Способ получения коллоидного раствора наночастиц серебра Российский патент 2023 года по МПК B22F1/145 B82Y40/00 A61K33/38 B22F9/16 B01J13/00 

Изобретение относится к области получения водного коллоидного раствора наночастиц серебра, который может быть использован в различных сферах в качестве антибактериального, противовирусного и антигрибкового средства для наружного, ингаляционного и перорального применения.

Известные способы получения коллоидных растворов серебра можно разделить на электрохимические, связанные с воздействием на реакционную систему различного рода излучения, и химические, являющиеся наиболее близкими к заявляемому изобретению. Однако в большинстве случаев указанными способами получают коллоидные растворы с крупным размером частиц серебра, в связи с чем снижается биологическая активность раствора, такие частицы могут выпадать в осадок, что делает необходимым добавление стабилизаторов. Кроме того, получаемые такими способами растворы могут содержать токсичные примеси, что затрудняет пероральное применение коллоидного раствора серебра.

Например, известен способ получения наночастиц коллоидного серебра размером около 20 нм путем проведения реакции восстановления катионов серебра (I) восстановителем (патент 102489716 CN «Preparation method for lignosulfonate nano-silver colloid», 2011). Для этого к раствору лигносульфоната добавляют нитрат серебра при перемешивании в течение 10 мин. Далее проводят реакцию восстановления, добавляя в смесь восстановитель (борогидрид натрия, этиловый спирт и аскорбиновую кислоту). Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч на магнитной мешалке. Образующийся золь сферических наночастиц серебра имеет размер частиц около 20 нм и стабильность в течение 6 месяцев. Недостатками способа являются длительность процесса восстановления, использование токсичного борогидрида натрия и наличие в конечном растворе балластных веществ-стабилизаторов.

Известен способ производства нанометрического (до 20 нм), монодисперсного и стабильного металлического серебра [патент РФ 2430169 «Способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него», опубликован 27.09.2011], состоящий из стадий: приготовление водного раствора солей серебра; приготовление водного раствора восстановителя; смешение полученных водных растворов с образованием реакции; отделение раствора от полученных наночастиц серебра с регулировкой рН до величины 11,5. Полученные таким способом наночастицы серебра имеют средний размер частиц около 10-20 нм. Недостатком способа является использование в качестве восстановителя малодоступного соединения из группы таннинов, а также щелочная среда полученного коллоидного раствора, затрудняющая его пероральное и ингаляционное применение.

Известен способ получения наночастиц серебра (патент РФ 2448810 «Способ получения наночастиц серебра», опубликован 27.04.2012) с размером частиц основной фракции 9-11 нм, который заключается в предварительном смешении 4%-ного раствора нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловым спирте с образованием осадка оксида серебра, в получении далее аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка оксида серебра, в восстановлении серебра из полученного аммиачного раствора под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя. Недостатком указанного способа является щелочная среда полученного коллоидного раствора и наличие токсичных органических примесей, что делает невозможным его пероральное и ингаляционное применение.

Известен способ получения гидрозоля наночастиц серебра с размерами частиц до 20 нм [патент РФ 2638716 «Способ получения гидрозоля серебра, опубликован 15.12.2017], включающий приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора и введение к раствору восстановителя соли металла. В качестве восстановителя используют кверцетин при мольном соотношении кверцетина с аммиаком в интервале 1:3-1:10, при этом окисленная форма кверцетина выступает стабилизатором наночастиц. Концентрацию дополнительного стабилизатора вещества варьируют от 1⋅10-3 до 5 моль/литр, в качестве соли металла используют нитрат серебра. Концентрация наночастиц серебра в полученном растворе составляет от 500 мг/л до 2500 мг/л. Недостатками указанного способа является использование малодоступного соединения - кверцетина, а также наличие в конечном растворе высокой концентрации нитратов.

Наиболее близким к заявленному способу является способ приготовления коллоидной дисперсии частиц серебра [патент US 2006/0264518 A1 «Method for preparation liquid colloidal dispersion of silver particles, liquid colloidal dispersion of silver particles, and silver conductive film», опубликован 23.11.2006]. Способ характеризуется наличием стадии реакции, на которой водный раствор нитрата серебра реагирует с водным раствором сульфата железа (II) и водным раствором цитрата натрия с образованием агломерата мелких частиц серебра, а также стадией фильтрации агломерата для получения осадка. Далее осадок диспергируют в чистой воде для получения первой коллоидной водной дисперсии мелких частиц серебра, и полученную коллоидную дисперсию частиц серебра концентрируют. Полученный таким образом коллоидный раствор имеет размер серебряных частиц до 15 нм.

Технический результат в соответствии с указанным способом заключается в получении коллоидной водной дисперсии наночастиц серебра, содержащей мелкие частицы серебра в концентрации от 10 до 70% масс, без добавления полимерного стабилизатора и имеющей электрическую проводимость надосадочной жидкости 200 мкСм/см и менее.

Недостатком указанного способа является отсутствие доказательной базы заявленного размера частиц, стабильности полученного коллоидного раствора, а также не нормируется содержание примесей в конечном продукте. Заявленный авторами способ получения коллоидного раствора серебра может быть высокоэффективен для последующего применения продукта в технических сферах, но недопустим к внутреннему применению.

Задача изобретения заключается в снижении размера частиц серебра для повышения их биологической активности, а также в получении свободного от вредных примесей коллоидного раствора наночастиц серебра, пригодного для внутреннего применения. Технический результат заключается в решении поставленной задачи.

Предложенный способ получения водного коллоидного раствора наночастиц серебра с величиной рН от 5,5 до 7,5, содержащего серебряные частицы размером 3 нм в концентрации 938-2980 мкг/л, свободного от органических и неорганических примесей в виде тяжелых металлов, поверхностно-активных веществ и полимеров, включает стадии получения слоя из серебряных волокон с удельной поверхностью по БЭТ 5 м²/г, активации поверхности серебряных волокон пропусканием через упомянутый слой последовательно уксусной кислоты, диметилсульфоксида, уксусной кислоты и дистиллированной воды, и пропускания через полученный слой активированных серебряных волокон дистиллированной воды.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Для получения компактированного слоя используют серебряные волокна, имеющие удельную поверхность по БЭТ 0,1-6 м²/г. Навеску серебряных волокон с удельной поверхностью 5 м²/г массой 6 г (позиция 4, фиг. 1) помещают в фильтровальную воронку со стеклянной перегородкой пористостью 160 (позиция 3, фиг. 1). Для предотвращения вымывания волокон на стеклянную перегородку помещают фильтровальную бумагу марки «синяя лента».

Далее проводят активацию поверхности серебряных волокон пропусканием через полученный слой серебряных волокон растворителей с помощью лабораторной конической воронки (позиция 1, фиг. 1) и воронки капельной (позиция 2, фиг. 1) в следующей последовательности:

первое пропускание - 1,5 л 9%-ной уксусной кислоты,

второе пропускание - 1,5 л диметилсульфоксида квалификации не ниже ХЧ,

третье пропускание - 1,5 л 9%-ной уксусной кислоты,

четвертое и последующие пропускания - по 1,5 л дистиллированной воды до нейтрального значения рН, равного 5,5-7,5.

Контроль активации поверхности серебряных волокон осуществляется с помощью сканирующей электронной микроскопии (фиг. 2). Приведены снимки исходных (фиг. 2,а) и активированных (фиг. 2,б) серебряных волокон.

Коллоидный раствор наночастиц серебра получают дальнейшим пропусканием дистиллированной воды через слой активированных серебряных волокон таким образом, чтобы скорость пропускания была на уровне 0,2-0,3 мл/мин. Данный параметр достигается регулированием водного потока водоструйного насоса, подключаемого к колбе Бунзена (позиция 5, фиг. 1). Концентрация частиц серебра в получаемых растворах определяется масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Концентрация наночастиц серебра в получаемых растворах зависит от объема пролитой воды (таблица 1). Дистиллированную воду пропускают партиями по 1 л.

Для оценки частиц серебра по размерам используют темнопольные и светлопольные изображения просвечивающего растрового электронного микроскопа, получаемые с использованием детектора светлого поля и высокоуглового кольцевого детектора темного поля. Гистограмма распределения частиц по размерам представлена на фиг. 3. Наблюдается пик для частиц размером около 3 нм.

Изобретение относится к получению наночастиц, а именно к получению водного коллоидного раствора наночастиц серебра, и может быть использовано в медицине, фармакологии, биотехнологии, ветеринарии, косметологии, сельском хозяйстве, производстве бытовой химии, в лакокрасочной, текстильной и пищевой промышленности. Способ включает стадии получения слоя из серебряных волокон с удельной поверхностью по БЭТ 5 м²/г, активации поверхности серебряных волокон пропусканием через упомянутый слой последовательно уксусной кислоты, диметилсульфоксида, уксусной кислоты и дистиллированной воды, и пропускания через полученный слой активированных серебряных волокон дистиллированной воды. При этом получают водный коллоидный раствор наночастиц серебра с величиной рН от 5,5 до 7,5, содержащий серебряные частицы размером 3 нм в концентрации 938-2980 мкг/л. Обеспечивается повышение биологической активности частиц серебра в растворе, свободном от органических и неорганических примесей в виде тяжелых металлов, поверхностно-активных веществ и полимеров и пригодном для внутреннего применения. 1 табл., 3 ил.

Способ получения водного коллоидного раствора наночастиц серебра с величиной рН от 5,5 до 7,5, содержащего серебряные частицы размером 3 нм в концентрации 938-2980 мкг/л, свободного от органических и неорганических примесей в виде тяжелых металлов, поверхностно-активных веществ и полимеров, включающий стадии получения слоя из серебряных волокон с удельной поверхностью по БЭТ 5 м²/г, активации поверхности серебряных волокон пропусканием через упомянутый слой последовательно уксусной кислоты, диметилсульфоксида, уксусной кислоты и дистиллированной воды, и пропускания через полученный слой активированных серебряных волокон дистиллированной воды.