который содержит целлюлозные волокна. Разъяснения и предпочтения для стадии (А), с соответствующими изменениями, можно применить к стадии (В), то есть используя органический полимер (b-с) или первый органический полимер (b-c-1) и второй органический полимер (b-c-2) и т.д., соответственно, имеются в виду наполнитель (b-d) или первый наполнитель (b-d-l) и второй наполнитель (b-d-2) и т.д., другая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (b-е) или первая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (b-е-1) и вторая используемая в целлюлозно-бумажном производстве добавка (b-e-2), а также вторая решетка, которая включает верхнюю часть второй решетки и нижнюю часть второй решетки, второе волокнистое полотно и масса квадратного метра второго волокнистого полотна.

Второй волокнистый материал (b-b) предпочтительно означает тот же самый материал, аналогичный первому волокнистому материалу (а-b). Органический полимер (b-с) предпочтительно означает тот же самый, аналогичный органическому полимеру (а-с), или первый органический полимер (b-c-1) означает тот же самый полимер, аналогичный первому органическому полимеру (а-с-1); первый органический полимер (b-c-1) наиболее предпочтительно означает тот же самый полимер, аналогичный первому органическому полимеру (а-с-1) и второй органический полимер (b-c-2), аналогичный второму органическому полимеру (а-с-2). Второй органический полимер (b-с) предпочтительно содержится в том же массовом количестве в расчете на второй волокнистый материал (b-b), что и первый органический полимер (а-с) в расчете на первый волокнистый материал (а-b). Массовое количество органического полимера (а-с), которым является катионный полиакриламид, предпочтительно составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на массу первого волокнистого материала (а-b) в первой волокнистой суспензии, и масса органического полимера (b-с), которым является катионный полиакриламид, составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на массу второго волокнистого материала (b-b) во второй волокнистой суспензии. Наполнителем (b-d) предпочтительно является тот же самый наполнитель, аналогичный наполнителю (a-d), или первым наполнителем (b-d-1) является тот же самый первый наполнитель, аналогичный первому наполнителю (а-d-1), и первым наполнителем (b-d-1) наиболее предпочтительно является тот же самый первый наполнитель, аналогичный первому наполнителю (а-d-1), и второй наполнитель (b-d-2), аналогичный второму наполнителю (a-d-2). Другой используемой в целлюлознобумажном производстве добавкой (b-е) предпочтительно является та же самая добавка, аналогичная другойиспользуемой в целлюлознобумажном производстве добавке (а-е), или первая другая используемая в целлюлознобумажном производстве добавка (b-е-1), является той же самой другой первой добавкой, аналогичной первой используемой в целлюлознобумажном производстве добавке (а-е-1), особенно предпочтительно первая другая используемая в целлюлознобумажном производстве добавка (b-е-1) является той же самой первой другой добавкой, аналогичной первой используемой в целлюлознобумажном производстве добавкой (а-е-1), и вторая другая используемая в целлюлознобумажном производстве добавка (b-е-2) является той же самой добавкой, аналогичной второй другой используемой в целлюлознобумажном производстве добавкой (а-е-2). Композиция второй волокнистой суспензии предпочтительно является той же самой композицией, аналогичной композиции первой волокнистой суспензии. Масса квадратного метра первого волокнистого полотна предпочтительно выше массы квадратного метра второго волокнистого полотна, особенно предпочтительно масса квадратного метра первого волокнистого полотна составляет от 65 до 105 г/м², а масса квадратного метра второго волокнистого полотна составляет от 30 до 60 г/м².

Органический полимер (а-с) предпочтительно добавляют в первую водную волокнистую суспензию, содержащую воду (а-а) и первый волокнистый материал (а-b), перед дегидратацией на стадии (А) в качестве удерживающего агента, и во вторую водную волокнистую суспензию, содержащую воду (b-а) и второй волокнистый материал (b-b), перед дегидратацией на стадии (В) добавляют органический полимер (b-с) в качестве удерживающего агента. Количество добавленного полимера (а-с) особенно предпочтительно составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на массу первого волокнистого материала (а-b), а количество добавленного органического полимера (b-с) составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на второй волокнистый материал (b-b). Количество добавленного полимера (а-с) прежде всего предпочтительно составляет от 0,020 мас.% до 0,15 мас.%, а количество добавленного полимера (b-с) составляет от 0,0020 мас.% до 0,15 мас.%. Эти количества прежде всего предпочтительны, если полимером (а-с) и полимером (b-с) является катионный полимер, и особенно предпочтительно катионный полиакриламид.

На стадии (А), первую волокнистую суспензию предпочтительно наносят на верхнюю сторону первой решетки и дегидратацию поддерживают при подаче отрицательного давления на нижнюю сторону первой решетки, а на стадии (В), вторую волокнистую суспензию предпочтительно наносят на верхнюю сторону второй решетки и дегидратацию поддерживают при подаче отрицательного давления на нижнюю сторону второй решетки, или на стадии (А), первую волокнистую суспензию предпочтительно наносят на верхнюю сторону первой решетки и дегидратацию при подаче отрицательного давления на нижнюю сторону первой решетки, и на стадии (В), вторую волокнистую суспензию наносят на верхнюю сторону второй решетки и дегидратацию поддерживают при подаче отрицательного давления на нижнюю сторону второй решетки. На стадии (А), первую волокнистую суспензию предпочтительно наносят на верхнюю сторону первой решетки и дегидратацию поддерживают при подаче отрицательного давления на нижнюю сторону первой решетки, и на стадии (В), вторую волокнистую суспензию наносят на верхнюю сторону второй решетки и дегидратацию поддерживают при подаче вакуума на нижнюю сторону второй решетки.

На стадии (С), по меньшей мере на одну поверхностную сторону первого волокнистого полотна или второго волокнистого полотна распыляют распыляемый раствор или распыляемую суспензию. При этом получают по меньшей мере одно волокнистое полотно с напылением, нанесенным на поверхностную сторону. На первое волокнистое полотно и второе волокнистое полотно предпочтительно наносят напыление, наиболее предпочтительно наносят одновременно и прежде всего предпочтительно напыление наносят на оба волокнистых полотна из распылительного устройства.

Распыление на стадии (С) распыляемого раствора или распыляемой суспензии предпочтительно осуществляют из распылительного устройства. Распылительная насадка содержит, например, одну или несколько форсунок. Распыляемый раствор или распыляемую суспензию распыляют из форсунки или форсунок на поверхностную сторону волокнистого полотна, которое предназначено для нанесения напыления. Распыляемый раствор или распыляемую суспензию подают при избыточном давлении в отношении давления окружающей среды, например, от 0,5 до 15 бар, предпочтительно от 0,5 до 4,5 бар и наиболее предпочтительно от 0,8 до 2,5 бар. Избыточное давление создают незадолго до выхода из форсунки. Контейнер для хранения распыляемого раствора или распыляемой суспензии может быть частью распылительного устройства.

На стадии (D) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном обеспечивает формирование слоистого материала. Плоская сторона первого волокнистого полотна постоянно контактирует с плоской стороной второго волокнистого полотна. По меньшей мере, одна из этих двух сторон поверхности является стороной с напылением. В результате соединения стороны поверхности контактируют по меньшей мере в такой степени, чтобы обеспечить слабое прилипание друг к другу. Волокнистые полотна располагаются или соединяются таким образом, что по всей ширине волокнистые полотна расположены одно над другим или волокнистые полотна покрывают друг друга по всей поверхности. Соединение соответствует полному совмещению первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна. С точки зрения пространства и времени, совмещение происходит, например, почти непосредственно перед стадией прессования (Е). На стадии (С) на первое волокнистое полотно и на второе волокнистое полотно предпочтительно распыляют напыление, при этом формируются по меньшей два волокнистых полотна с напылением, и на стадии (D) первое волокнистое полотно соединяют со вторым волокнистым полотном таким образом, что сторона поверхности первого волокнистого полотна с напылением является стороной контакта с поверхностью второго волокнистого полотна, а сторона поверхности второго волокнистого полотна с напылением образует сторону поверхности контакта с первым волокнистым полотном.

На стадии (Е) слоистый материал прессуют, что приводит к дополнительной дегидратации и соответствующему увеличению содержания сухих веществ. На стадии (Е) сначала слоистый материал, полученный на стадии (С), достигает так называемой формующей секции. При формовании происходит дегидратация после приложения механического давления на слоистый материал. Удаление воды под действием механического давления является более энергосберегающим, чем удаление воды при нагревании или высушивании. При нанесении слоистого материала на водопоглощающую ленту, например ткань, похожую на войлок, дегидратирование поддерживается за счет поглощения отжатой воды. Для приложения давления на слоистый материал можно использовать валик. Прежде всего является пригодным пропускание слоистого материала через два валика, чтобы при необходимости обеспечить прижатие к водопоглощающей ленте. Поверхность валика состоит, например, из стали, гранита или вулканизированной резины. Поверхность валика может быть покрыта водопоглощающим материалом. Водопоглощающие материалы характеризуются высокими впитывающей (абсорбционной) способностью, пористостью, прочностью и эластичностью. После контактирования со слоистым материалом водопоглощающие материалы в идеальном случае снова дегидратируют со стороны, противоположной слоистому материалу, например, с помощью резинового валика.

При завершении стадии (Е), создается частично дегидратированная сетевая структура, которая является достаточно твердой, чтобы ее можно было направлять на следующую стадию без механической опоры. Частично дегидратированный слоистый материал характеризуется, например, содержанием сухих веществ от 35 мас.% до 65 мас.%. Содержание сухих веществ в частично дегидратированном слоистом материале предпочтительно составляет от 37 мас.% до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 38 мас.% до 55 мас.%, прежде всего предпочтительно от 39 мас.% до 53 мас.%, еще более предпочтительно от 40 мас.% до 52 мас.%.

На стадии (А) осуществляют дополнительную дегидратацию частично дегидратированного слоистого материала, полученного на стадии (Е), при нагревании, и при завершении стадии (F) получают высушенную многослойную бумагу. Нагревание частично дегидратированного слоистого материала осуществляют, например, нагретыми цилиндрами, через которые пропускают частично дегидратированный слоистый материал, с помощью ИК-излучателей, теплого воздуха, который пропускают над частично дегидратированным слоистым материалом, или с использованием двух или всех трех мер. Подвод тепла осуществляют предпочтительно с помощью нагретых цилиндров. Цилиндры в том числе можно нагревать электричеством или паром. Типичная температура цилиндров составляет от 120°C до 160°C. Можно использовать цилиндры с поверхностным покрытием, которое будет способствовать улучшению качества поверхности высушенной многослойной бумаги. Высушенная многослойная бумага характеризуется самой высокой прочностью по сравнению с первым волокнистым полотном или суммарной прочностью всех волокнистых полотен, слоистого материала или частично дегидратированного слоистого материала. Предполагают, что начиная с содержания сухих веществ 80 мас.%, гидроксильные группы целлюлозных волокон все в большей степени образуют водородные связи, которые вносят вклад в предшествующее свойлачивание волокон. Мерой прочности высушенной многослойной бумаги является, например, прочность внутреннего сцепления.

Высушенная многослойная бумага в данном контексте определяется как листовой материал, который характеризуется плотностью, то есть массой 1 м² сухой бумаги вплоть до 600 г/м². Полученную бумагу в более узком смысле обычно используют для плотностей вплоть до 225 г/м², в то время как полученный картон используют для плотностей от 150 г/м².

Плотность высушенной многослойной бумаги составляет предпочтительно от 20 до 400 г/м², наиболее предпочтительно от 40 до 280 г/м², прежде всего предпочтительно от 60 до 200 г/м², еще более предпочтительно от 80 до 160 г/м², особенно предпочтительно от 90 до 140 г/м² и еще более особенно предпочтительно от 100 до 130 г/м².

Высушенная многослойная бумага предпочтительно содержит два, три или четыре слоя, более предпочтительно два или три слоя, особенно предпочтительно два слоя. В случае двух слоев, в процессе присутствуют исключительно одно первое волокнистое полотно и одно второе волокнистое полотно. В случае трех слоев, присутствует дополнительное волокнистое полотно в качестве третьего волокнистого полотна, а в случае четырех слоев, присутствует другое дополнительное волокнистое полотно в качестве четвертого волокнистого полотна. Третье и необязательно четвертое волокнистое полотно, с нанесением или без нанесения на них напыления, присоединяют к слоистому материалу из первого волокнистого полотна и второго волокнистого плотна. Затем следует дополнительная дегидратация на стадиях (Е) и (F).

Первое волокнистое полотно и второе волокнистое полотно каждое вносит вклад в плотность высушенной многослойной бумаги. Эти вклады могут быть одинаковыми или различными. Вклады соответствуют приблизительно массам квадратного метра соответствующего волокнистого полотна. Вклад первого волокнистого полотна в плотность высушенной многослойной бумаги предпочтительно превышает вклад второго волокнистого полотна, более предпочтительно соотношение составляет 3 или более частей первого волокнистого полотна к 2 или менее частей второго волокнистого полотна. Наиболее предпочтительно соотношение составляет 3 или более частей первого волокнистого полотна к 2 или менее частей второго волокнистого полотна или 4 части первого волокнистого полотна к 1 или менее частей второго волокнистого полотна.

Содержание сухих веществ в высушенной многослойной бумаге составляет, например, по меньшей мере 88 мас.%. Содержание сухих веществ в высушенной многослойной бумаге составляет предпочтительно от 89 мас.% до 100 мас.%, наиболее предпочтительно от 90 мас.% до 98 мас.%, прежде всего предпочтительно от 91 мас.% до 96 мас.%, особенно предпочтительно от 92 мас.% до 95 мас.% и еще более предпочтительно от 93 мас.% до 94 мас.%.

Способ получения многослойной бумаги может включать другие стадии. Например, после стадии (F) можно проводить стадию каландрования высушенной многослойной бумаги.

Полимер Р является водорастворимым, если его растворимость в воде в нормальных условиях (20°C, 1013 мбар) и при рН 7,0 составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%. Мас.% соответствуют содержанию твердого полимера Р. Фиксированное содержание полимера Р определяют после его получения в виде водного раствора полимера. Образец раствора полимера высушивают на подложке из листового металла в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 140°C в течение 120 мин. Высушивание осуществляют при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 КПа, которое измеряют без поправки на отклонения в зависимости от погоды и высоты над уровнем моря.

Распыляемый раствор в данном контексте означает растворенный в воде полимер Р. Если присутствует другая жидкость, которая недостаточно хорошо смешивается с водой, предназначенной для растворения, эту смесь в данном контексте также называют распыляемым раствором. И наоборот, твердые частицы отсутствуют в распыляемом растворе. Отсутствуют также твердые частицы с размером коллоидных частиц, то есть <10^-5 см. Распыляемой дисперсией является раствор полимера Р в воде, предназначенной для растворения, в котором дополнительно присутствуют не растворимые в воде твердые частицы. Если присутствует другая жидкость, которая недостаточно хорошо смешивается с водой, предназначенной для растворения, эту смесь в данном контексте также называют распыляемой суспензией. В данном случае температура составляет 23°C и давление окружающей среды составляет приблизительно 101,32 КПа.

Величина рН распыляемого раствора или распыляемой суспензии составляет 5,5 или более. Величина рН распыляемого раствора или суспензии более предпочтительно составляет от 5,8 до 12, прежде всего предпочтительно от 6,2 до 11, еще более предпочтительно от 6,4 до 10, наиболее предпочтительно от 6,8 до 9, и особенно предпочтительно от 7,2 до 8,8.

Из-за высокого содержания воды плотность распыляемого раствора или распыляемой суспензии можно принять равной приблизительно 1 г/см³.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит

(с-а) воду,

(с-в) по меньшей мере один полимер Р,

(с-с) необязательно другой соединительный слой, который отличается от полимера Р,

(c-d) необязательно распыляемое вспомогательное средство, которое отличается от полимера Р и другого соединительного слоя,

где содержание воды (с-а) составляет по меньшей мере 80 мас.% в расчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит по меньшей мере от 85 мас.% до 99,99 мас.% воды (с-а) в расчете на общую массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 95 мас.% до 99,95 мас.%, особенно предпочтительно от 98 мас.% до 99,9 мас.% воды и еще более предпочтительно от 99 мас.% до 99,7 мас.% воды.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит от 0,01 мас.% и до менее 15 мас.% полимера Р (с-b) в расчете на общую массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии, более предпочтительно от 0,05 мас.% до менее 5 мас.% полимера Р, прежде всего предпочтительно от 0,1 мас.% до менее 2 мас.% полимера Р, еще более предпочтительно от 0,15 мас.% до менее 1 мас.% полимера Р и наиболее предпочтительно от 0,3 мас.% до менее 0,8 мас.% полимера Р. Масса полимера Р в распыляемом растворе или распыляемой суспензии соответствует содержанию твердого полимера Р.

Дополнительный соединительный слой (с-с), который отличается от полимера Р, представляет собой, например, органический полимер. Предпочтительными являются природный полисахарид, модифицированный полисахарид, белок или поливиниловый спирт. Предусмотрено также использование смеси нескольких соединительных слоев. Природным полисахаридом является, например, природный крахмал или гуаровая мука. Модифицированным полисахаридом является, например, химически модифицированный крахмал или эфир целлюлозы. Белком является, например, глютен или казеин. Например, эфиром целлюлозы является карбоксиметилцеллюлоза.

Примером природного крахмала является крахмал из кукурузы, пшеницы, овса, ячменя, риса, проса, картофеля, гороха, маниоки, черного проса или саго. В данном контексте, деградированный крахмал характеризуется сниженной среднемассовой молекулярной массой по сравнению с природным крахмалом. Крахмал можно деградировать ферментативным, окислительным методами, под действием кислоты или щелочи. Ферментативная деградация или деградация под действием кислот или щелочей в присутствии воды в результате гидролиза приводит к повышенным уровням олигосахаридов или декстринов. Некоторые виды деградированных крахмалов выпускаются фирмами. Деградация крахмала является химическим процессом. Химическая модификация представляет собой введение функциональных групп в молекулу природного крахмала за счет ковалентного присоединения химической группы или разрыва ковалентных связей в крахмале. Химически модифицированный крахмал можно получить, например, в условиях образования сложных или простых эфиров природного крахмала (этерификация) с последующей деградацией крахмала. Получение сложных эфиров проводят в присутствии неорганической или органической кислоты. Например, в качестве реагента используют ангидрид или хлорангидрид кислоты. Типичная процедура для получения простых эфиров крахмала включает обработку крахмала органическим реагентом, содержащим реакционноспособные атом галогена, эпоксигруппу или сульфатную группу в щелочной водной реакционной смеси. Известные типы простых эфиров крахмалов включают алкиловые эфиры, незаряженные гидроксиалкильные простые эфиры, простые алкиловые эфиры карбоновых кислот или простой эфир 3-метиламмоний-2-гидроксипропиловый эфир. Химически модифицированным крахмалом может являться, например, фосфатизированный деградированный крахмал или ацетилированный деградированный крахмал. Химически модифицированный крахмал, например, может представлять собой нейтральное, анионное или катионное соединение.

Дополнительный соединительный слой (с-с) может представлять собой нейтральное, анионное или катионное соединение. Нейтральные соединения разделяют на незаряженные нейтральные и амфотерно-нейтральные. Различие соответствует определениям, представленным для органического полимера (а-с). Незаряженное нейтральное соединение означает, что при рН 7 отсутствуют заряженные атомы или функциональные группы. Амфотерное нейтральное соединение означает, что при рН 7 присутствуют как атомы или функциональные группы с положительным зарядом, так и атомы или функциональные группы с отрицательным зарядом, причем общие заряды отличаются на менее чем 7 мол.%, а все они заряжаются при 100 мол.%. Катионные соединения сами по себе разделяют на чисто катионные и амфотерно-катионные. Анионные соединения сами по себе разделяют на чисто анионные и амфотерно-анионные. Наиболее предпочтительным является другой соединительный слой (с-с), который является незаряженным нейтральным, амфотерным нейтральным, чисто анионным, амфотерным анионным или амфотерным. Прежде всего предпочтительным является другой соединительный слой (с-с), который является нейтральным или анионным. Наиболее предпочтительным является другой соединительный слой (с-с), который является незаряженным нейтральным или чисто анионным. Наиболее предпочтительно другой соединительный слой (с-с) является незаряженным нейтральным.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит от 0 мас.% до 15 мас.% другого соединительного слоя (с-с) в расчете на общую массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Наиболее предпочтительно количество другого соединительного слоя (с-с) составляет от 0,05 мас.% до менее 5 мас.% другого соединительного слоя (с-с), прежде всего предпочтительно от 0,1 мас.% до менее 2 мас.% другого соединительного слоя (с-с), еще более предпочтительно от 0,15 мас.% до менее 1 мас.% другого соединительного слоя (с-с) и особенно предпочтительно от 0,3 мас.% до менее 0,8 мас.% другого соединительного слоя (с-с).

Массовое количество другого соединительного слоя (с-с) предпочтительно равно или ниже, чем массовое количество полимера Р (с-b), определенное как содержание твердых веществ в полимере Р (с-b), и как содержание твердых веществ в другом соединительном слое (с-с) в распыляемом растворе или распыляемой суспензии, которое предпочтительно равно или ниже, чем половина массового количества полимера Р (с-b), более предпочтительно равно или ниже, чем одна треть массового количества полимера Р (с-b), и прежде всего предпочтительно равно или ниже, чем одна четверть массового количества полимера Р (c-b).

Распыляемым вспомогательным средством (c-d), которое отличается от полимера Р и другого соединительного слоя, является, например, регулятор вязкости, регулятор рН, пеногаситель или биоцид.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно не содержит другой соединительный слой (с-с), который является катионным крахмалом. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно не содержит другой соединительный слой (с-с), который является крахмалом. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно не содержит другой соединительный слой (с-с), который является чисто катионным. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия особенно предпочтительно не содержит другой соединительный слой (с-с), который является катионным. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия прежде всего предпочтительно не содержит другой соединительный слой (с-с), который является органическим полимером и отличается от полимера Р.

Распыляемым вспомогательным средством (c-d), которое отличается от полимера Р, и от другого соединительного слоя, является, например, регулятор вязкости, пеногаситель или биоцид.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит от 0 мас.% до менее 2 мас.% напыления (c-d) в расчете на общую массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Количество напыления (c-d) наиболее предпочтительно составляет от 0,001 мас.% до менее 1 мас.% напыления, особенно предпочтительно от 0,005 мас.% до менее 0,8 мас.% напыления (c-d) и прежде всего предпочтительно от 0,01 мас.% до менее 0,5 мас.% напыления (c-d).

Массовое количество другого распыляемого вспомогательного средства (с-d) предпочтительно равно или ниже, чем массовое количество полимера Р (c-b), определенное как содержание твердых веществ в полимере Р (с-b), и в распыляемом растворе или распыляемой суспензии, которое предпочтительно равно или ниже, чем одна двадцатая часть массового количества полимера Р (c-b), более предпочтительно равно или ниже, чем одна тридцатая часть массового количества полимера Р (с-b), и прежде всего предпочтительно равно или ниже, чем одна сороковая часть массового количества полимера Р (c-b).

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно не содержит полидиаллилдиметиламмоний хлорид или пентаэтиленгексамин, который замещен содержащей по меньшей мере 5 атомов углерода алкильной группой или арилалкильной группой. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно содержит предпочтительно не содержит гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилметакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилакриламида, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкиламилакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диаллилдиметиламмоний хлорида или пентаэтиленгексамина, который замещен содержащей по меньшей мере 5 атомов углерода алкильной группой или арилалкильной группой.

Распыляемый раствор или распыляемая суспензия предпочтительно не содержит наполнитель, как определено выше для наполнителя (a-d).

Распыляемый раствор предпочтительно содержит

(с-а) воду,

(с-b) водорастворимый полимер Р,

(с-с) другой соединительный слой, который отличается от полимера Р,

(c-d) распыляемое вспомогательное средство,

где содержание воды (с-а) составляет по меньшей мере 80 мас.% в расчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии, а содержание распыляемого вспомогательного средства (c-d) составляет от 0 мас.% до менее 2 мас.% в расчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

Наносимое количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии составляет предпочтительно от 0,05 г/м² до 5 г/м² в расчете на содержание твердых веществ в распыляемом растворе или распыляемой суспензии и в расчете на распыленную ими площадь, наиболее предпочтительно от 0,1 г/м² до 3 г/м², прежде всего предпочтительно от 0,3 г/м² до 1,5 г/м², особенно предпочтительно от 0,4 г/м² до 1,0 г/м², еще более предпочтительно от 0,5 г/м² до 0,8 г/м².

Для полимеризации мономеров (i) и (ii) для получения полимера Р можно использовать полимеризацию в растворе, осадительную, суспензионную или эмульсионную полимеризацию. Предпочтительной является полимеризация в водной среде. Пригодными водными средами являются вода и смеси воды и по меньшей мере одного смешиваемого с водой растворителя, например, спирта. Примеры спирта включают метанол, этанол или н-пропанол. Проводят радикальную полимеризацию, например, с использованием радикальных инициаторов полимеризации, например, таких как пероксиды, гидропероксиды, так называемые окислительно-восстановительные катализаторы или азосоединения, которые распадаются с образованием радикалов. Полимеризацию проводят, например, используемой в качестве растворителя воде или содержащей воду смеси в интервале температур от 30°C до 140°C, и полимеризацию можно проводить при давлении окружающей среды, при пониженном или повышенном давлении. В качестве растворимого в воде инициатора полимеризации предпочтительно выбирают инициатор для полимеризации в растворе, например, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлорид.

При полимеризации мономеров (i) и (ii) с образованием полимера Р в реакционную смесь можно добавлять регуляторы. Обычно используют от 0,001 до 5 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii). Регуляторы полимеризации описаны в литературе и включают, например, соединения серы, гипофосфит натрия, муравьиную кислоту или трибромхлорметан. Отдельные примеры соединения серы включают меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевую кислоту и додецилмеркаптан.

Среднемассовая молекулярная масса полимера Р Mw предпочтительно составляет от 75000 до 5000000 Да. Среднемассовая молекулярная масса полимера Р Mw более предпочтительно составляет от 100000 до 4500000 Да, наиболее предпочтительно составляет от 180000 до 2500000 Да и еще более предпочтительно составляет от 210000 до 1500000 Да. Среднемассовую молекулярную массу можно определять статическим светорассеянием, например, при рН 9,0 в 1000 мМ солевом растворе.

Полимер Р предпочтительно характеризуется катионным эквивалентом менее 3 мэкв/г, очень предпочтительно менее 2,4 мэкв/г, более предпочтительно менее 2,2 мэкв/г и более 0,1 мэкв/г и наиболее предпочтительно от 2,0 мэкв/г до 0,5 мэкв/г. Катионный эквивалент предпочтительно определяют титрованием водного раствора полимера Р, который доводят до величины рН 3 с использованием водного раствора поливинилсульфата калия. Катионный эквивалент более предпочтительно определяют i) при обеспечении заранее заданного объема водного раствора полимера Р, рН которого доведен до 3, в зета-сайзере, например, зета-сайзере PCD-02 фирмы Mtitek, ii) титрованием водного раствора водным раствором поливинилсульфата калия, например, с концентрацией N/400, до нулевой точки потенциала потока, и iii) расчетом электрического заряда.

Примеры мономеров (i) формулы I включают N-винилформамид (R¹ означает Н), N-винилацетамид (R1 означает С₁-алкил), N-винилпропионамид (R¹ означает С₂-алкил) и N-винилбутирамид (R¹ означает С₃-алкил). C₃-C₆-алкилы могут являться линейными или разветвленными. Примеры C₁-C₆-алкила включают метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 2-метилпропил, 3-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил или н-гексил. R¹ предпочтительно означает Н или С₁-С₄-алкил, в значительно степени предпочтительно Н или С₁-С₂-алкил, прежде всего предпочтительно Н или C₁-алкил и наиболее предпочтительно Н, т.е. мономером является (i) N-винилформамид. Кроме отдельного мономера формулы I, мономер (i) также включает смесь различных мономеров формулы I. Числовая доля мономеров, где R1 означает Н, в общем количестве всех мономеров (i) формулы I предпочтительно составляет от 85 до 100%, в значительной степени предпочтительно от 90% до 100%, прежде всего предпочтительно от 95 до 100% и наиболее предпочтительно от 99 до 100%.

Общее количество всех мономеров (i) предпочтительно составляет от 45 до 85 мол.% в расчете на все мономеры, использованные при полимеризации для получения полимера Р, т.е. все мономеры (i) и (ii) или согласно следующим обозначениям (ii) последовательно (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) и (ii-D) или (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) и (ii-8), в значительной степени предпочтительно при концентрации от 50 до 83 мол.%, прежде всего предпочтительно при концентрации от 55 до 82 мол.%, чрезвычайно предпочтительно при концентрации от 60 до 81 мол.% и наиболее предпочтительно при концентрации от 62 до 80 мол.%.

Этилен-ненасыщенный мономер в данном контексте представляет собой мономер, содержащий по меньшей мере одно С₂-звено, два атома углерода которого соединены между собой двойной связью углерод-углерод. Если единственным заместителем является атом водорода, то мономером является этилен. При замещении тремя атомами водорода присутствует производное винила. При замещении двумя атомами водорода присутствует производное изомера E/Z или этен-1,1-диила. Моноэтиленненасыщенный мономер в данном контексте означает, что в мономере присутствует только одно С₂-звено.

Общее количество всех мономеров (i) предпочтительно составляет от 15 до 55 мол.% в расчете на все мономеры, использованные при полимеризации для получения полимера Р, т.е. все мономеры (i) и (ii) или согласно следующим обозначениям (ii) последовательно (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) и (ii-D) или (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) и (ii-8), в значительной степени предпочтительно при концентрации от 17 до 50 мол.%, прежде всего предпочтительно при концентрации от 18 до 45 мол.%, чрезвычайно предпочтительно при концентрации от 19 до 40 мол.% и наиболее предпочтительно при концентрации от 20 до 38 мол.%.

При полимеризации мономеров формулы I полимер Р изначально содержит амидные группы из указанных мономеров. В случае N-винилформамида, т.е. формулы I, в которой R¹ означает Н, эта группа представляет собой формамидную группу -NH-C(=O)H. Как описано, например, в европейском патенте ЕР №0438744 А1, стр. 8 / строки 26-34, амидную группу можно гидролизовать в кислотных или щелочных условиях с удалением карбоновой кислоты и образованием первичной аминогруппы в составе полимера Р. Предпочтительным является щелочной гидролиз амидной группы. Если не все амидные группы гидролизованы, то возможно образование циклического шестичленного амидина при конденсации первичной аминогруппы с соседней амидной группой. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию первичной аминогруппы или амидиновой группы в составе полимера Р в соответствии с приведенной ниже схемой реакции.

При полимеризации производных этилена, напрямую замещенных в этиленовой функциональной группе цианогруппой, например, акрилонитрила, полимер Р дополнительно содержит цианогруппы. Известно, что первичная аминогруппа в составе полимера Р, образованная при гидролизе, при взаимодействии с одной из этих цианогрупп образует циклический пятичленный амидин. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию амидиновой группы в составе полимера Р в соответствии с приведенной ниже схемой реакции. На приведенной ниже схеме реакции производное этилена, замещенное цианогруппой, представляет собой полимеризующийся акрилонитрил.

В обоих представленных случаях гидролиз амидной группы в составе мономера формулы I приводит к образованию первичной аминогруппы или амидиновой группы. Первичная аминогруппа или амидиновая группа положительно заряжена при рН 7 и соответствует катионному заряду полимера Р.

Условия гидролиза амидных групп в составе полимера Р, полученного из мономеров формулы I, также могут привести к гидролизу других групп в составе полимера Р, чувствительных к гидролизу в таких условиях. Как описано, например, в европейском патенте № ЕР 0216387 А2, столбец 6 / строки 7-43, или в заявке WO 2016/001016 А1, стр. 17 / строки 1-8, гидролиз ацетатных групп в составе полимера Р, полученного из винилацетата, использованного в качестве мономера (ii). Соответственно, в составе полимера Р образуется вторичная гидроксильная группа, как показано ниже.

Примеры одного или более этиленненасыщенных мономеров (ii) включают анионный мономер (ii-A), незаряженный мономер (ii-B), катионный мономер (ii-С) и цвиттерионный мономер (ii-D). Анионный мономер содержит по меньшей мере один отрицательный заряд при рН 7, незаряженный мономер не содержит зарядов при рН 7, катионный мономер содержит по меньшей мере один положительный заряд при рН 7 и цвиттерионный мономер содержит по меньшей мере один анионный заряд при рН 7 и по меньшей мере один катионный заряд. Вопрос о том, несет ли атом или функциональная группа заряд при рН 7, можно приблизительно решить, рассматривая поведение атома или функциональной группы в сопоставимом молекулярном окружении не-мономера. Анионный мономер (ii-A) предпочтительно представляет собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соль щелочного металла, щелочноземельного металла или соль аммония. Незаряженный мономер (ii-B) представляет собой акрилонитрил, метакрилонитрил или винилацетат.

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-A) анионного мономера,

(ii-B) незаряженного мономера,

(ii-C) катионного мономера,

(ii-D) 0-10 мол.% цвиттерионного мономера,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D).

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-A) анионного мономера,

(ii-B) незаряженного мономера,

(ii-C) катионного мономера,

(ii-D) 0-10 мол.% цвиттерионного мономера,

где по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер представляет собой анионный мономер или незаряженный мономер,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D).

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-A) анионного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех анионных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония в расчете на общее число анионных мономеров,

(ii-B) незаряженного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех незаряженных мономеров представляют собой винилацетат, акрилонитрил или метакрилонтрил в расчете на общее число всех незаряженных мономеров,

(ii-C) катионного мономера,

(ii-D) 0-10 мол.% цвиттерионного мономера,

где по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер представляет собой анионный мономер или незаряженный мономер,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D).

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-A) анионного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех анионных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония в расчете на общее число анионных мономеров,

(ii-B) незаряженного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех незаряженных мономеров представляют собой винилацетат, акрилонитрил или метакрилонтрил в расчете на общее число всех незаряженных мономеров,

(ii-C) 0-15 мол.% катионного мономера,

(ii-D) 0-10 мол.% цвиттерионного мономера,

где по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер представляет собой анионный мономер или незаряженный мономер, и количество анионных мономеров и незаряженных мономеров составляет от 15 до 60 мол.%,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D).

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-A) анионного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех анионных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония в расчете на общее число анионных мономеров,

(ii-B) незаряженного мономера, при этом по меньшей мере 50% всех незаряженных мономеров представляют собой винилацетат, акрилонитрил или метакрилонтрил в расчете на общее число всех незаряженных мономеров,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-B) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-B).

Один или более этиленненасыщенных мономеров (ii) предпочтительно выбирают из

(ii-1) акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их солей щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония,

(ii-2) акрилонитрила или метакрилонитрила,

(ii-3) винилацетата,

(ii-4) моноэтиленненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенной фосфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенного моно- или диэфира фосфорной кислоты или моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония,

(ii-5) кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, моноэтиленненасыщенного мономера, содержащего по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и в котором по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа протонируется при рН 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонируется при рН 7, или их солевые формы,

(ii-6) моноэтиленненасыщенного мономера, не содержащего заряд при рН 7 и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленненасыщенного мономера, только две этиленовые двойные связи которого являются сопряженными и который не содержит заряд при рН 7,

(ii-7) от 0 до 2 мол.% мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенных двойных связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи,

(ii-8) от 0 до 10 мол.% этиленненасыщенного мономера, который отличается от мономеров (i) и от (ii-1) до (ii-7),

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8).

Мономеры (ii-1) и (ii-4) являются примерами анионного мономера (ii-A). Мономеры (ii-2), (ii-3) и (ii-6) являются примерами незаряженного мономера (ii-В). Мономеры (ii-5) являются примерами катионного мономера (ii-C). Мономер (ii-8) может являться примером цвиттерионного мономера (ii-D).

Соли щелочного металла, щелочноземельного металла или соли аммония содержат, например, в качестве катионов ионы натрия, ионы калия, ионы магния, ионы кальция или ионы аммония. Соответственно, основания щелочного или щелочноземельного металла, аммиак, амины или алканоламины использовали для нейтрализации свободных кислот. Например, использовали раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, оксид марганца, гидроксид кальция, оксид кальция, триэтаноламин, этаноламин, морфолин, диэтилентриамин или тетраэтиленпентамин. Предпочтительными являются соли щелочных металлов и аммония, наиболее предпочтительными являются соли натрия, калия или аммония (NH4)⁺.

В список мономеров (ii-4) не включены мономеры с группой, которая одновременно протонируется при рН 7, или содержит четвертичный атом азота.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленненасыщенными сульфоновыми кислотами являются, например, винилсульфоновая кислота, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксирилсульфоновая кислота или стиролсульфоновая кислота.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленненасыщенными фосфоновыми кислотами являются, например, винилфосфоновая кислота, монометиловый эфир винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновая кислота, монометиловый эфир аллилфосфоновой кислоты, акриламидометилпропилфосфоновая кислота или акриламидометиленфосфоновая кислота.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленненасыщенными моно- и диэфирами фосфорной кислоты являются, например, сложные эфиры моноаллилфосфорной кислоты, метакрилэтиленгликоль фосфорной кислоты или метакрилэтиленгликоль фосфорной кислоты.

Мономерами (ii-4) являются моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода и отличающиеся от метакриловой кислоты, например, диметакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота или кротоновая кислота.

В список мономеров (ii-5) не включен мономер, который одновременно содержит группу, депротонирующуюся при рН 7. В случае мономера (ii-5) солевая форма означает, что соответствующий анион обеспечивает нейтрализацию заряда в случае кватернизации атома азота или в случае протонирования. Такими анионами являются, например, хлорид, бромид, гидросульфат, сульфат, гидрофосфат, метилсульфат, ацетат или формиат. Хлорид и гидросульфат являются предпочтительными, и прежде всего предпочтительным является хлорид.

Для мономеров (ii-5) кватернизованными моноэтиленненасыщенными мономерами являются, например, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид, [3-(акрилоилокси)пропил]триметиламмоний хлорид, [3-(метакрилоилокси)пропил]триметиламмоний хлорид, 3-(акриламидопроипл)триметиламмоний хлорид или 3-(метакриламидопропил)триметиламмоний хлорид. Предпочтительными использованными кватернизующими агентами являются диметилсульфат, диэтилсульфат, метилхлорид, этилхлорид или бензилхлорид. Наиболее предпочтительным является метилхлорид.

Для мономеров (ii-5) использовали моноэтиленненасыщенные мономеры, содержащие по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, которая протонируется при рН 7, например, сложные эфиры α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и аминоспиртов, сложные моно- и ди- эфиры α, β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и аминоспиртов, амиды α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и диалкилиро ванных диаминов, винилимидазол или алкилвинилимидазол.

В сложных эфирах α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и аминоспиртов кислотным компонентом предпочтительно является акриловая кислота или метакриловая кислота. Аминоспирты, предпочтительно С₂-С₁₂ аминоспирты, могут представлять собой C₁-C₈-моно- или C₁-C₈ диалкилированные по аминному атому азота аминоспирты. Примеры включают диалкиламиноэтилакрилаты, диалкиламиноэтилметакрилаты, диалкиламинопропилакрилаты или диалкиламинопропилметакрилаты. Отдельные примеры включают N-метиламиноэтилакрилат, N-метиламиноэтилметакрилат, N, N-диметиламиноэтилакрилат, N, N-диметиламиноэтилметакрилат, N, N-диэтиламиноэтилакрилат, N, N-диэтиламиноэтилметакрилат, N, N-диметиламинопропилакрилат, N, N-диметакрилат-диэтиламинопропилакрилат, N, N-диэтиламинопропилметакрилат, N, N-диэтиламиноциклогексилакрилат или N, N-диэтиламиноциклогексилметакрилат.

В сложных моно- и ди-эфирах α, β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и аминоспиртов кислотным компонентом предпочтительно является фумаровая кислота, малеиновая кислота, монобутилмалеат, итаконовая кислота и кротоновая кислота. Аминоспиртами, предпочтительно С₂-С₁₂ аминоспиртами могут являться C₁-C₈-моно- или C₁-C₈-диалкилированные по аминному атому азота аминоспирты.

Амидами α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и диалкилированных диаминов являются, например, диалкиламиноэтилакриламиды, диалкиламиноэтилметакриламиды, диалкиламинопропилакриламиды или диалкиламинопропилакриламиды. Отдельные примеры включают N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид или N-[2-(диэтиламино)этил] метакриламид.

В качестве мономеров (ii-5) использовали диаллилзамещенные амины, содержащие только две этиленовые двойные связи, кватернизованные или протонированные при рН 7, например, диаллиламин или диаллилдиметиламмоний хлорид.

Примеры мономеров (ii-6) включают моноэфиры α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и C₁-С₃₀алканолов, моноэфиры α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и С₂-С₃₀ алкандиолов, диэфиры α, β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и С₁-С₃₀ алканолов или С₂-С₃₀ алкандиолов, первичные амиды α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N-алкиламиды α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N, N-диалкиламиды α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, нитрилы α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, отличающиеся от акрилонитрила и метакрилонитрила, динитрилы α, β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, сложные эфиры винилового спирта и С₁- или С₃-С₃₀-монокарбоновых кислот, сложные эфиры аллилового спирта и C₁-С₃₀-монокарбоновых кислот, N-виниллактамы, несодержащие азот гетероциклы с α, β-этиленненасыщенной двойной связью, винилароматические соединения, винилгалогениды, винилиденгалогениды, С₂-С₈моноолефины или С₄-С₁₀олефины, содержащие только две двойные связями, которые являются сопряженными.

Моноэфиров являются, например, метилакрилат, метилметакрилат, метилэтакрилат (= метил-2-этилакрилат), этилакрилат, этилметакрилат, этилэтакрилат (= этил-2-этилакрилат), н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилэтакрилат, н-октилакрилат, н-октилметакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилакрилат, 1,1,3,3- тетраметилбутилметакрилат или 2-этилгексилакрилат.

Моноэфирами α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и С2-С30-алкандиолов являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат или 6-гидроксигексилметакрилат.

Первичные амиды α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот включают, например, амид акриловой кислоты или амид метакриловой кислоты.

N-алкиламидами α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-этилакриламид, N-этилметакриламид, N-(н-пропил)акриламид, N-(н-пропил)метакриламид, N-(н-бутилакриламид, N-(н-бутил)метакриламид, Н-(трет-бутил)акриламид, N-(трет-бутил)метакриламид, N-(н-октил)акриламид, N-(н-октил)метакриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)метакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид или N-(2-этилгексилметакриламид).

Примеры N, N-диалкиламидов α, β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот включают N, N-диметилакриламид или N, N-диметилметакриламид.

Сложными эфирами винилового спирта и С1 или С3-С30монокарбоновых кислот являются, например, винилформиат или винилпропионат.

Примеры N-виниллактамов включают N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам или N-винил-7-этил-2-капролактам.

Примеры виниловых ароматических соединений являются стирол или метилстирол.

Винилгалогенидами являются, например, винилхлорид или винилфторид.

Винилиденгалогенидами являются, например, винилиденхлорид или винилиденфторид.

С₂-С₈-моноолефинами являются, например, этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.

С₄-С₁₀-олефинами с только двумя двойными связями, которые являются сопряженными, являются, например, бутадиен или изопрен.

Мономеры (ii-7) действуют в качестве сшивателей. Примеры мономеров (ii-7) включают триаллиламин, метиленбисакриламид, диакрилатгликоль, диметакрилатгликоль, триакрилат глицерина, триаллиловый эфир пентаэритрита, N, N-дивинилэтиленмочевина, хлорид тетрааллиламмония, полиалкиленгликоль сорбат или по меньшей мере дважды этерифицированный акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, или метакриловой кислотой, такой как пентаалкиленгликоль.

Примеры мономеров (ii-8) включают сульфобетаин 3-(диметил(метакрилоилэтил)аммоний)пропансульфонат, сульфобетаин 3-(2-метил-5-винилпиридиний)пропансульфонат, карбоксибетаин N-3-метакриламидопропил-N,N-диметил-β-аммоний пропионат, карбоксибетаин N-2-акриламидоэтил-N,N-диметил-β-аммоний пропионат, 3-винилимидазол-N-оксид, 2-винилпиридин-N-оксид или 4-винилпиридин-N-оксид.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммония,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-1) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. В значительной степени предпочтительным является количество (i) от 50 до 83 мол.%, (ii) от 17 до 50 мол.% и (ii-1) от 17 до 50 мол.%. Особенно предпочтительным является количество (i) от 55 до 82 мол.%, (ii) от 18 до 45 мол.% и (ii-1) от 18 до 45 мол.%. Прежде всего предпочтительным является количество (i) от 60 до 81 мол.%, (ii) от 19 до 40 мол.% и (ii-1) от 19 до 40 мол.%. Наиболее предпочтительным является количество (i) от 62 до 80 мол.%, (ii) от 20 до 38 мол.% и (ii-1) от 20 до 38 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-2) содержит от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-2) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. В зависимости от выбранных условий гидролиза полимера Р, циано и нитрильная группы полимеризующихся мономеров (ii-2) также могут частично гидролизоваться до карбоксамидной группы или карбоксильной группы. В случае гидролиза цианогруппа или нитрильная группа может также взаимодействовать с полимеризующимся мономером (i) с образованием циклического 5-членного амидина. Содержание мономеров (ii-2) от 0 до 34 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 34 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 27 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

(ii-3) присутствует от 0 до 35 мол.% винилацетата,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе групп мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-3) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. В случае гидролиза ацетатные группы сополимеризующихся мономеров (ii-3) также могут частично или полностью гидролизоваться до вторичных гидроксильных групп. Содержание мономеров (ii-3) от 0 до 34 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 34 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 27 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-4) содержит от 0 до 10 мол.% моноэтиленненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенной фосфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенного сложного моно- или ди-эфира фосфорной кислоты или моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, отличающейся от метакриловой кислоты, или их солей щелочного или щелочноземельного металла или аммония,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-4) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. Содержание мономеров (ii-4) от 0 до 5 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 5 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 3 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-5) содержит от 0 до 20 мол.% кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, содержащего по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, которая протонируется при рН 7, или диаллилзамещенный амин, содержащий только две этиленовые двойные связи, который является кватернизованным или который протонируется при рН 7, или его солевую форму,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-5) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. Содержание мономеров (ii-5) от 0 до 34 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 34 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 27 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-6) содержит от 0 до 35 мол.% моноэтиленненасыщенного мономера, не содержащего заряд при рН 7 и отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленненасыщенный мономер, только две этиленовые двойные связи которого являются сопряженными и не содержат заряд при рН 7 и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-6) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. Содержание мономеров (ii-6) от 0 до 34 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 34 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 27 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, для получения которого полимеризацией в качестве мономера (ii) использовали менее 5 мол.% акриламидов, более предпочтительно менее 1 мол.% акриламида и наиболее предпочтительно акриламид не использовали.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличчающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-7) содержит от 0 до 1 мол.% мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-7) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. Содержание мономеров (ii-7) от 0 до 0,5 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,001 до 0,5 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 0,01 до 0,1 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где среди мономеров (ii)

мономер (ii-8) содержит от 0 до 5 мол.% этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономеров (i) и (ii-1) - (ii-7)

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров (i), полимеризующихся в полимер Р.

Содержание мономеров (ii-7) в молярных процентах соответствует общему числу всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использованных при полимеризации. Общее количество всех мономеров составляет 100 мол.%. Содержание мономеров (ii-8) от 0 до 3 мол.% является в значительной степени предпочтительным, прежде всего предпочтительным от 0,1 до 3 мол.% и чрезвычайно предпочтительным от 1 до 2 мол.%.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей,

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила,

(ii-3) от 0 до 35 мол.% винилацетата,

(ii-4) от 0 до 35 мол.% моноэтиленненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенной фосфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенного сложного моно- или диэфира фосфорной кислоты или моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты, или их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей.

(ii-5) от 0 до 35 мол.% кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, которая протонируется при рН 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонируется при рН 7, или их солевую форму,

(ii-6) от 0 до 35 мол.% моноэтиленненасыщенного мономера, не содержащего заряд при рН 7 и отличающегося от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленненасыщенного мономера, только две этиленоые двойные связи которого являются сопряженными и не заряжены при рН 7,

(ii-7) от 0 до 2 мол.% мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенных двойных связи, которые не являются сопряженными и которые отличаются от диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи,

(ii-8) от 0 до 10 мол.% этиленненасыщеного мономера, отличающегося от мономеров (i) и (ii-1) - (ii-7),

и необязательно при последующем частичном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются в полимер Р с образованием аминогрупп или амидиновых групп, при этом сложноэфирная группа частично или полностью гидролизуется под действием полимеризующегося винилацетата, общее количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8) составляет 100 мол.% в расчете на общее количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8). Содержание мономера (i) в количестве от 50 до 83 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 17 до 50 мол.% является в значительной степени предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 55 до 82 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 18 до 45 мол.% является прежде всего предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 60 до 81 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 19 до 40 мол.% является чрезвычайно предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 62 до 80 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 20 до 38 мол.% является в значительной степени предпочтительным.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей,

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила,

(ii-3) от 0 до 35 мол.% винилацетата,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются в полимер Р с образованием аминогрупп или амидиновых групп, при этом сложноэфирная группа частично или полностью гидролизуется под действием полимеризующегося винилацетата, общее количество всех мономеров (i), (ii-1), (ii-2) и (ii-3) составляет 100 мол.% и молярные проценты относятся к общему количеству всех мономеров (i), (ii-1), (ii-2) и (ii-3). Содержание мономера (i) в количестве от 50 до 83 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 17 до 50 мол.% является в значительной степени предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 55 до 82 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 18 до 45 мол.% является прежде всего предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 60 до 81 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 19 до 40 мол.% является чрезвычайно предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 62 до 80 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 20 до 38 мол.% является в значительной степени предпочтительным.

Предпочтительным является полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей,

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются в полимер Р с образованием аминогрупп или амидиновых групп, общее количество всех мономеров (i), (ii-1) и (ii-2) составляет 100 мол.% и молярные проценты относятся к общему количеству всех мономеров (i), (ii-1) и (ii-2). Содержание мономера (i) в количестве от 50 до 83 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 17 до 50 мол.% является в значительной степени предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 55 до 82 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 18 до 45 мол.% является прежде всего предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 60 до 81 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 19 до 40 мол.% является чрезвычайно предпочтительным. Содержание мономера (i) в количестве от 62 до 80 мол.% и мономера (ii-1) в количестве от 20 до 38 мол.% является в значительной степени предпочтительным.

Способ предпочтительно осуществляют в бумагоделательной машине. Бумагоделательная машина предпочтительно снабжена оборудованием, которое содержит первую сеточную секцию с первой сеткой, которая содержит верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, и вторую сеточную часть со второй сеткой, которая содержит верхнюю сторону второй сетки и нижнюю сторону второй сетки, распылительным устройством, содержащим распыляемый раствор или распыляемую суспензию, секцию прессования и сушильную секцию с нагреваемыми цилиндрами, и данное оборудование расположено в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная часть и вторая сеточная часть, за которыми следуют распылительное устройство, затем секция прессования и сушильная секция. Распылительное устройство предпочтительно расположено в конце первой сеточной секции и второй сеточной секции. В бумагоделательной машине стадию (А) осуществляют в первой сеточной секции, стадию (В) во второй сеточной секции, стадию (С) перед секцией прессования, предпочтительно в конце первой сеточной секции и второй сеточной секции, стадию (D) проводят перед или в начале секции прессования, стадию (Е) осуществляют в секции прессования и стадию (F) проводят в сушильной части. Распылительное устройство предпочтительно включает по меньшей мере одну или более распылительных форсунок, очень предпочтительно одну или более распылительных форсунок, которые позволяют распылять распыляемый раствор или распыляемую суспензию при повышенном давлении от 0,5 до 4,5 бар по сравнению с давлением окружающей среды. Первую волокнистую суспензию и вторую волокнистую суспензию пропускают через бумагоделательную машину, включая дегидратацию на сетках, при этом наносят напыление по меньшей мере на одну сторону поверхности и соединяют полотна, осуществляют дегидратацию прессованием и подают тепло к многослойной бумаге по направлению от сеточных секций к сушильной секции.

Преимущества способа получения многослойной бумаги можно применить к другим объектам настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является высушенная многослойная бумага, которую получают способом, включающим следующие стадии

(A) Дегидратация первой водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на первой решетке, при этом формируется первое волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(B) Дегидратация второй волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на второй решетке, при этом формируется второе волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(C) Распыление распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности первого волокнистого полотна, второго волокнистого полотна или первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна, при этом получают по меньшей мере одно волокнистое полотно с напылением на стороне поверхности,

(D) Соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном, и по меньшей мере одно из двух является волокнистым полотном с напылением таким образом, чтобы по меньшей мере одна сторона поверхности с напылением из двух волокнистых полотен образовывала контактную сторону поверхности с другим волокнистым полотном и чтобы волокнистые полотна располагались одно над другим по всей ширине, образуя таким образом слоистый материал,

(E) Дегидратация слоистого материала прессованием, при этом образуется частично дегидратированный слоистый материал,

(F) Дегидратация частично дегидратированного слоистого материала при подводе тепла, при этом образуется высушенная многослойная бумага,

где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержат

(с-а) воду

(с-b) по меньшей мере один водорастворимый полимер Р, который можно получить при полимеризации

от 40 до 85 мол.% мономера формулы I

где R¹ означает Н или C₁-C₆-алкил,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где общее количество мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол.%,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуют для получения полимера Р, при котором образуются первичные аминогруппы и амидиновые группы,

где доля воды составляет по меньшей мере 75 мас.% в расчете на распыляемый раствор или распыляемую суспензию.

Высушенную многослойную бумагу предпочтительно получают способом, в котором рН распыляемого раствора или распыляемой суспензии составляет 5,5 или более.

Содержание сухих веществ предпочтительно определяют при высушивании при 105°C до постоянной массы.

Содержание сухих веществ в сухой многослойной бумаге предпочтительно составляет по меньшей мере 88 мас.%.

Сухая многослойная бумага предпочтительно состоит из двух слоев, очень предпочтительно из одного слоя с плотностью от 20 до 60 г/м² и другого с плотностью от 60 до 100 г/м².

Прочность внутреннего сцепления сухой многослойной бумаги предпочтительно составляет от 200 до 450 Дж/м², более предпочтительно от 210 до 400 Дж/м² и наиболее предпочтительно от 230 до 380 Дж/м², где прочность внутреннего сцепления соответствует правилам Технической Ассоциации в целлюлозно-бумажной промышленности (Tappi) Т833 pm-94.

Другим объектом настоящего изобретения является бумагоделательная машина, оборудование которой содержит первую сеточную секцию с первой сеткой, которая содержит верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, и вторую сеточную часть со второй сеткой, которая содержит верхнюю сторону второй сетки и нижнюю сторону второй сетки, распылительным устройством, содержащим распыляемый раствор или распыляемую суспензию, секцию прессования и сушильную секцию с нагреваемыми цилиндрами, и данное оборудование расположено в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная часть и вторая сеточная часть, за которыми следуют распылительное устройство, затем секция прессования и сушильная секция, при этом распылительное устройство содержит распыляемый раствор или распыляемую суспензию.

где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержат

(с-а) воду

(с-b) по меньшей мере один водорастворимый полимер Р, который можно получить при полимеризации

от 40 до 85 мол.% мономера формулы I

где R¹ означает Н или C₁-C₆-алкил,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где общее количество мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол.%,

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуют для получения полимера Р, при котором образуются первичные аминогруппы и амидиновые группы,

где доля воды составляет по меньшей мере 75 мас.% в расчете на распыляемый раствор или распыляемую суспензию,

и бумагоделательная машина является пригодной для способа получения сухой многослойной бумаги, включающего следующие стадии

(А) Дегидратация первой водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на первой решетке, при этом образуется первое волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ в количестве от 14 мас.% до 25 мас.%,

(B) Дегидратация второй волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на второй решетке, при этом образуется второе волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(C) Распыление распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности первого волокнистого полотна, второго волокнистого полотна или первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна, при этом получают одно волокнистое полотно с напылением на стороне поверхности,

(D) Соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном, и по меньшей мере одно из двух является волокнистым полотном с напылением таким образом, чтобы по меньшей мере одна сторона поверхности с напылением из двух волокнистых полотен образовывала контактную сторону поверхности с другим волокнистым полотном и чтобы волокнистые полотна располагались одно над другим по всей ширине, образуя таким образом слоистый материал,

(E) Дегидратация слоистого материала прессованием, при этом образуется частично дегидратированный слоистый материал,

(F) Дегидратация частично дегидратированного слоистого материала при подводе тепла, при этом образуется высушенная многослойная бумага.

Величина рН распыляемого раствора или распыляемой суспензии в распылительном устройстве составляет 5,5 или более.

Содержание сухих веществ предпочтительно определяют при высушивании при 105°C до постоянной массы.

Предпочтительной является бумагоделательная машина, содержащая устройство для генерирования отрицательного давления на нижней стороне первой сетки или на нижней стороне второй сетки. Более предпочтительной является бумагоделательная машина, содержащая устройство для генерирования отрицательного давления на нижней стороне первой сетки и устройство для получения отрицательного давления на нижней стороне второй сетки.

Предпочтительной является бумагоделательная машина, первая сеточная секция и вторая сеточная секция которой расположены таким образом, что на первое волокнистое волокно и второе волокнистое волокно наносят напыление одновременно из одного распылительного устройства, при этом распыление осуществляется между концом двух сеточных секций и началом секции прессования, и при две стороны поверхности с напылением первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна контактируют друг с другом при их соединении.

Другим изобретением является способ получения сухой многослойной бумаги, в котором полимер Р заменен на полимер РА по сравнению с предыдущим способом. Объектами такого другого изобретения, кроме упомянутого выше способа, являются также соответствующая бумага, полученная данным способом, и бумагоделательная машина, пригодная для данного способа, которая содержит распылительное устройство, содержащее водный распыляемый раствор или распыляемую суспензию с полимером РА. Полимер РА, который отличается от полимера Р, представляет собой полимер Р, модифицированный по системе Михаэля и содержащий первичные аминогруппы, алкилированный поливиниламин, содержащий первичные аминогруппы или привитой полимер, содержащий первичные аминогруппы.

Модифицированный полимер системы Михаэля, содержащий первичные аминогруппы, можно получить, снабжая системы Михаэля исходным полимером, содержащим первичные аминогруппы. Такое применение типа полимеров, характеризующихся структурной формулой II:

описано в заявке WO 2007/136756.

Систему Михаэля следует понимать как соединения, содержащие ненасыщенную двойную связь, сопряженную с электроноакцепторной группой. Пригодные системы Михаэля характеризуются формулой III.

где R² и R³ независимо означают Н, алкил, алкенил, карбонил, карбоксил или карбоксамид, а X¹ означает электроноакцепторную группу или электроноакцепторный амин.

Типичные системы Михаэля включают акриламид, N-алкилакриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-алкилметакриламид, акриламид N-(2-метилпропансульфоновой кислоты), акриламид N-(гликолиевой кислоты), акриламид N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорида], акрилонирил, метакрилонитрил, акролеин, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилат, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 3-сульфопропилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, пентафторфенилакрилат, этилендиакрилат, этилендиметакрилат, гептафторбутил-1-акрилат, полиметилметакрилат, акрилоилморфолин, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропилметакрилат, диалкилэтилакрилат, диалкилметилакрилат, диалкилэтилакрилат, 1-адамантилметакрилат, диметиламинонеопентилакрилат, 2-(4-бензоил-3-гидроксифенокси)этилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат.

Предпочтительной системой Михаэля является акриламид. Системы Михаэля используют в количестве от 1 до 75 мол.% в расчете на первичные аминогруппы и/или амидиновые группы. Условия реакции описаны в заявке WO 2007/136756, полное содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Алкилированный поливиниламин, содержащий первичные аминогруппы, получают в результате реакций первичных аминогрупп и/или амидиновых групп в составе поливиниламинов. Получение указанных соединений, а также условия реакций, описаны в заявке WO 2009/017781. Заявленные продукты предпочтительно содержат структурные звенья, выбранные из группы полимерных звеньев, характеризующихся структурными формулами (IV), (V), (VI), (VII) и (VIII):

где

X^- означает анион, предпочтительно хлорид анион, бромид анион или йодид анион,

Y означает карбонил или метилен или простую связь,

R⁴ означает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂алкил,

R⁵ означает линейный или разветвленный С₁-С₁₅алкилен, или линейный или разветвленный С₁-С₁₅алкенилен,

R⁶ означает линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкилен, который необязательно замещен гидроксилом, предпочтительно означает -СН₂СН(ОН)СН₂- или -СН₂-СН₂-,

R⁷ означает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂алкил, предпочтительно метил или этил,

R⁸ означает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂алкил, линейный или разветвленный С₁-С₂₂алкокси, линейный или разветвленный С₁-С₂₂диалкиламино, предпочтительно аминогруппу,

R⁹ означает линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкилен, предпочтительно -СН₂-СН₂-,

R¹⁰ означает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂алкил, предпочтительно метил или этил.

Заявленные продукты, которые содержат звенья формулы IV, можно получить полимераналогичной реакцией первичных аминогрупп в составе поливиниламинов с алкилирующими агентами. Алкилирование также можно проводить с использованием простых алкилглицидиловых эфиров, глицидол (2,3-эпокси-1-пропанола) или хлорпропандиола. Предпочтительными простыми алкилглицидиловыми эфирами являются бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир и С₁₂/С₁₄глицидиловый эфир. Указанную реакцию с участием простых алкилглицидиловых эфиров обычно проводят в воде, но ее можно также проводить в смесях водно-органических растворителей.

Заявленные продукты, содержащие звенья формул V и VII, можно получить полимераналогичной реакцией первичных аминогрупп в составе поливиниламинов с алкилирующими агентами или ацилирующими агентами.

Указанные алкилирующие агенты выбирают из хлоруксусной кислоты, солей хлоруксусной кислоты, бромуксусной кислоты, солей бромуксусной кислоты, акриламидов галоген-замещенных алкановых кислот и акриламидов галоген-замещенных алкеновых кислот, 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида, 2-(диэтиламино)этилхлорэтиламилэтиламиноэтил (диметиламино)этиламинохлорида, (диалкил)-3-хлор-2-гидроксипропилалкилдиметиламмоний хлоридов, таких как 3-хлор-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилстеарилдиметиламмонийхлорид, (галогеналкил)-триметиламмонийхлорид, такой как (4)-(6-хлоргексил)триметиламмоний хлорид, (8-хлороктил)триметиламмонийхлорид, и глицидилпропилтриметиламмонийхлорид.

Указанные ацилирующие агенты выбирают из янтарного ангидрида, замещенных янтарных ангидридов, которые замещены линейным или сшитым С₁-С₁₈алкилом или линейным или сшитым С₁-С₁₈алкенилом, малеинового ангидрида, глутарового ангидрида, 3-метилглутарового ангидрида, 2,2-диметилянтарного ангидрида, циклических ангидридов алкенилкарбоновых кислот и алкенилянтарных ангидридов (ASA).

Привитой полимер, который содержит первичные аминогруппы, включает, например, гидролизуемые привитые полимеры, например, привитые N-винилформамидом полиалкиленгликоли, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилформамиды, полисахариды, такие как крахмал, олигосахариды или моносахариды. Привитые полимеры получают радикальной полимеризацией, например, N-винилформамида в водной среде в присутствии по меньшей мере одной из упомянутых основ для прививки, если применимо, наряду с другими сополимеризующимися мономерами, и затем проводят гидролиз привитых звеньев винилформамида известным способом, при этом получают сополимерные звенья виниламина. Такие привитые полимеры описаны, например, в патентах DE-A-19515943, DE-A-4127733 и DE-A-10041211.

Примеры

Указанные в примерах проценты являются массовыми, если не указано иное.

А) Дополнение

А-1) Способы характеристики полимеров

Содержание твердых веществ определяли, распределяя от 0,5 до 1,5 г раствора полимера по металлической подложке диаметром 4 см и затем высушивая в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 140°C в течение 120 мин. При делении массы образца после высушивания в указанных выше условиях на массу взвешенного образца и при умножении на 100 получали содержание твердых веществ в растворе полимера в мас.%. Высушивание проводили при атмосферном давлении, возможно при давлении 101,32 кПа, без поправки на отклонение в связи с погодой и высотой над уровнем моря.

Степень гидролиза представляет собой долю (%) гидролизованных групп N-CHO в составе мономерных звеньев N-винилформамида, использованного при полимеризации, от общего количества N-винилформамида, использованного при полимеризации. Степень гидролиза гомополимеров или сополимеров, при полимеризации которых использовали N-винилформамид, и которые подвергаются гидролизу, определяли ферментативным методом анализа муравьиной кислоты или формиатов, выделяющихся при гидролизе (набор для анализа фирмы Boehringer Mannheim).

Содержание полимера означает количество (мас.%) полимера без противоионов в водном растворе, то есть массу противоионов не учитывают. Содержание полимера представляет собой сумму массовых частей (г) всех структурных звеньев полимера, которые присутствуют в 100 г водного раствора. Это значение определяют математически. Для этого структурные звенья, которые потенциально могут нести заряд, включают в расчет в заряженной форме, например, аминогруппы рассматривают в протонированной форме, а кислотные группы в депротонированной форме. Массу противоионов заряженных структурных звеньев, таких как катион натрия, хлорид анион, фосфат анион, формиат анион, ацетат анион и т.д., не учитывают. Расчет можно проводить таким образом, чтобы с учетом партии, использованного количества мономеров, при необходимости степени гидролиза определенных мономеров и, необязательно, доли реагентов, получить полимерный аналог при взаимодействии с полимером в условиях образования ковалентной связи, которая определяет структурные звенья полимера, присутствующего при завершении реакции, и преобразовать их в массовые части с использованием значений молярной массы структурных звеньев. В связи с этим предполагают полное, то есть 100% превращение всех использованных мономеров или в основном всех реагентов. В указанном подходе сумма массовых частей представляет собой общее количество полимера. Содержание полимера получали в результате деления общего количества полимера на общую массу партии. Кроме выше упомянутого общего количества полимера, общая масса партии, следовательно, включает реакционную среду, необязательно катионы или анионы, а также любое вещество, добавленное в реакционную партию, которое предположительно не включается в полимер. Вещества, удаленные из реакционной смеси (например, вода, которая может быть дистиллированной, и т.п.), сливают.

Общее содержание первичных аминогрупп и/или амидиновых групп можно определить по методике, аналогичной описанной выше для содержания полимера. Молярный состав зависит от количеств использованных мономеров, степени гидролиза, определенной методом анализа, соотношения амидиновых групп к первичным аминогруппам, определенного методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, и, при необходимости степени конверсии полимера в полимераналогичной реакции, протекающей с образованием ковалентной связи, молярного состава структурных звеньев полимера, присутствующего при завершении реакции. С использованием значений молярной массы индивидуальных структурных звеньев можно рассчитать молярную долю первичных аминогрупп и/или амидиновых звеньев в мг-экв. на 1 г полимера. При определении методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии площадь сигнала формиатной группы НСОО- (173 част./млн) может перекрываться с площадью сигнала амидиновой группы -N = CH-N- (152 част./млн).

Значения K определяли, как описано в сборнике Н. Fikentscher, Cellulosechemie, т. 13, сс. 48-64 и сс. 71-74, в указанных в каждом случае условиях. Указанная в скобках информация означает концентрацию раствора полимера, рассчитанную на основе содержания полимера и растворителя. Измерения проводили при 25°C и значении рН 7,5.

Среднемассовую молекулярную массу Mw определяли методом статического светорассеяния. Для этого образец растворяли в 1000 мМ солевом растворе (хлорида натрия) при рН 9,0. Значения Mw указывали в дальтонах (Да).

В примерах реакций полимеризации А-2) и гидролиза А-3) использовали полностью обессоленную воду.

А-2) Реакции полимеризации

Пример P-P1: Р1 (полимер VFA=100 мол.%, K-значение 90)

В качестве питающего потока 1 использовали N-винилформамид (234 г).

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (1,2 г) растворяли в 56,8 г воды при комнатной температуре.

Воду (1080,0 г) и 75 мас.% фосфорную кислоту (2,5 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 2,1 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,6. Исходную смесь нагревали до 73°C и давление в приборе снижали до такой степени, чтобы реакционная смесь закипала при 73°C (приблизительно 350 мбар). Затем одновременно начинали подачу питающих потоков 1 и 2. При постоянной температуре 73°C питающий поток 1 подавали в течение 1 ч и 15 мин, а питающий поток 2 - в течение 2 ч. После завершения подачи питающего потока 2 реакционную смесь полимеризовали при 73°C в течение следующих 3 ч. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 190 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 19,7 мас.%, а содержание полимера - 19,5 мас.%. Значение K полимера составляло 90 (0,5 мас.% водный раствор). Значение Mw составляло 0,34 млн Да. Ожидалось, что используемый буферный раствор обеспечит рН от 6 до 7.

Пример Р-Р2: Р2 (сополимер VFA/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%. K-значение 122)

Смесь воды (330 г), 32 мас.% водного раствора акрилата натрия (217,8 г), рН которого доводили до 6,4, и N-винилформамида (124,2 г) использовали в качестве питающего потока 1.

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (0,3 г) растворяли в воде (66,8 г) при комнатной температуре.

Для получения питающего потока 3 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (0,2 г) растворяли в воде (17,4 г) при комнатной температуре.

Воду (668,3 г) и 75 мас.% фосфорную кислоту (1,9 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 3,1 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,6. Исходную смесь нагревали до 73°C и давление в приборе снижали до приблизительно 340 мбар, чтобы реакционная смесь закипала при 73°C. Затем одновременно начинали подачу питающих потоков 1 и 2. При постоянной температуре 73°C питающий поток 1 подавали в течение 2 ч, а питающий поток 2 - в течение 3 ч. После завершения подачи питающего потока 2 реакционную смесь пост-полимеризовали при 73°C в течение следующих 2 ч. Затем добавляли питающий поток 3 в течение 5 мин и полимеризацию продолжали при 73°C в течение следующих 2 ч. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 190 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 15,9 мас.%, а содержание полимера - 15,6 мас.%. Значение K сополимера составляло 122 (0,1 мас.% раствор в 5 мас.% водном растворе NaCl). Значение Mw составляло 2,2 млн Да.

Пример Р-Р3: Р3 (сополимер VFA/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%. Назначение 85)

Смесь воды (240 г), 32 мас.% водного раствора акрилата натрия (176,5 г), рН которого доводили до 6,4, и N-винилформамида (100,6 г) использовали в качестве питающего потока 1.

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (5,8 г) растворяли в воде (164,2 г) при комнатной температуре.

Для получения питающего потока 3 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (5,8 г) растворяли в воде (164,2 г) при комнатной температуре.

Воду (330 г) и 85 мас.% фосфорную кислоту (1,2 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 4,2 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,6. Исходную смесь нагревали до 80°C и давление в приборе снижали приблизительно до 450 мбар, чтобы реакционная смесь закипала при 80°C. Затем одновременно начинали подачу питающих потоков 1 и 2 и подавали их одновременно в течение 2 ч. Затем смесь полимеризовали при 80°C в течение следующего часа. Затем добавляли питающий поток 3 в течение 5 мин и полимеризацию продолжали при 80°C в течение следующих 2 ч. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 190 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 16,0 мас.%, а содержание полимера - 15,7 мас.%. Значение K сополимера составляло 85 (0,5 мас.% раствор в 5 мас.% водном растворе NaCl). Значение Mw составляло 0,8 млн Да. Ожидалось, что используемый буферный раствор обеспечит рН от 6 до 7.

Пример Р-Р4: Р4 (сополимер VFA/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%. K-значение 152)

Для получения питающего потока 1 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (0,4 г) растворяли в воде (81,2 г) при комнатной температуре.

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (0,6 г) растворяли в воде (104,7 г) при комнатной температуре.

В качестве питающего потока 3 использовали воду (212 г).

Воду (950 г) и 75 мас.% фосфорную кислоту (1,4 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 2,5 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,5. В указанный буферный раствор добавляли 32 мас.% водный раствор акрилата натрия (144,7 г), рН которого доводили до 6,4, и N-винилформамид (82,5 г). Исходную смесь нагревали до 63°C и давление в приборе снижали приблизительно до 230 мбар, чтобы реакционная смесь закипала при 63°C. Затем подавали питающий поток 1 в течение 5 мин. Смесь выдерживали при 63°C в течение 3 ч при непрерывной отгонке воды. Затем температуру повышали до 75°C и давление устанавливали равным приблизительно 390 мбар, чтобы обеспечить продолжение непрерывной отгонки. Через 3,5 ч добавляли питающий поток 2 в течение 15 мин. Затем температуру поддерживали при 75°C в течение следующих 1,25 ч. Затем добавляли питающий поток 3 в течение 20 мин, отключали вакуум и смесь охлаждали до комнатной температуры. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 270 г воды.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 10,2 мас.%, а содержание полимера - 9,9 мас.%. Значение K сополимера составляло 152 (0,1 мас.% раствор в 5 мас.% водном растворе NaCl). Значение Mw составляло 4,1 млн Да.

Пример Р-Р5: Р5 (сополимер VFA/акрилат Na=60 мол.%/40 мол.%. Назначение 90)

Смесь 32 мас.% водного раствора акрилата натрия (423,5 г), рН которого доводили до 6,4, и N-винилформамида (155,1 г) использовали в качестве питающего потока 1.

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (2,1 г) растворяли в воде (227,9 г) при комнатной температуре.

Воду (573,4 г) и 85 мас.% фосфорную кислоту (3,0 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 5,2 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,6. Исходную смесь нагревали до 77°C и давление в приборе снижали до приблизительно 450 мбар, чтобы реакционная смесь закипала при 77°C. Затем одновременно начинали подачу питающих потоков 1 и 2. При постоянной температуре 77°C питающий поток 1 подавали в течение 1,5 ч, а питающий поток 2 - в течение 2,5 ч. После завершения подачи питающего потока 2 реакционную смесь пост-полимеризовали при 80°C в течение следующих 2,5 ч. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 200 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 25 мас.%, а содержание полимера - 24,5 мас.%. Значение K сополимера составляло 90 (0,5 мас.% раствор в 5 мас.% водном растворе NaCl). Значение Mw составляло 0,9 млн Да.

Пример Р-Р6: Р6 (сополимер VFA/акрилат Na=80 мол.%/20 мол.%. K-значение 86)

Смесь воды (293,7 г), 32 мас.% водного раствора акрилата натрия (243,0 г), рН которого доводили до 6,4, и N-винилформамида (237,2 г) использовали в качестве питающего потока 1.

Для получения питающего потока 2 дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) (1,4 г) растворяли в воде (203,6 г) при комнатной температуре.

Воду (659,4 г) и 75 мас.% фосфорную кислоту (3,5 г) помещали в стеклянный прибор (2 л), снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, внутренним термометром и азотподводящей трубкой. Раствор гидроксида натрия (25 мас.%, 6,0 г) добавляли при скорости 100 об/мин до установления рН 6,6. Исходную смесь нагревали до 80°C и давление в приборе снижали до приблизительно 460 мбар, чтобы реакционная смесь закипала при 80°C. Затем одновременно начинали подачу питающих потоков 1 и 2. При постоянной температуре 80°C питающий поток 1 подавали в течение 2 ч, а питающий поток 2 - в течение 2,5 ч. После завершения подачи питающего потока 2 реакционную смесь полимеризовали при 80°C в течение следующих 2,5 ч. В ходе всей полимеризации и пост-полимеризации отгоняли приблизительно 170 г воды. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета, содержание твердых веществ в котором составляло 21,5 мас.%, а содержание полимера - 21,3 мас.%. Значение K сополимера составляло 86 (0,5 мас.% раствор в 5 мас.% водном растворе NaCl). Значение Mw составило 0,7 млн Да.

А-3) Гидролиз полимеров, содержащих винилформамид в форме сополимеров

Пример Н-Н1Р1: Н1Р1 (полимер VFA[32], полученный из полимера Р1)

Раствор полимера (603,3 г), полученный как описано в примере Р-Р1, смешивали в 4-х горлой колбе (1 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (8,6 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (94,9 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 3,0 соляной кислотой (37 мас.%, 31,7 г).

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 14,0 мас.%. Степень гидролиза полимеризованных звеньев винилформамида составила 32 мол%.

Пример Н-Н2Р1: Н2Р1 (полимер VFA[100], полученный из полимера Р1)

Раствор полимера (300,0 г), полученный как описано в примере Р-Р1, перемешивали в 4-х горлой колбе (1 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (157,3 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 3 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 7 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 7,2 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 100 мол.%.

Пример Н-Н3Р2: Н3Р2 (сополимер VFA[50]/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%, полученный из сополимера Р2)

Раствор полимера (1224,3 г), полученный как описано в примере Р-Р2, смешивали в 4-х горлой колбе (2 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с водой (704,4 г) и 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (8,9 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (140,4 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 5 ч. Затем охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 7,1 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 50 мол.%.

Пример Н-Н4Р3: Н4Р3 (сополимер VFA[100]/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%. полученный из сополимера Р3)

Раствор полимера (600,0 г), полученный как описано в примере Р-Р3, смешивали в 4-х горлой колбе (2 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (4,5 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (150,0 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 7,7 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 100 мол.%.

Пример Н-Н5Р3: Н5Р3 (сополимер VFA[51]/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%, полученный из сополимера Р3)

Раствор полимера (600,0 г), полученный как описано в примере Р-Р3, смешивали в 4-х горлой колбе (2 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (4,5 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (72,0 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 10,4 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 51 мол.%.

Пример Н-Н6Р3: Н6Р3 (сополимер VFF[30]/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%, полученный из сополимера Р3)

Раствор полимера (600,0 г), полученный как описано в примере Р-Р3, смешивали в 4-х горлой колбе (2 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (4,5 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (45,5 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 11,7 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 30 мол.%.

Пример Н-Н7Р4: Н7Р4 (сополимер VFA[511/акрилат Na=70 мол.%/30 мол.%, полученный из сополимера Р4)

Раствор полимера (159,8 г), полученный как описано в примере Р-Р4, смешивали в 4-х горлой колбе (500 мл), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (0,7 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (11,8 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 4,5 ч. Полученный продукт разбавляли водой (71,4 г) и охлаждали до комнатной температуры. рН Доводили до 4,7 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 5,0 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 51 мол.%.

Пример Н-Н8Р5: Н8Р5 (сополимер VFA[100]/акрилат Na=60 мол.%/40 мол.%, полученный из сополимера Р5)

Раствор полимера (1102,9 г), полученный как описано в примере Р-Р5, смешивали в 4-х горлой колбе, снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (10,5 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (355,6 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 7 ч и затем охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор с содержанием полимера 11,5 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 100 мол.%.

Пример Н-Н9Р6: Н9Р6 (сополимер VFF[35]/акрилат Na=80 мол.%/20 мол.%, полученный из сополимера Р6)

Раствор полимера (600,0 г), полученный как описано в примере Р-Р6, смешивали в 4-х горлой колбе (2 л), снабженной якорной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при скорости перемешивания 80 об/мин с 40 мас.% водным раствором бисульфита натрия (4,5 г) и затем нагревали до 80°C. Затем добавляли 25 мас.% водный раствор гидроксида натрия (83,3 г). Смесь выдерживали при 80°C в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 8,5 соляной кислотой (37%).

Получали вязкий слабо опалесцирующий раствор светло-желтого цвета с содержанием полимера 15,3 мас.%. Степень гидролиза звеньев винилформамида составила 35 мол.%.

А-4) Общие сведения о полученных индивидуальных полимерах

Примечания:

а) количество негидролизованных групп N-CHO в составе N-винилформамида, использованного при полимеризации, рассчитывали на основе количества N-винилформамида, использованного при полимеризации, минус количество гидролизованных групп N-CHO в составе N-винилформамида, использованного в полимеризации,

б) количество гидролизованных групп N-CHO в составе N-винилформамида, использованного при полимеризации, рассчитывали на основе количества N-винилформамида, использованного при полимеризации, и определенной степени гидролиза,

в) количество полимеризованного акрилата натрия, рассчитывали на основе количества акрилата натрия, использованного при полимеризации.

В) Получение распыляемых суспензий или распыляемых растворов

Для получения распыляемых суспензий или распыляемых растворов соответствующие водные растворы, описанные в примерах, содержащие упомянутый полимер и, при необходимости, упомянутый крахмал, добавляли в виде твердого вещества при перемешивании в стеклянный сосуд, снабженный меткой на уровне 4 л, в котором уже присутствовала питьевая вода (2 л). Для этой цели в случае водных растворов, описанных в примерах, содержащих упомянутый полимер, добавляли такое количество указанного водного раствора, чтобы добавить 20 г полимера или, в случае комбинации с крахмалом, 10 г полимера в расчете на содержание полимера. В случае комбинации с крахмалом добавляли 10 г крахмала в расчете на содержание крахмала в виде твердых веществ. После завершения добавления взвесь перемешивали или растворяли. Затем добавляли питьевую воду до метки 4 л на горловине сосуда. Получение суспензии чистого крахмала описано ниже. Раствор сравнения, не содержащий добавок (=L(0) в табл. В1), состоял только из питьевой воды. Композиции распыляемых растворов L приведены в табл. В1, а композиции распыляемых суспензий S приведены в табл. В2.

Пример S-St1: St1 (концентрация)

Крахмальную суспензию из коммерческого крахмала Cargill, размер 35802 (катионный крахмал, выпускаемый фирмой Cargill, порошок, нерастворимый/частично растворимый в воде) получали, суспендируя 20 г твердого порошка указанного крахмала в 2 л питьевой воды при комнатной температуре и затем разбавляя питьевой водой до общего объема 4 л. Концентрация крахмала в водной суспензии составляла 5 г/л в расчете на содержание твердых веществ. Значение рН водной суспензии составляло 7,3.

Примечания:

а) сравнение,

б) по настоящему изобретению,

в) концентрация в расчете на содержание полимера в водном растворе, как описано в примере.

Примечания:

а) сравнение,

б) по настоящему изобретению,

в) концентрация в расчете на содержание полимера в водной суспензии, как описано в примере.

С) Бумага

С-1) Физические характеристики Определение содержания сухих веществ

Для определения содержания сухих веществ (TG) определяли массу влажного образца (MF), полученного из образца влажной бумаги, на откалиброванных высокоскоростных весах с верхней чашей, которые можно использовать для взвешивания с точностью до 0,01 г. Площадь образца влажной бумаги предпочтительно составляла по меньшей мере 10 см × 10 см. Затем образец влажной бумаги помещали в откалиброванный сушильный шкаф, который обеспечивал поддерживание заданной температуры с точностью ±2°C, и высушивали до постоянной массы при заданной температуре 105°C. как правило, это занимало 90 мин. Затем все еще теплый образец высушенной бумаги переносили в эксикатор, который содержал пригодный высушивающий агент, такой как силикагель. После охлаждения до комнатной температуры определяли массу образца высушенной бумаги (МТ) на упомянутых выше весах. Содержание сухих веществ в образце бумаги рассчитывали по формуле: TG=100 × MT/MF и выражали в мас.%. Процентное содержание в большинстве случаев приводили с точностью до первого знака после запятой. Если такое значение процентного содержания не изменялось при округлении до первого знака после запятой, это указывало на достижение постоянной массы при содержании сухих веществ от 1 до 100 мас.%. При содержании сухих веществ от 0 до менее 1 мас.% соответствующим показателем служило процентное значение, округленное до второй точки после запятой. Высушивание проводили при атмосферном давлении, возможно при 101,32 кПа, без поправки на погоду и высоту над уровнем моря. В ходе процесса высушивания поддерживали атмосферное давление, обычно преобладающее в окружающей среде, возможно при 101,32 КПа. Поправку на незначительное изменение атмосферного давления в связи с погодой и высотой над уровнем моря не вносили. В случае влажного образца, который еще не достиг консистенции бумаги, например, суспензия бумажной массы или бумажная масса, влажный образец высушивали на соответствующей чаше с большей площадью поверхности.

Прочность внутреннего сцепления полученного высушенного полотна бумаги

Полученное высушенное полотно бумаги тестировали после хранения в камере с искусственным климатом при постоянной температуре 23°C и влажности 50% в течение 12 ч. Испытание на прочность внутреннего сцепления проводили по методике согласно правилам Технической Ассоциации в целлюлозно-бумажной промышленности (Tappi) Т833 pm-94. 10 Полосок бумаги шириной 2,5 см и длиной 12,7 см вырезали из двух листов бумаги формата А4, которые предварительно получали из высушенного бумажного полотна бумагоделательной машины. Каждый индивидуальный образец бумаги присоединяли к отдельной подложке и металлической скобе с помощью двухстороннего скотча. Металлическую скобу подвергали ударам маятникового рычага, при этом исследуемый образец бумаги расщеплялся в направлении, параллельном поверхности бумаги. Измеряли энергию, требующуюся для указанного процесса. Устройство, использованное для измерения, представляло собой установку для испытания прочности внутреннего сцепления фирмы TMI (Testing Machines Inc., Islandia, New York, USA). Использовали двухсторонний скотч 3М (ширина 25,4 мм, скотч типа №140). Измерительное устройство обеспечивало энергию (Дж/м²), требующуюся для расщепления образца бумаги на стандартизованной площади. Среднее значение получали из 10 индивидуальных измерений.

С-2) Получение сырого бумажного материала

Бумажную массу, которая служила в качестве сырого материала для получения бумаги, получали, обрабатывая бумажную массу в разбивателе целлюлозы. Массу получали, растворяя ее в питьевой воде и механически обрабатывая бумажные полотна в разбивателе целлюлозы до содержания сухих веществ приблизительно 3,5-4 мас.%. Как правило, степень помола бумажной пульпы, измеренная на приборе Шоппер-Риглера (Schopper Riegler), составляла около 50°SR. Бумажные полотна представляли собой упаковочную бумагу-основу, удовлетворяющую технической спецификации "Testliner 2", характеризующуюся плотностью бумаги 120 г/м², выпускаемую фирмой Thurpapier (Weinfelden, Швейцария).

С-3) Получение бумаги при обработке влажного бумажного полотна с распылением

Полученная бумага состояла из двух слоев: верхнего слоя с плотностью 40 г/м² и основания с плотностью 80 г/м². Указанную бумагу получали на испытательной бумагоделательной машине фирмы Paper Technology Foundation (PTS, Heidenau). Для получения двухслойной бумаги испытательную бумагоделательную машину снабжали пульпораспределителем для нижней решетки и дополнительным пульпораспределителем для верхней решетки. Бумажную массу разбавляли питьевой водой таким образом, чтобы содержание сухих веществ составляло 0,35 мас.%. Затем бумажную массу подавали насосом в два пульпораспределителя, откуда направляли на верхнюю сетку в форме сита и на нижнюю сетку в форме сита. Сито для верхнего слоя и сито для основания передвигались по направлению друг к другу под углом 60° и образовывали в конце узкий зазор. При контактировании верхнего слоя с нижележащим слоем после прохождения зазора обеспечивалась достаточная адгезия для отделения бумажных слоев от сит. Затем слабо сцепленные слои направляли в секцию прессования, где их спрессовывали с противоположной стороны от сит в секции прессования бумагоделательной машины, то есть спрессовывали вместе в ходе дегидратации. Затем полученное бумажное полотно пропускали через нагреваемые цилиндры сушильной секции, где температура достигала вплоть до 100°C, и высушенную бумагу сворачивали в рулон в конце сушильной секции. Содержание сухих веществ в полученной высушенной бумаге, как правило, составляло 93-94 мас.% для описанного выше типа структуры, указанной плотности и скорости бумагоделательной машины 0,85 м²/мин. Контактное давление в секции прессования можно изменять, чтобы обеспечить различное содержание сухих веществ после прохождения секции прессования. В зависимости от контактного давления в испытательной бумагоделательной машине, содержание сухих веществ составляло от 40 мас.% до 52 мас.%. Содержание сухих веществ перед прессом можно изменять при использовании химического осушителя и/или создавая вакуум у нижних сторон верхнего и нижнего сита. В результате содержание сухих веществ перед прессом испытательной бумагоделательной машины изменялось в диапазоне от 15 мас.% до 22 мас.%.

Использовали три набора параметров:

1. Набор параметров "В", который представлял собой основной набор параметров, включал отмеренное количество удерживающей добавки (Percol 540, RTM BASF, катионно модифицированный полиакриламид, эмульгированный в углеводородах и воде, плотность приблизительно 1 г/см³, значение рН 3-6, кремового цвета, содержание твердых веществ 44 мас.%), которое было чрезвычайно низким и соответствовало приблизительно 100 г твердых веществ в составе удерживающей добавки на тонну всего полотна от верхнего слоя до нижнего слоя (0,01 мас.%). Такое же относительное количество той же удерживающей добавки отмеряли в верхний и нижний слои. В указанных условиях содержание сухих веществ перед прессом составляло приблизительно 15,8 мас.%.

2. Набор параметров "V", где использовали вакуум, включал удерживающую добавку, и количество удерживающей добавки оставалось постоянным на уровне 100 г в расчете на тонну бумаги, как указано выше для набора параметров по п. 1. Однако у нижней поверхности соответствующего сита после двух пульпораспределителей создавали дополнительный вакуум. Вакуум создавали таким образом, чтобы обеспечить достаточный размер требуемых эффектов без нарушения формирующейся структуры. Указанная ситуация соответствовала установке вакуума, который в данном случае обеспечивал содержание сухих веществ во влажном бумажном полотне перед прессом приблизительно 18,2 мас.%.

3. Набор параметров "R", где использовали дополнительную удерживающую добавку, включал отключение вакуума после установки параметров по п. 2. Количество удерживающей добавки в наборе параметров по п. 1 увеличивали до приблизительно 370 г удерживающей добавки на тонну бумаги в составе общего вещества (0,037 мас.%). Содержание сухих веществ во влажных бумажных полотнах перед прессом достигало приблизительно 18,2 мас.%, что совпадало со значением, ранее достигнутым при использовании вакуума по п. 2.

При обработке распылением влажного бумажного полотна распыляемыми растворами или распыляемыми суспензиями, распыляемый раствор или распыляемую суспензию распыляли через форсунку до контактирования верхнего и нижнего слоев ("BP" = "до пресса "). Для этого использовали двухжидкостную форсунку фирмы Schlick. Распыление проводили до секции прессования. Форсунку располагали на расстоянии приблизительно 15 см от линии склеивания, то есть линии прессования с дегидратацией в секции прессования. Таким образом, расстояние до верхней стороны пачки бумаги на сите составляло приблизительно 35 см. Давление, необходимое для того, что открыть клапан форсунки и распылить распыляемый раствор или суспензию, составляло 1 бар. Ширина распыления при равномерном покрытии составляла 35 см. Тем не менее, при обработке листов высушенной бумаги для дальнейшего анализа 5 см по краю не учитывали. Распыляемый раствор или распыляемую суспензию распыляли в двух различных наносимых количествах. Первое количество составляло величину в диапазоне около 0,1 л/м², что соответствовало наносимому количеству 0,5 г/м² при концентрации приблизительно 5 г/л. Второе количество составляло величину в диапазоне около 0,2 л/м², что соответствовало наносимому количеству 1,0 г/м² при концентрации приблизительно 5 г/л. Из-за сильного разбавления плотность распыляемого раствора или распыляемой суспензии принимали равной приблизительно 1 г/см³.

С-4) Испытания и определение свойств полученной высушенной бумаги

Высушенную бумагу получали на бумагоделательной машине, как описано в примере С-3), с использованием концентрации распыляемого раствора или распыляемой дисперсии и параметров, указанных табл. С1 - табл. С3,. В табл. СВ1 табл. С3 также представлены измеренные значения прочности внутреннего сцепления исследуемых высушенных плотен бумаги, как описано в примере С-1).

Примечания:

а) сравнение,

б) по настоящему изобретению.

При сравнении с примерами сравнения данные, представленные в табл. С1, свидетельствуют о том, что бумага, полученная с помощью распыления растворов по настоящему изобретению, характеризуется значительно повышенной прочностью внутреннего сцепления. Более того, увеличение содержания сухих веществ после сеточной секции за счет отрицательного давления или увеличенного количества удерживающего полимера в бумаге, полученной с помощью распыляемых растворов по настоящему изобретению, приводит к дальнейшему повышению прочности внутреннего сцепления, несмотря на то, что указанные количественные показатели оказывают незначительное и противоречивое влияние на свойства бумаги из примеров сравнения.

Примечания:

а) сравнение,

б) по настоящему изобретению.

Данные, представленные в табл. С2, свидетельствуют о том, что даже при удваивании наносимого количества, бумага, полученная с помощью распыления растворов по настоящему изобретению, характеризуется значительно повышенной прочностью внутреннего сцепления по сравнению с образцами бумаги в примерах сравнения. Увеличение содержания сухих веществ после сеточной секции за счет отрицательного давления или увеличенного количества удерживающего полимера почти всегда приводит к дальнейшему повышению прочности внутреннего сцепления бумаги, полученной с помощью распыления растворов по настоящему изобретению, несмотря на то, что указанные количественные показатели оказывают незначительное и противоречивое влияние из примеров сравнения.

Примечания:

а) сравнение,

б) по настоящему изобретению.

Из данных, представленных в табл. С3, как и в табл. С1 и табл. С2, можно видеть, что бумага, полученная с использованием распыляемых дисперсий по настоящему изобретению, характеризуется значительно повышенной прочностью внутреннего сцепления по сравнению с образцами из примеров сравнения. Увеличение содержания сухих веществ после сеточной секции за счет отрицательного давления или увеличенного количества удерживающего полимера в бумаге, полученной с использованием распыляемых суспензий по настоящему изобретению, приводит к дальнейшему повышению прочности внутреннего сцепления, несмотря на то, что указанные количественные показатели оказывают незначительное и противоречивое влияние на свойства бумаги из примеров сравнения. При сравнении с табл. С1 данные, представленные в табл. С3, свидетельствуют о том, что замена половины используемых полимеров на катионный крахмал не приводит к дальнейшему повышению прочности внутреннего сцепления образца бумаги того же размера.

Группа изобретений может быть использована при изготовлении многослойной упаковочной бумаги или картона. Способ получения высушенной многослойной бумаги включает получение первого и второго волокнистых полотен путем дегидратации водной волокнистой суспензии и распыление по меньшей мере на одну сторону первого и/или второго волокнистого полотна распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Первое и второе волокнистое полотно соединяют и затем проводят частичную дегидратацию полученного слоистого материала прессованием. Частично дегидратированный слоистый материал сушат при подаче тепла с формированием многослойной бумаги. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит по меньшей мере 75 мас. % воды и водорастворимый полимер Р. Водорастворимый полимер Р получают при полимеризации мономера формулы I

где R¹ означает Н или C1-С6 алкил, и одного или более этиленненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I. Предложена также бумагоделательная машина. Группа изобретений позволяет увеличить прочность внутреннего сцепления слоев в многослойной бумаге. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения высушенной многослойной бумаги, включающий следующие стадии:

(A) дегидратация первой водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на первой сетке, при этом получают первое волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(B) дегидратация второй водной волокнистой суспензии, в которой содержание сухих веществ составляет от 0,1 мас.% до 6 мас.%, на второй сетке, при этом получают второе волокнистое полотно, в котором содержание сухих веществ составляет от 14 мас.% до 25 мас.%,

(C) распыление на первое волокнистое полотно, второе волокнистое полотно или первое волокнистое полотно и второе волокнистое полотно, по меньшей мере на одну сторону поверхности, распыляемого раствора или распыляемой суспензии, при этом получают по меньшей мере одно волокнистое полотно с напылением, которое содержит сторону поверхности с напылением,

(D) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном, из которых по меньшей мере одно из двух полотен является волокнистым полотном с напылением, таким образом, что по меньшей мере одна сторона поверхности с напылением из двух волокнистых полотен образует сторону поверхности, контактирующую с другим волокнистым полотном, и волокнистые полотна по всей ширине лежат одно над другим, за счет чего создается слоистый материал,

(E) дегидратация слоистого материала прессованием, при этом формируется частично дегидратированный слоистый материал,

(F) дегидратация частично дегидратированного слоистого материала при подаче тепла, при этом формируется высушенная многослойная бумага,

где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит

(с-а) воду,

(с-в) по меньшей мере один водорастворимый полимер Р, который можно получить при полимеризации

(i) от 40 до 85 мол.% мономера формулы I

где R¹ означает Н или C₁-С₆ алкил,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I,

где общее количество всех мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол.%,

где доля воды составляет по меньшей мере 75 мас.% в расчете на распыляемый раствор или распыляемую суспензию.

2. Способ по п. 1, где на стадии (Е) содержание сухих веществ в частично дегидратированном слоистом материале составляет от 35 мас.% до 65 мас.%.

3. Способ по любому из п. 1 или 2, где полимер Р, который получают при полимеризации

(i) от 40 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I,

где один или более этиленненасыщенных мономеров выбирают из

(ii-1) акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония,

(ii-2) акрилонитрила или метакрилонитрила,

(ii-3) винилацетата,

(ii-4) моноэтиленненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенной фосфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенного сложного моно- или диэфира фосфорной кислоты или моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония,

(ii-5) кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, моноэтиленненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и в котором по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа протонируется при рН 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонируется при рН 7, или их солевой формы,

(ii-6) моноэтиленненасыщенного мономера, не содержащего заряд при рН 7 и отличающегося от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленненасыщенного мономера, только две этиленовые двойные связи которого являются сопряженными и не заряжены при рН 7,

(ii-7) от 0 до 2 мол.% мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными и которые отличаются от диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи,

(ii-8) от 0 до 10 мол.% этиленненасыщеного мономера, отличающегося от мономеров (ii-1) - (ii-7),

где общее количество всех мономеров (i) и (ii-1)-(ii-8) составляет 100 мол.% и молярные проценты относятся к общему количеству всех мономеров (i) и (ii-1)-(ii-8),

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются в полимер Р с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, при этом эти группы также частично или полностью гидролизуются в присутствии полимеризующихся звеньев винилацетата.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где один или более этиленненасыщенных мономеров содержит

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония и/или

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила и/или,

(ii-3) от 0 до 35 мол.% винилацетата и/или,

(ii-4) от 0 до 10 мол.% моноэтиленненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенной фосфоновой кислоты, моноэтиленненасыщенного сложного моно- или диэфира фосфорной кислоты или моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония и/или,

(ii-5) от 0 до 20 мол.% кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, кватернизованного моноэтиленненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, в котором по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа протонируется при рН 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонируется при рН 7, или их солевой формы и/или,

(ii-6) от 0 до 35 мол.% моноэтиленненасыщенного мономера, не содержащего заряд при рН 7 и отличающегося от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленненасыщенного мономера, только две этиленовые двойные связи которого являются сопряженными и не заряжены при рН 7, и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата и/или,

(ii-7) от 0 до 1 мол.% мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными и которые отличаются от диаллилзамещенного амина, который содержит только две этиленовые двойные связи и/или,

(ii-8) от 0 до 5 мол.% этиленненасыщеного мономера, отличающегося от мономеров (i) и (ii-1)-(ii-7),

где молярные проценты относятся к общему количеству всех мономеров, использованных для полимеризации, и общее количество всех мономеров, составляет 100 мол.%.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где полимер Р получают при полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония,

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила, где общее количество всех мономеров (i) и (ii-1)-(ii-2) составляет 100 мол.% и молярные проценты относятся к общему количеству всех мономеров (i) и (ii-1)-(ii-2),

и необязательно при последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются в полимер Р с образованием аминогрупп или амидиновых групп.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где в первую водную волокнистую суспензию, содержащую воду (а-а) и первый волокнистый материал (а-b), перед дегидратацией на стадии (А) предпочтительно добавляют органический полимер (а-с) в качестве удерживающего агента, а во вторую водную волокнистую суспензию, содержащую воду (b-а) и второй волокнистый материал (b-b), перед дегидратацией на стадии (В) добавляют органический полимер (в-с) в качестве удерживающего агента.

7. Способ по п. 6, где количество добавленного органического полимера (а-с) составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на первый волокнистый материал (а-b), а количество добавленного органического полимера (b-с) составляет от 0,001 мас.% до 0,2 мас.% в расчете на второй волокнистый материал (b-b).

8. Способ по любому из пп. 1-7, где на стадии (С) на первое волокнистое полотно и на второе волокнистое полотно наносят напыление, при этом формируют по меньшей мере два волокнистых полотна с напылением, и на стадии (D) соединяют первое волокнистого полотно со вторым волокнистым полотном таким образом, чтобы сторона поверхности с напылением первого волокнистого полотна образовывала контактную сторону поверхности со вторым волокнистым полотном, и сторона поверхности с напылением второго волокнистого полотна образовывала контактную сторону поверхности с первым волокнистым полотном.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где полимер Р можно получить при дополнительном последующем частичном или полном гидролизе звеньев мономеров формулы (I), которые полимеризуются с образованием полимера Р и с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп.

10. Бумагоделательная машина, оборудование которой содержит первую сеточную секцию с первой сеткой, которая содержит первую верхнюю сторону сетки и первую нижнюю сторону сетки, и вторую сеточную секцию со второй сеткой, которая содержит вторую верхнюю сторону сетки и вторую нижнюю сторону сетки, распылительное устройство, секцию прессования и сушильную секцию с нагреваемыми цилиндрами, и данное оборудование расположено в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция и вторая сеточная секция, за которыми следуют распылительное устройство, затем секция прессования и сушильная секция, при этом распылительное устройство содержит распыляемый раствор или распыляемую суспензию, как определено в одном из пп. 1-5, и бумагоделательная машина является пригодной для способа по п. 1.