Способ получения слабо агрегированного нано-порошка α-оксида алюминия Российский патент 2023 года по МПК B22F9/04 C01F7/23 B82Y30/00 B22F1/14 

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных порошков α-оксида алюминия, которые благодаря своей коррозионной и термической устойчивости, а также механическим свойствам имеют широкое практическое применение.

Керамические спеченные продукты на базе оксида алюминия и, в частности, корунда (α-Al₂O₃), могут использоваться при изготовлении режущих инструментов, износостойких частей сухих пар трения, а также подложек катализаторов и фильтрующих элементов.

Нанодисперсный порошок α-оксида алюминия является одним из потенциально наиболее широко востребованных. Серьезной проблемой получения данного нанопорошка является невозможность получения его альфа модификации обычными химическими методами, измельчение остается, по сути, единственной технологической возможностью.

Развиваемые сейчас методы введения затравок нанозерен в алюмогидоксидные гели, во-первых, требуют некоторого количества нано-зерен для затравки, а, во-вторых, не позволяют пока опустить размер частиц ниже 100-150 нм.

В настоящее время в США и Германии ведутся интенсивные исследования по возможности производства нанопорошка α-оксида алюминия измельчением. Однако в силу принципиальных ограничений метода сухого измельчения, не позволяющего обычно получить частицы α-оксида алюминия размером менее 0.2-0.4 мкм, в указанных странах используется измельчение в жидких суспезиях, что дорого и крайне неблагоприятно с экологической точки зрения.

Известен способ получения суспензии нанопоршка α-оксида алюминия влажным измельчением в мельницах стесненного удара. (1. F.Stenger, S.Mende, J.Schwedes, W.Peukert, Chemical Engineering Science 60 (2005) 4557-4565. - “Nanomilling in stirred media mills”). При измельчении в воде с электростатической стабилизацией суспензии путем изменения рН можно добиться среднего размера частиц в суспензии до 10 нм. Возможность получения сухого порошка для керамической промышленности не обсуждается.

Известен механохимический способ получения нанодисперсного α-оксида алюминия (2. G.R.Karagedov, N.Z.Lyakhov, KONA Powder and Particle, 21 (2003) 76-87. - “Mechanochemical grinding of Inoirganic Oxides”). В данном способе используют α-оксид алюминия, полученный из окиси алюминия реактивной, ч.д.а., прокаленной при 1150°С для 100% перехода в альфа фазу. Полученный α-оксида алюминия измельчается в планетарной мельнице АГО-2М 10 мм стальными шарами с добавлением до 10 вес.% порошка металлического железа или алюминия (дезагрегирующие добавки) препятствующего слиянию нано-частиц. Измельчение проводится при ускорении 40g в течение 20-40 мин, а продукт затем отмывается соляной кислотой с концентрацией 15% вес. Данный способ позволяет получить кристаллиты α-оксида алюминия с размером частиц 20-25 нм, загрязненные 1,5% железа. Такой высокий уровень загрязнений значительно ограничивает использование продукта в современном керамическом производстве.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является механохимический способ получения нанодисперсного α-оксида алюминия (3. Г.Р. Карагедов, Н.З. Ляхов, Е.А. Рыжиков, Патент РФ № 2392226). В данном способе получения нанодисперсного порошка α-оксида алюминия прокаленный α-оксид алюминия измельчают в планетарной мельнице шарами стальными шарами, размером не более 5 мм, при ускорении 20-40 g в течение 20-40 мин с последующим удалением примесей попеременно соляной кислотой с концентрацией не менее 10 вес.% и раствором щелочи с концентрацией не менее 5 вес.%, а затем вновь соляной кислотой, причем предпочтительно, измельчение проводится в инертной атмосфере. Недостатком данного способа является сложность поперемнного отмывания от примесей железа кислотой и щелочью, большое, как следствие, количество требующих утилизации оборотных растворов и неизбежное загрязнение продукта щелочным металлом. Конечное содержание железа составляет 0.15% или, в случае требующего использования сложной конструкции барабанов, измельчения в инертной атмосфере 0.02%.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в сокращении времени измельчения, значительном упрощении операции удаления примесей и, получении нанопорошков α-оксида алюминия с пониженным содержанием как железа, так и натрия, что делает возможным применение их для производства носителей катализаторов многочисленных процессов в нефте-газохимической промышленности и даже получения прозрачных бронекерамитческих материалов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения нанодисперсного порошка α-оксида алюминия, включающем измельчение

α-оксида алюминия в планетарной мельнице стальными шарами при ускорении 40 g с последующим удалением примесей соляной кислотой, измельчение проводят стальными шарами размером 10 мм в течение 15 мин. в измельчаемый α-оксид алюминия добавляют не более 3 мас. % металлического Al и не более 3 мас. % дистиллированной воды, отмывание примесей проводят 5-7% вес. раствором соляной кислоты при нагревании.

Существенными отличительным признаками заявляемого технического решения является то, что:

- измельчение проводят стальными шарами, размером 10 мм;

- отмывание примесей проводят при нагревании соляной кислотой c концентрацией 5-7% вес.

- измельчение проводят с добавлением не более 3% металлического алюминия.

- измельчение проводят с добавлением не более 3% дистиллированной воды.

Предпочтительно, отмывание примесей соляной кислотой проводят при нагревании до температуры не более 90°С.

Проведенный патентный поиск не позволил обнаружить аналогичных технических решений, что свидетельствует о новизне заявляемого технического решения.

В заявляемом способе в результате использования шаров диаметром 10 мм, т.е. имеющих большую энергию удара, сокращается время измельчения и уменьшается предельно достижимый размер частиц. В результате же совместного добавления металлического алюминия и воды образуются гидроксиды алюминия и одновременно, в результате натира, гидроксиды железа, которые пластичны и, как следствие, не внедряются в кристаллическую решетку оксида при механическом воздействии, а покрывают тонким слоем частицы оксида алюминия, препятствуя их слиянию и выполняя функцию дезагрегирующей добавки. Последующее взаимодействие гидроксидов с кислотой с выделением воды и растворимых солей не представляет затруднений. Как следствие, порошок получается слабо агрегированным и не загрязненным железом. Более того, указанная процедура приводит к уменьшению содержания натрия с 0.13% в исходном оксиде, до ≤0.001% в продукте.

Совокупность этих существенных отличий позволяют решить поставленную задачу.

Примеры выполнения заявляемого способа

Пример 1.

5 г порошка α-Al₂O₃ полученного прокалкой при 1170°С окиси алюминия ч.д.а. помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200г стальных 10мм шаров марки ШХ15. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2 при ускорении 40g в течение 15 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл 15% вес. соляной кислотой и нагревается до 90°С в течение часа, после отстаивания жидкость сливается, а порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 50 м²/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 25нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 30 нм, содержание примесного железа 0.67 вес.%.

Пример 2.

5 г порошка α-Al₂O₃ полученного прокалкой при 1170°С окиси алюминия ч.д.а. помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 10 мм шаров марки ШХ15. В барабан добавляется 3% вес. металлического алюминия марки ПАВЧ или ПА4. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40g в течение 15 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл 7% вес. соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается. Порошок промывается декантацией и сушится на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет удельную поверхность 35-40 м²/г, размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 50нм и размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 40-60 нм, содержание примесного железа 0.12 вес. %.

Пример 3.

5 г порошка α-Al₂O₃ полученного прокалкой при 1170°С окиси алюминия ч.д.а. помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 10 мм шаров марки ШХ15. В барабан добавляется 3% вес. металлического алюминия марки ПА4 и 70мкл дистиллированной воды. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40g в течение 15 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл. 7% вес. соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается. Порошок промывается декантацией и сушится на воздухе при 50°С. Полученный таким образом порошок размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 16.5 нм, содержание примесного железа 0.028 вес.%, а содержание натрия 0.0009%.

Пример 4.

5 г порошка α-Al₂O₃ полученного прокалкой при 1170°С окиси алюминия ч.д.а. помещается в барабан из нержавеющей стали вместе с 200 г стальных 10 мм шаров марки ШХ15. В барабан добавляется 3% вес. металлического алюминия марки ПА4 и 140 мл дистиллированной воды. Измельчение проводится на планетарной мельнице АГО2-М при ускорении 40g в течение 15 минут. После измельчения шары отделяются на сите, а порошок заливается 150 мл 7% вес. соляной кислотой и нагревается до 90°С, после отстаивания жидкость сливается. Порошок промывается декантацией и сушится на воздухе при 50°С. Полученный таким образом порошок размер кристаллитов по уширению профиля рентгеновских линий 28 нм, содержание примесного железа 0.015 вес.%, а содержание натрия 0.001%.

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить нанодисперсный порошок α-оксида алюминия без попеременной отмывки кислотой и щелочью, более высокой чистоты и с меньшим размером кристаллитов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, к получению нанодисперсных порошков α-оксида алюминия. Способ включает измельчение α-оксида алюминия в планетарной мельнице стальными шарами размером 10 мм в течение 15 мин при ускорении 40g. К измельчаемому α-оксиду алюминия добавляют не более 3 мас. % металлического алюминия и не более 3 мас. % дистиллированной воды. И осуществляют последующее удаление примесей их отмыванием 5-7% раствором соляной кислоты при нагревании. Обеспечивается получение слабо агрегированного порошка высокой чистоты со средним размером частиц в диапазоне 15-30 нм. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения нанодисперсного порошка α-оксида алюминия, включающий измельчение α-оксида алюминия в планетарной мельнице стальными шарами при ускорении 40g и последующее удаление примесей их отмыванием соляной кислотой при нагревании, отличающийся тем, что к измельчаемому α-оксиду алюминия добавляют не более 3 мас. % металлического алюминия и не более 3 мас. % дистиллированной воды, при этом измельчение проводят стальными шарами размером 10 мм в течение 15 мин, а отмывание примесей проводят 5-7% раствором соляной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отмывание примесей соляной кислотой проводят при нагревании до температуры не более 90°С.