Способ детоксикации почвы, загрязненной тяжелыми металлами Российский патент 2023 года по МПК B09C1/08 

Изобретение относится к области ремедиации почв и охране окружающей среды. В основе изобретения лежит открытый в ходе наших экспериментов эффект, связанный с внесением осадка сточных вод (ОСВ). Эффект заключается в активной иммобилизации тяжелых металлов (ТМ) сульфидными формами серы, образованными при определенных условиях с участием микрофлоры осадка.

Основными загрязнителями осадков сточных вод являются тяжелые металлы. Попадая в почву, они могут отрицательно воздействовать на растения, животных и человека, на природную среду в целом. В РФ и ряде других стран нормативные документы ограничивают объемы применения ОСВ, учитывая возможное накопление ТМ в почве и их попадание в урожай. Вместе с тем, увеличение числа муниципальных очистных сооружениях и объемов ОСВ с одной стороны и появление новых технологий очистки, снижающих присутствие ТМ в осадке, мотивирует развитие новых способов применения ОСВ, связанных с увеличением норм внесения.

Наиболее распространенным путем детоксикации ТМ осадка является применение метода химической иммобилизации, основанном на внесении в осадок веществ, связывающих ТМ в нерастворимые формы. Так сульфиды, внесенные в осадок, способны образовывать с ТМ практически не растворимые соединения.

В таблице (Фиг. 1) демонстрируются произведения растворимости сульфидов наиболее токсичных ТМ; величины, которые обусловливают практическую недоступность металлов для растений. Известен метод внесения иммобилизующих веществ в процессе компостирования осадка (Chen, S.L.; Tao, X.Y.; Liu, Х.Н.; Si, Y.B. Effect of the sulfide amendement on the speciation distributuion and bioavailability of heavy metals in municipal sludge. J. Saf. Environ. 2017, 17, 283-290.). Для обезвреживания ТМ применялись сульфидные добавки Na₂S и (NH₄)₂S в компост ОСВ.

Исследования показали, что сульфидная добавка оказала значительное замедляющее действие на тяжелые металлы Cu, Zn, Cd и As в осадке. Обменное содержание (наиболее подвижное и доступное для растений) Zn и Cd при сульфидной обработке было максимально снижено на 98,8% и 98,6% соответственно по сравнению с контрольной группой.

Таким образом, можно видеть, что внесенная сульфидная добавка в компост значительно снизила доступное содержание тяжелых металлов в осадке in situ, в результате чего с увеличением добавления сульфидов существующее содержание тяжелых металлов в почве уменьшилось.

К недостаткам данного способа нужно отнести отсутствие положительных результатов по другим подвижным фракциям ТМ, связанным с карбонатами, окислами, железа и марганца и органическим веществом, участвующим в обменных процессах системы почва/растения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является опыт по применению ОСВ с использованием доломитовой муки. (Касатиков В.А., Шабардина Н.П. Влияние систематического применения осадка городских сточных вод на агроэкологические свойства почвы, урожайность культур в длительном опыте. Почвоведение и агрохимия. 2018; (1): 155-161). Способ включает применение доломитовой муки до уровня 9 тонн на га. Следует отметить, что по всем рассмотренным макроэлементам (питательным веществам) максимальный уровень их содержания в биомассе растений выявлен при систематическом внесении ОСВ доломитовой муки только с дозой 3 т/га. Данная зависимость обусловлена снижением доступности макроэлементов при более высоких дозах известкования. Эту зависимость необходимо отнести к недостаткам данного приема, так как высокие дозы известкования, ограничивающие подвижность ТМ, одновременно снижают доступность полезных питательных элементов. Кроме того, для снижения подвижности тяжелых металлов на сельскохозяйственных угодьях доза внесения извести в почву должна определятся в зависимости от гранулометрического состава почв. Например, в кислой дерново-подзолистой песчаной и супесчаной почве, как правило, достаточно дозы извести 5 т/га. Для почв, имеющих тяжелосуглинистый и глинистый гранулометрический состав, доза должна быть выше нормы (5 т/га). Таким образом, известкование сильнозагрязненных ТМ почв с тяжелым гранулометрическим составом и слабокислой или близкой к нейтральной реакцией среды малоэффективно.

При компостировании примерно 50% массы отходов превращается в диоксид углерода и воду. Компостирование, с одной стороны, позволяет получить ценный продукт, однако повышенное содержание тяжелых металлов в ОСВ вызывает необходимость проведения постоянного мониторинга и расчета допустимых доз внесения, а также с точки зрения содержания биогенных элементов, потенциально токсичных веществ. При компостировании, примерно 50% массы отходов превращается в диоксид углерода и воду, равномерно распределяя его. С учетом содержания влаги почвы проводят полив, доводя показатель влажности до 80%. Осуществление приема считают законченным через 15 дней после полива.

Механизм действия способа заключается в процессе активизации сульфатредуцирующих бактерий, внесенных в составе ОСВ, которые в анаэробных условиях активно восстанавливают сульфаты в сульфиды с последующей прочной иммобилизацией ТМ. Процесс активной иммобилизации завершается с восстановлением исходной влажности почвы, увеличением притока воздуха и выветриванием остатков сероводорода.

Обоснование оптимального для иммобилизации уровня влажности почвы и сроков экспозиции.

Данные таблицы (Фиг. 2), графически показывают, как предпосевная экспозиция почвы с высокой влажностью отразилась на снижении токсичности ТМ только на вариантах с ОСВ; не только ТМ, входящие в состав ОСВ, но и высокие дозы дополнительного (экспериментального) загрязнения тремя ТМ, не проявили токсичности на показателе массы растений на уровнях влажности почвы 80-90%; тренд на повышение токсичности на уровне 100% влажности (К+ОСВ, Cd и К+ОСВ, Cd, Pb, Cu) может быть связан в оставшимися несвязанными с ТМ и Fe, сульфидами, образовавшимися в полностью анаэробных условиях экспозиции.

Токсичность накапливающихся сульфидов может проявиться в отсутствии достаточного количества Fe. Токсичность сульфидов также может возникать, когда уровни и поступление серы остаются неизменными, но повышенная загрузка органическим веществом повышает скорость восстановления сульфата за счет обеспечения доноров электронов от его разложения. Кроме того, почва, испытываемая в опыте с разными уровнями влажности регулярно удобряется ОСВ в дозе 110 т/га, получая значительное количество органической серы аккумулированная доза серы в почве с регулярным внесением. Произведения растворимости ТМ значительно ниже Fe и Mn.

Известно, что максимальное количество сероводорода в растворенном состоянии обычно обнаруживается через 1-3 недели после затопления почвы. Затем содержание начинает снижаться или в результате значительного расхода сульфатов или за счет того, что восстановительные условия способствуют появлению значительных количеств растворенных Fe и Mn, которые связывают S^2- в практически нерастворимые FeS и MnS, произведения растворимости которых равны соответственно 5⋅10^-18 и 2,5⋅10^-10.

Обоснование дозы серы (фосфогипса), вносимой в аэробноробностабилизированный осадок.

Данные таблицы (Фиг. 3) демонстрируют тренд снижения подвижности ТМ, которые накапливаются в остаточной фракции. Наибольшее накопление в остаточной фракции соответствует 2% содержанию серы в осадке.

Пример выполнения 1

Для оценки эффективности разработанного способа определялась степень иммобилизации Cd, Pb и Cu в почве. Величина иммобилизации оценивалась по реакции ячменя, выращиваемого на почве с высоким уровнем загрязнений Cd -50 мг/кг(100 ПДК), Pb 600 и Cu - 70 мг/кг. Воздействие ТМ на растения ячменя проводили в условиях вегетационного опыта, в четырехкратной повторности. Загрязненные почвы проходили период старения (2 месяца) для закрепления ТМ во фракциях почвы. Ячмень выращивался 17 дней на вариантах без ОСВ и с ОСВ по разработанному методу, а также на контроле без загрязнения. Вариант без ОСВ был откорректирован по показателю органического углерода торфом (рН 6,6) и по показателям азота, фосфора, калия, соответствующими минеральными добавками. В почвенных образцах определяли агрохимические показатели, согласно следующим методам исследований: рН солевой вытяжки; подвижные формы фосфора и калия в вытяжке Кирсанова, фосфор-колориметрически по Дениже, методом пламенной фотометрии; содержание органического углерода - колориметрически по методу Тюрина. Для определения общего азота использовали методику по ГОСТу 26107-84, калия и магния по ГОСТу 26428-85. Показатели используемого торфа (массовая доля, % на сухое вещество.

В осадок вносился фосфогипс (2%) из расчета содержания общей серы в осадке 1,4% и в фосфогипсе с 35,7%.

В каждый сосуд помещали 600 г загрязненной почвы с осадком и без него. Осуществлялся полив до уровня 85% влагоемкости почвы, который поддерживался при кондиционировании почвы в условиях, соответствующих вегетации ячменя. При ежедневном весовом контроле влажности была выдержана экспозиция 15 дней при 85% влажности. После достижения, в отсутствии поливов, влажности 65% проведен посев. В каждый сосуд высевалось по четыре семени ячменя. После прорастания в каждом сосуде оставляли по два растения. Ячмень выращивали при искусственном освещении [12] в течение трех недель в вегетационных светоустановках, оснащенных подъемными световыми блоками с лампами ДНа3-400 (Россия). Мощность излучения в области ФАР (фотосинтетически активной радиации) - 80-90 Вт/м², продолжительность светового периода-14 ч, относительная влажность воздуха 65±5%, температура воздуха 25±2°С. Искусственное загрязнение кадмием почвы контрольного варианта и с варианта с 20/га проводилось сульфатом кадмия с получением шкалы концентраций кадмия в почве 15, 30 и 60 мг/кг.

В течение 30 суток осуществляли кондиционирование загрязненных образцов в контролируемых условиях, соответствующих вегетации ячменя. Для проведения биотестирования почвы по растительной массе ячменя образцы почвы на контроле и варианте с ОСВ выравнивались по обеспеченности основными элементами питания внесением минеральных солей NPK, Са, Результаты приведенного эксперимента показали, что токсический эффект ТМ, внесенных в дозах Cd - 50, Pb 600 и Cu - 70 мг/кг мг/кг почвы, не прослеживается в почве с использованием ОСВ. Масса ячменя на вариантах без загрязнения, с ТМ и с ТМ при внесении ОСВ, внесенными в соответствии с разработанным способом, составила в процентах от контроля 100, 55,4 и 98,4% соответственно. На почве с загрязнением без ОСВ (55%) растения остановились в росте. Проявилась очевидная устойчивость растений ячменя к токсическому действию ТМ при использовании ОСВ, внесенного по разработанному способу.

Пример выполнения 2

Полевой опыт на делянках. Учетная площадь делянки 200 м² повторность 4-хкратная. Экспериментальное загрязнение Cd, Си, Pb, 50, 70,600 соответственно. 2 варианта: - применение ОСВ без фосфогипса и без полива; - применение ОСВ по предлагаемому способу. Доза вносимого осадка составила 20 т/га. В опыте изучалось изменение подвижных форм ТМ. При разбрасывании осадка (53% сухого вещества) применяли разбрасыватель типа РОУ-6. Способы и правила применения осадков осуществлялись в соответствии с типовыми технологиями внесения твердых (Типовой технологический регламент использования ОСВ в качестве органического удобрения. МСХ РФ,2000). Заделку проводили путем отвальной обработкой плугом ПН-4-35, на глубину 0,35-0,40 м с оборотом верхнего пласта на глубину 0,12-0,15 м.

Итак, нами предлагается способ детоксикации почв загрязненных тяжелыми металлами, заключающийся во внесении в почву аэробностабилизированного осадка сточных вод, отличающийся тем, что с целью усиления процесса иммобилизации в почве, содержание серы в осадке доводят до 2,0% процентов путем добавления фосфогипса, вносят осадок в почву и проводят полив до достижения влажности почвы не менее 80%) от полевой влагоемкости в течение 20 суток.

Предлагается способ детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами. Изобретение относится к области ремедиации почв и охране окружающей среды. Способ основывается на активной иммобилизации тяжелых металлов (ТМ) сульфидными формами серы, образованными при определенных условиях с участием микрофлоры вносимого в почву аэробно стабилизированного осадка сточных вод (ОСВ). Способ характеризуется тем, что с целью усиления процесса иммобилизации ТМ в почве содержание серы в осадке доводят до 2,0% путем добавления фосфогипса, вносят осадок в почву и проводят полив до достижения и поддержания влажности почвы в интервале 80-90% от полевой влагоемкости в течение 15 суток. Проведенными авторами экспериментами доказана очевидная устойчивость растений к токсическому действию ТМ при использовании ОСВ, внесенного по разработанному способу, который может служить цели ремедиации почв. 3 ил., 2 пр.

Способ детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами (ТМ), заключающийся во внесении аэробно стабилизированного осадка сточных вод (ОСВ), отличающийся тем, что с целью усиления процесса иммобилизации ТМ в почве содержание серы в осадке доводят до 2,0% путем добавления фосфогипса, вносят осадок в почву и проводят полив до достижения и поддержания влажности почвы в интервале 80-90% от полевой влагоемкости в течение 15 суток.