Композиционный ингибитор осаждения нефтяных асфальтенов для процессов закачки CO в пласты Российский патент 2023 года по МПК C09K8/524 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к составам, обеспечивающим коллоидную стабильность нефти в пластовых условиях, в частности, при закачке CO₂, и может быть использовано в процессах добычи, транспорта и хранения нефти.

Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными компонентами сырой нефти, представляющими собой, после выделения из нефти, аморфные твердые частицы от коричневого до черного цвета и имеющими в составе атомы углерода, водорода, азота, кислорода и серы, содержащими большое количество структур, в частности, высокомолекулярных конденсированных ароматических компонентов, включающих гетероатомы и связанных с ациклическими группами. С учетом сложности их химического строения, асфальтены описываются как нефтяные компоненты, которые осаждаются при добавлении избыточного количества низкомолекулярных парафиновых углеводородов (как правило, н-пентана или н-гептана), но являются растворимыми в ароматических углеводородах, например, бензоле, толуоле. Молекулярная масса асфальтенов лежит в интервале от тысячи до нескольких сот тысяч, в выделенном из нефти виде асфальтены обладают плотностью приблизительно 1200 кг/м³.

Асфальтены содержатся в нефти в количестве до 15% и в своей естественной среде обычно стабильны – в сырой нефти асфальтены имеют форму коллоидной дисперсии, стабилизируемой нефтяными смолами. Однако, когда нефть во время добычи приходит в движение, происходящие при этом изменения давления, температуры и фазового состава дестабилизируют асфальтены, приводя к агрегированию и осаждению частиц в виде слоя на поверхности пор коллекторских пород, трубопроводах и т.д., что, в конечном итоге, может привести к их закупориванию. Очистка от таких асфальтеновых отложений сопряжена с потерей производительности и большими затратами.

Асфальтены могут дестабилизироваться и выпадать в осадок во время добычи, переработки, транспортирования и хранения сырой нефти и продуктов, произведенных из нее. Обычными причинами такого осаждения являются падение температуры или изменение состава (например, испарение легколетучих компонентов). Кроме того, применение многих методов увеличения нефтеотдачи (МУН) может являться причиной дестабилизации асфальтенов в нефтяной среде, их агрегированию и выпадению. Например, закачка CO₂ во время процесса добычи может привести к флокуляции асфальтенов или выпадению их в осадок.

Решение проблемы с выпадением асфальтенов включает два основных подхода – удаление уже образованных отложений там, где они вызывают проблему, и предотвращение образования отложений.

Для предотвращения осаждения асфальтенов в различных технологических процессах возможно использование добавок растворителей или применение стабилизаторов асфальтенов (ингибиторов осаждения). В разные периоды многие исследователи анализировали экспериментальное влияние различных химических веществ на осаждение асфальтенов в нефтях и модельных асфальтеновых системах [Angle, C.W. Precipitation of asphaltenes from solventdiluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent–diluted heavy oil solutions. / C.W Angle, Y. Longa, H. Hamza, L. Lue // Fuel. – 2006. – V. 85. – P.492–506; Painter, P. Guide to Asphaltene Solubility. / P. Painter, B. Veytsman, J. Youtcheff// Energy & Fuels. – 2015. V. 29. – I. 5. – P. 2951–2961; Rogel, E. Assessment of asphaltene stability in crude oils using conventional techniques. / E. Rogel, O. Leon, E. Contreras, L. Carbognani, G. Torres, J. Espidel, A. Zambrano // Energy & Fuels. – 2003. – V.17 – I. 6. P. 1583 – 1590; Рогачева, O.B. Исследование поверхностной активности асфальтенов нефтяных систем. О.В. Рогачева, Р.Н. Гимаев, В.З. Губайдуллин, Д.К. Хакимов // Коллоидный журнал. – 1980. – Т. 42. – С. 586–589; Sedghi, M. Role of Resins on Asphaltene Stability. / M.Sedghi, L. Goual. // Energy & Fuels. – 2010. – V. 24. – P. 2275–2280; Carnahan, N.F. Characterization of asphaltenes and resins / N.F. Carnahan, L. Quintero // 6 UNITAR Intern. Conferation on Heavy Crude and Tar Sands. Feb. 12–17, 1995. Houston, Texas. – V. 1. – P.237–249; Lian, H. Peptization studies of asphaltene and solubility parameter spectra / H. Lian, J.R. Lin, T.F. Yen // Fuel. – 1994. – V. 73. – P. 423–428; Koots, J.A. Relation of petroleum resins to asphaltenes / J.A. Koots, J.G. Speight // Fuel. – 1975. – V. 54. – P–. 179–184; Buckley, J.S. Microscopic investigation of the onset of asphaltene precipitation / J.S. Buckley // Fuel Science and Technology International – 1996. – V.14. – P. 55–74; Yarranton, H. Molar mass distribution and solubility modeling asphaltenes / H.W. Yarranton, J.H. Masliyah // Analytical Chemistry– 1996. – V. 42. – P. 3533–3543; Priyanto, S. Measurement of property relationships of nano–structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent / S. Priyanto, G.A Mansoori, A. Suwono // Chemical Engineering Science. – 2001. – V. 17. – P. 6933–6939; Yen, A. Evaluating asphaltene inhibitors: laboratory tests and field studies / A. Yen, Y.–R. Yin // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. – Society of Petroleum Engineers, 2001; Garshol, T.A. Investigation of asphaltene precipitation mechanisms on the gyda field / T.A. Garshol // Norwergian University of Science and Technology. Recuperado el. – 2005. – V. 10; Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: / S.D. Reubush– Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Goual, L. Effect of resins and DBSA on asphaltene precipitation from petroleum fluids. / L. Goual, A. Firoozabadi // American Institute of Chemical Engineers Journals. – 2004. – V. 50. – I. 2. – P. 470–481; Rocha, L.C. Inhibition of asphaltene precipitation in Brazilian crude oils using new oil soluble amphiphiles / L.C. Rocha, M.S. Jr. Ferreira, A.C. da Silva Ramos // Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Hong, E. A study of asphaltene solubility and precipitation / E. Hong, P. Watkinson // Fuel. – 2004. –V. 83. – P. 1881–1887; Naseri, A. The role of inhibitors' molecular structure on asphaltene deposition in reservoir conditions / A. Naseri, M. Nikazar, S. Dehghani, B. Dabir, O. Gohari // Petroleum Science and Technology. – 2011. – V. 29. –I. 10. – P. 988–999; Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. – 2009 – V. 23. P. 575–1582; Franco, C.A. Effects of resin I on asphaltene adsorption onto nanoparticles: a novel method for obtaining asphaltenes/resin isotherms / C.A. Franco, M.M. Lozano, S. Acevedo, N.N. Nassar, F.B. Cortés // Energy & Fuels. – 2016. – V.30. – I. 1. – P. 264–272].

Сравнительное тестирование различных веществ на осаждение асфальтенов – ароматических углеводородов, гетероатомных (O, S, N) соединений и бициклических углеводородных растворителей (тетралин, декалин) позволило установить, что все вещества, кроме азотсодержащих соединений, являются ингибиторами осаждения асфальтенов. В ряду толуол-нафталин-фенантрен увеличивается аддитивная эффективность. Толуол и изомеры ксилола являются растворителями асфальтенов, при этом ксилолы проявляют более высокую эффективность. Нонилфенол демонстрирует более высокую эффективность, по сравнению с ксилолами, по всей видимости, за счет амфифильного строения и оптимальной длины алкильной цепи. Асфальтены не осаждаются, когда отношение алифатических к ароматическим углеводородам ниже 7, а при условии величины данного соотношения больше 8 появляется вероятность осаждения асфальтенов. Таким образом, эффективность ингибиторов осаждения асфальтенов зависит от химической природы этих веществ, а также состава нефти, в первую очередь соотношения насыщенных и ароматических углеводородов и соотношения асфальтенов и смол. В качестве ингибиторов осаждения асфальтенов предлагается использование таких природных нефтяных компонентов, как нефтяные смолы и деасфальтизат, а также синтетических амфифилов – алкилфенолов, алкилсульфо- или алкилфосфоновых или алкилкарбоновых кислот и их производных. Так, в (патент US5925233, МПК C09K23/02, C09K8/524, C10G75/04, опубл. 20.07.1997 г.) описано использование вторичных алканосульфокислот в качестве диспергирующего агента для асфальтенов в сырой нефти и продуктах, полученных из нее, где длина цепи составляет от 8 до 22 атомов углерода. Вторичные алканосульфоновые кислоты используются в количестве от 1 до 10 000 частей на миллион по объему. Алканосульфоновые кислоты предпочтительно формулируются в виде раствора или микроэмульсии и могут дополнительно содержать алкилформальдегидную смолу, оксиалкилированные амины или восковые диспергирующие агенты. Алканосульфоновые кислоты обеспечивают уменьшение количества осадка, замедляют скорость образования осадка, формируют более мелкодисперсный осадок и уменьшают склонность осадка к осаждению на поверхностях.

Известен диспергатор асфальтенов, (патент US6048904, МПК C07C309/31, C07C309/33, C07C309/34, опубл. 11.04.2000 г.), содержащий ароматическое кольцо, сульфо-группу и алкильный заместитель, содержащий 16 атомов углерода или более, и по меньшей мере одно ответвление метила или более длинного алкильного заместителя. Предпочтительно, вещество, представляющее собой ароматическое соединение с двумя кольцами, двумя разветвленными алкильными заместителями, содержащими 30 атомов углерода или более.

В патенте (US4414035, МПК B08B3/08, C11D1/22, C11D3/43, опубл. 08.11.1983 г.) описывается способность додецилбензолсульфоновой кислоты диспергировать асфальтены.

В документе (DE102005045133 (A1) ― 2007-04-05) описывается применение сложных эфиров алкилфосфоновых кислот в качестве вспомогательной добавки для диспергаторов асфальтенов, которые содержат алкилфенол-альдегидные смолы.

Изобретение, раскрытое в (WO2009077078 (A1) ― 2009-06-25), посвящено применению фосфоновых кислот с C₁-C₅₀₀-алкильными радикалами, имеющими молекулярную массу в диапазоне от 250 до 10000 единиц, для диспергирования асфальтенов в сырой нефти, мазуте или дистиллятном масле в количестве в диапазоне от 0,5 до 10000 ч./млн при расчете на количество асфальтеновых компонентов в сырой нефти, мазута или дистиллятного масла.

Из (EP3169746 (A1) ― 2017-05-24) известна композиция для диспергирования асфальтенов, содержащая эфир, представленный в композиции в количестве 40-90 масс. %, имеющий две алкильные группы, каждая из которых независимой одна от другой, которая может быть линейной или разветвленной и содержит 8-30 атомов углерода. Композиции по данному изобретению могут содержать смесь одного или нескольких эфиров, описанных выше, с поверхностно-активным веществом, которое может быть сложным эфиром с одной или несколькими сложноэфирными группами, алкоксилированным спиртом или их смесями. В дополнение к компонентам, перечисленным выше, композиция по данному изобретению может включать сорастворитель или носитель, который является обычно углеводородом по своей природе. Эфиры, описанные ранее, могут служить в качестве как растворителя, так и жидкости-носителя в одно и то же время. Обычно носитель имеет значительное содержание нафтеновых и/или высокоразветвленных парафинов. Как правило, сорастворитель может содержать от, примерно, 20% до, примерно, 90% или более нафтенов, изопарафинов или их смеси.

Показана достаточно высокая эффективность добавления в нефтяную систему для ингибирования осаждения асфальтенов нафталина и фенантрена [Jamaluddin, A.K.M. Asphaltene–compatible fluid design for work over operations / A.K.M. Jamaluddin, T.W. Nazarko, S. Sills. // UNITAR, New York, NY (United States), 1995. – №. CONF–9502114 –V. 2], а также производных алкилбензола с гетероатомными группами и средней длиной алкильной цепи. В (US2007295640 (A1) ― 2007-12-27) предложена композиция, включающая растворитель асфальтенов и понизитель вязкости, где растворитель асфальтенов и понизитель вязкости присутствуют в таком соотношении, чтобы существенно снизить вязкость содержащего асфальтены вещества (в объемном или мольном соотношении, лежащем в интервале от примерно 100:1 до примерно 1:100), в то же время существенно предотвращая отложение асфальтенов или в пласте-коллекторе, или в продуктивных трубопроводах, или и там, и там, когда они смешаны с содержащим асфальтены веществом или иным образом введены в контакт с ним. В заявляемой композиции понизителем вязкости является углеводородный пар или газ при 20°С, который выбирают из нормальных, разветвленных и циклических алканов, имеющих от 1 до примерно 20 атомов углерода, моноалкенов, имеющих от 1 до примерно 20 атомов углерода, диоксида углерода, пирролидонов и их сочетаний. В качестве растворителя асфальтенов используют композиции, включающие бензол и производные бензола соединения и смеси их солей, в предпочтительном варианте полициклический ароматический углеводород.

В (CA2708368 (A1) ― 2009-01-25) описаны составы добавок, обладающие ингибиторно-диспергирующим свойством в отношении асфальтенов, содержащие в качестве активного компонента оаксазолидин, полученный из полиалкил- или полиалкенил-N-гидроксиалкилсукцинимидов, и инертные органические растворители, влияющие на действие активного компонента. Количество активных компонентов в составах составляет от 10 до 90% масс., преимущественно от 25 до 75% масс. Инертными органическими растворителями являются: бензол, толуол, смесь ксилола, о-ксилола, п-ксилола, турботоплива, дизельного керосина; разветвленные и неразветвленные алифатические спирты или инертные углеводородные растворители с температурой, связанной с температурой бензина и дизельного топлива; или инертные углеводородные или органические растворители, наблюдаемые в пределах температуры от 75 до 300°С, их смеси или смеси углеводородных растворителей с разветвленными и неразветвленными алифатическими спиртами, наблюдаемые в пределах наблюдаемой температуры.

Имеются сведения об эффективности этоксилированных спиртов, фенолов, аминов, сульфо- и карбоновых кислот, а также блок-сополимеров фенолформальдегидных смол в качестве ингибиторов осаждения нефтяных асфальтенов [Reubush, S.D. Effects of storage on the linear viscoelastic response of polymer–modified asphalt at intermediate to high temperatures: MS Thesis. / S.D. Reubush– Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999; Hu, Y.–F. Effect of the structures of ionic liquids and alkylbenzene derived amphiphiles on the inhibition of asphaltene precipitation from CO2–injected reservoir oils / Y.–F Hu, T.–M Guo / Langmuir. – 2002. – V. 21. – P. 8168–8174; Clarke, P.P. Asphaltene precipitation: detection using heat transfer analysis, and inhibition using chemical additives / P.P. Clarke, B.B. Pruden // Fuel. – 1997. – V. 76. – №7. – P. 607–614]. Так, в патентных документах (CA2029465 (A1) ― 1991-05-09 и CA2075749 (A1) ― 1993-02-13) описываются алкилфенол-формальдегидные смолы в комбинации с гидрофильно-липофильными винильными полимерами.

Из (US5494607 (A) ― 1996-02-27) известно применение нонилфенол-пентадецилфенол-формальдегидных смол в качестве диспергаторов асфальтенов в сырой нефти. В документе (EP1362087 (A2) ― 2003-11-19) раскрыто применение карданол-альдегидных смол в качестве диспергаторов асфальтенов в сырой нефти.

Известны добавки на основе алкилфенольных смол, которые в настоящее время используются для ограничения осаждения асфальтенов. В частности, непривитые алкилфенольные смолы описаны для такого применения в статье (Kraiwattanawong, K. Effect of asphaltene dispersants on aggregate size distribution and growth. / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S. Gharfeh, P. Singh, W. Thomason, S. Chavadej // Energy & Fuels. – 2009 – V. 23. P. 1575–1582.), и в патенте (US5021498 (A) ― 1991-06-04). Полиэтиленполиамин-формальдегидные алкилфенольные смолы описаны в патенте (US5494607 (A) ― 1996-02-27) для такого же применения.

(US2015112060 (A1) ― 2015-04-23) описывает соединения, которые могут применяться в качестве ингибитора/диспергатора асфальтенов в производственных процессах добычи, транспортировке, переработки и хранении сырой нефти. Ингибитор включает в себя активные вещества и углеводородные растворители, такие как бензол, толуол, смешанные ксилолы, о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол, дизельное топливо, керосин, топливо для реактивных двигателей, спирты, алифатические разветвленные и неразветвленные спирты, содержащие от 3 до 10 атомов, такие как изопропанол, бутанол и пентанол, и смеси углеводородных растворителей с алифатическими разветвленными или неразветвленными жидкими топливами. Способ получения активной основы ингибитора реализуются две стадии реакции: I) взаимодействие алкила, или алкенила, или циклоалкила, или ароматического амина с альфа-бета-ненасыщенной карбоновой кислотой с получением соответствующего N-алкила, или N-алкенила, или N-циклоалкила, или N-арилпропионовой кислоты; II) взаимодействие N-алкильных, или N-алкениловых, или N-циклоалкиловых, или N-арилпропионовых кислот с параформальдегидом с получением 1,3-оксазинан-6-онов с линейной или разветвленной алкильной цепью от 6 до 18 атомов, или с линейной или разветвленной алкенильной цепью от 8 до 20 атомов или с ароматическим циклоалкилом, содержащим от 5 до 12 атомов.

Таким образом обширный предшествующий уровень техники показывает, что ранее были предложены соединения, предназначенные для предотвращения агрегации и осаждения асфальтенов. Тем не менее, известные ингибиторы осаждения асфальтенов не всегда являются эффективными. Эффективность имеющихся веществ и композиций зависит от состава нефти и от химической структуры асфальтенов. Ингибиторы осаждения асфальтенов специфичны для компонентного состава конкретной нефти, подлежащей обработке, и не являются эффективными для широкого диапазона различных нефтей. Часть известных соединений отличается сложностью получения, что делает их использование экономическим не выгодным. Кроме того, не все известные соединения указанного назначения эффективны в процессах повышения нефтеотдачи при закачке CO₂ в пласты. Соответственно, возникает необходимость выбора эффективных и экономически выгодных ингибиторов осаждения нефтяных асфальтенов, в том числе, для процессов закачки CO₂ в пласты.

В связи с вышесказанным обозначена техническая задача, которую предназначено разрешить изобретению, состоит в том, чтобы обеспечить новый состав, расширяющий арсенал средств указанного назначения, который является эффективным при диспергировании и ингибировании осаждения асфальтенов, обуславливающих производственные трудности, описанные выше, на местах добычи нефти, а также в установках и строениях для транспортировки и подготовки. Кроме того, изобретение направлено на расширение диапазона использования тяжелой смолы пиролиза, получаемой на этиленовых производствах в качестве остаточного продукта при пиролизе бензинового или смеси бензинового и газового сырья, что повышает рациональность применения нового состава.

Технический эффект состоит в предотвращении агрегирования частиц асфальтеновых частиц и их осаждения при разбавлении нефти CO₂ с эффективностью не менее 80 %.

Технический результат заключается в физико-химических свойствах компонентов, входящих в состав заявляемого ингибитора осаждения нефтяных асфальтенов и их количественного соотношения.

Техническая задача решается композиционным ингибитором осаждения нефтяных асфальтенов для процессов закачки углекислого газа в пласты, включающим, мас.%:

тяжелая смола пиролиза (ТСП) 50-60 ксилол 37-48 нонилфенол 2-5

Заявляемый количественный состав композиционного ингибитора осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки CO₂ в пласты является оптимальным, в связи со способностью его компонентов предотвращать осаждение асфальтенов из нефти при воздействии на нефть СО₂. Увеличение содержания тяжелой смолы пиролиза (ТСП) по сравнению с заявленным снижает эффективность ингибитора осаждения асфальтенов, увеличение содержания ксилола и нонилфенола увеличивает себестоимость продукта.

ТСП представляет собой смесь конденсированных алкил- и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Выход тяжелой смолы в основном зависит от фракционного состава исходного сырья и условий пиролиза. ТСП выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи. Преобладающая часть углеводородов тяжелой смолы выкипает при температуре выше 200 °С. Из-за нечеткости конденсации эта смола содержит и углеводороды с температурой выкипания до 200 °С. Состав фракции, выкипающей до 200 °С, аналогичен составу пироконденсата и легкой смолы пиролиза.

Получают заявляемый композиционный ингибитор осаждения асфальтенов путем смешения последовательно добавленных компонентов – тяжелая смола пиролиза, ксилол, нонилфенол – в заявляемых соотношениях при перемешивании до получения однородной по цвету жидкости (в течении 15 мин).

Заявляемый композиционный ингибитор осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки углекислого газа в пласты – смесь тяжелой смолы пиролиза, ксилола и нонилфенола в указанном соотношении – представляет собой коричневую жидкость с характерным запахом. В зависимости от соотношения компонентов ее плотность варьируется от 0,96-0,99 г/см³ при 20 °С, а кинематическая вязкость от 3,5 до 6,5 мм²/с при 20 °С.

При реализации изобретения были использованы следующие вещества и оборудование:

1. Смола пиролизная тяжелая марка А, ТУ 20.59.59-128-05766801-2017 (ПАО «Нижнекамскнефтехим»);

2. Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (Нонилфенол), ТУ 38.602-09-20-91 (ПАО «Нижнекамскнефтехим»);

3. Ксилол нефтяной, ГОСТ 9410-78;

4. Диоксид углерода, ГОСТ 8050-85, 1 сорт;

5. Азот, ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73), технический 1 сорт;

6. Нефти Биклянского и Елабужского месторождений, использованные для тестирования эффективности заявляемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов; компонентный состав этих нефтей, плотность и вязкость приведены в таблице 1.

Таблица 1-Компонентный состав, плотность, вязкость нефтей Биклянского и Елабужского месторождений РТ

Образец Плотность при 25°С,
г/см³ Вязкость при 25°С,
сСт Содержание, %мас. Фракция, н.к.-200^оC Масла Смолы Асфальтены Нефть Биклянского месторождения 0,912 80,98 12,13 57,75 26,30 3,82 Нефть Елабужского месторождения 0,867 14,74 22,00 61,78 14,23 1,99

Содержание асфальтенов определяли согласно ASTM D 6560 IP 143 «Определение асфальтенов (нерастворимых в гептане) в сырой нефти и нефтепродуктах», содержание смол и масел определяли с помощью хроматографического метода согласно (Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей. – Л.: Недра, 1984, с.182-192).

Плотность нефтей определяли согласно ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности», вязкость нефтей определяли согласно ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости».

Автоклав «Parr 4571» (США) представляет собой толстостенный металлический реактор закрытого типа объемом 1 л для давления до 130 атм и температуры до 250 ^°С, расположенный в электрической печи, и снабженный кранами для подачи и отбора жидких и газообразных продуктов, механической мешалкой, устройствами для измерения давления (манометр) и температуры (термопара).

Автоклав производства Института катализа (г. Новосибирск) представляет собой металлический реактор закрытого типа объемом 1 л на давление до 450 атм и температуру до 450 °С, оборудованный газовым краном, манометром и устройством измерения температуры (термопара). Нагрев и перемешивание осуществляется на отдельной установке, оборудованной муфельной печью и механизмом вращения с помощью вала с электрическим приводом.

Сепаратор высокого давления производства «НПФ Мета-хром» (г. Йошкар-Ола) объемом 150 мл представляет собой металлический цилиндр, оборудованный манометром, позволяющим поддерживать давление до 160 атм, вентилем тонкой регулировки (натекателем) для входа продукта и вентилями для сброса давления и выхода продукта.

Аппарат для изготовления брикетов «сухого» льда представляет собой разборную деревянную емкость, снабженную краном и манометром, обшитую внутри теплоизолирующим материалом, в которую подается жидкий диоксид углерода.

Пластовые условия моделируют, изменяя температурный режим (нагревание) и давление (нагнетанием азота), а также добавляя углекислый газ.

Эффективность предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов оценивают в лабораторных условиях тестированием в специализированной установке при смешении нефти и CO₂ в различных термобарических условиях.

Оценка влияния СО₂ на осаждение асфальтенов из нефти и эффективность ингибитора их осаждения проводилась на установке, состоящей из автоклава «Parr 4571» и присоединенного к нему сепаратора высокого давления «НПФ Мета-хром» для отбора проб, а также на автоклаве Института катализа и присоединенного к нему сепаратора высокого давления «НПФ Мета-хром» для отбора проб.

Для проверки работы установки и отработки методики эксперимента проводят оценку содержания асфальтенов в верхнем слое смеси при воздействии на нефть СО₂ без введения ингибитора. Максимальное количество выпавших асфальтенов из нефти при воздействии СО₂ (отношение нефть:СО₂ =1:6) равно разнице между содержанием асфальтенов в исходной нефти при определении по ASTM D 6560 IP 143 и содержанием асфальтенов нефти в верхнем слое смеси нефти с СО₂ после выдерживания смеси в автоклаве в течение 12-15 часов. Для Биклянского месторождения (таблица 1) эта величина равна 3,82 % - 0,2 % = 3,62 %, для нефти Елабужского месторождения –1,99 % - 0,2 % = 1,79 %.

Эффективность ингибитора осаждения асфальтенов оценивают, как отношение содержания асфальтенов в верхнем слое в смеси нефти и СО₂ (стабилизированных) к максимальному количеству выпавших из нефти асфальтенов при воздействии СО₂ без участия ингибиторов, выраженное в процентах. Например, при оценке эффективности 5,0 % масс. (относительно количества углекислого газа) композиционного ингибитора, состоящего из 69 % масс. тяжелой смолы пиролиза, 30 % масс. ксилола и 1 % масс. нонилфенола, установлено, что содержание асфальтенов (по ASTM D 6560 IP 143) в нефти Биклянского месторождения в верхнем слое смеси нефти с СО₂ после выдерживания смеси в автоклаве в течение 12-15 ч составляет 2,21 % масс. Учитывая, что максимальное количество выпавших асфальтенов из нефти при воздействии СО₂ для Биклянского месторождения, как описано выше, составляет 3,62 %, эффективность вычисляют следующим образом:

Эффективность ингибитора = 2,21/3,62*100 % = 61 %.

Эффективность всех других рецептур ингибиторов осаждения асфальтенов рассчитывали аналогичным образом.

Экспериментально установлено, что оптимальное количество добавления заявляемого ингибитора осаждения асфальтенов составляет 5,0-10,0 % масс. относительно количества углекислого газа. Добавление меньшего количества ингибитора не позволяет достичь хорошей эффективности (не менее 80 %), а использование большего количества ингибитора экономически нецелесообразно.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Определение содержания асфальтенов в верхнем слое cмеси нефти и СО₂ на образцах нефти тульско-бобриковсого горизонта Биклянского (скважина № 4890) месторождения Республики Татарстан.

В предварительно загруженный нефтью (100-120 г) автоклав «Parr 4571» вводят углекислый газ в виде брикетов «сухого льда» (600-700 г). Для достижения пластового давления нефти Биклянского месторождения (скважина № 4890) в автоклав дополнительно закачивают 35-40 атм азота. Это позволяет создать при температуре 20 °С давление в автоклаве от 100 до 105 атм. Нагрев с перемешиванием до 26 °С поднимает величину давления до 107-112 атм. Эксперимент в этих условиях продолжают в течение 7-8 ч. Затем выключают перемешивание и реакционную смесь оставляют при нагревании еще на 12-15 ч для установления равновесного распределения асфальтенов между верхним и нижним слоями (гравитационное распределение). Отбор пробы осуществляют из автоклава через его внутреннюю трубку в сепаратор высокого давления. Содержание асфальтенов определяют согласно ASTM D 6560 IP 143 «Определение асфальтенов (нерастворимых в гептане) в сырой нефти и нефтепродуктах». Результаты представлены в таблице 2 – без добавления СО₂ и давления содержание асфальтенов равно 3,82 % масс., а при воздействии СО₂ и добавочном давлении азота в 35-40 атм, имитирующих начальные пластовые условия нефти Биклянского месторождения, – 0,2 % масс.

Таблица 2 - Содержание асфальтенов в среднем слое смеси СО₂ и образцов нефти Биклянского (скв. № 4890) и Елабужского (скв. № 908Е) месторождений РТ

Условия пласта
Р, атм/ Т, °С Содержание асфальтенов в верхней части образца, % мас. Примечания Исходная нефть Биклянского месторождения 3,82 Без давления и СО₂ 113/26 (начальные пластовые условия нефти Биклянского месторождения) 0,2 При воздействии СО₂ и добавочным давлением азота в 35-40 атм Исходная нефть Елабужского месторождения 1.99 Без давления и СО₂ 172/35 (начальные пластовые условия нефти Елабужскогоместрождения) 0.2 При воздействии СО₂ и добавочным давлением азота в 65-70 атм

Пример 2. Определение содержания асфальтенов в верхнем слое нефти и СО₂ на образцах кыновско-пашийского горизонта Елабужского (скважина № 908Е) месторождения Республики Татарстан

Пример 2 осуществляют в условиях примера 1, однако в качестве реактора используют автоклав закрытого типа (г. Новосибирск), закачка азота составляла 65-70 атм и температура нагревания смеси – до 35 °С, что создает давление в 170 атм. Отбор пробы осуществляют из автоклава через его внутреннюю трубку в сепаратор высокого давления.

Содержание асфальтенов без добавления СО₂ и давления равно 1,99 % масс., при воздействии СО₂ и добавочном давлении азота в 65-70 атм, имитирующих начальные пластовые условия нефти Елабужского месторождения, – 0,2 % масс.

Последующие примеры (3-38) осуществляют аналогично примерам 1 и 2 на образцах нефти тульско-бобриковсого горизонта Биклянского (скважина № 4890) месторождения Республики Татарстан и кыновско-пашийского горизонта Елабужского (скважина № 908Е) месторождения Республики Татарстан соответственно, моделируя начальные пластовые условия, однако к образцам нефти добавляют 5, 7, 10 % масс. (в расчете на количество используемого СО₂) заявляемого ингибитора или композиций, имеющих тот же качественный состав, что и заявляемый ингибитор, но отличающийся количеством компонентов. Результаты представлены в таблице 3, где проиллюстрирована зависимость эффективности предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов от состава и от добавляемого к нефти его количества на примере указанных нефтей.

Таблица 3 - Зависимость эффективности предлагаемого композиционного ингибитора осаждения асфальтенов от состава и от добавляемого к нефти его количества, для образцов нефти Биклянского (скв. № 4890) и Елабужского (скв. № 908Е) месторождений РТ

№ п/п № примера Состав ингибитора, мас.% Добавка, мас.%* Эффективность ингибитора, % Тяжелая смола пиролиза (ТСП) Ксилол Нонилфенол Биклянская нефть Елабужская нефть 3/4 69 30 1 5,0 61 65 5/6 7,0 69 71 7/8 10,0 76 79 9/10 65 34 1 5,0 68 70 11/12 7,0 74 76 13/14 10,0 79 80 15/16 60 37 3 5,0 81 81 17/18 7,0 82 83 19/20 10,0 86 88 21/22 55 40 5 5,0 80 82 23/24 7,0 86 87 25/26 10,0 91 94 27/28 50 48 2 5,0 79 80 29/30 7,0 84 86 31/32 10,0 90 91 33/34 50 46 4 5,0 85 87 35/36 7,0 90 92 37/38 10,0 93 96

*относительно количества углекислого газа

Данные таблицы 3 показывают, что увеличение содержания ТСП по сравнению с заявленным (примеры 3-14) снижает (менее 80 %) эффективность ингибитора осаждения асфальтенов, лишь в примере 14 необходимая эффективность достигается увеличением количества ингибитора к нефти. Примеры 15-38 показывают большую эффективность заявляемого ингибитора, достигаемую до 94 %.

Повышение содержания ксилола и нонилфенола увеличивает себестоимость продукта, экономически нецелесообразно, поэтому такие эксперименты не проводились.

Таким образом предложен расширяющий арсенал средств указанного назначения композиционный ингибитор осаждения асфальтенов из нефти для процессов закачки углекислого газа в пласты, действенно предотвращающий агрегирование и осаждение асфальтеновых частиц, эффективный для широкого диапазона типов нефтей и при закачке CO₂ в пласты, что делает его универсальным.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к составам, обеспечивающим коллоидную стабильность нефти в пластовых условиях, в частности, при закачке CO₂, и может быть использовано в процессах добычи, транспорта и хранения нефти. Технический результат - ингибирование осаждения асфальтенов с эффективностью более 80 % при добавлении ингибитора в количестве 5,0-10,0 мас.% относительно количества углекислого газа СО₂, расширение арсенала средств. Композиционный ингибитор осаждения нефтяных асфальтенов для процессов закачки СО₂ в пласты включает, мас.%: тяжелую смолу пиролиза 50-60; ксилол 37-48; нонилфенол 2-5. 3 табл., 38 пр.

Композиционный ингибитор осаждения нефтяных асфальтенов для процессов закачки CO₂ в пласты, включающий, мас.%:

тяжелая смола пиролиза (ТСП) 50-60 ксилол 37-48 нонилфенол 2-5