Способ получения раствора коллоидного серебра Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C01G5/00 B22F9/24 B01J13/00 

Изобретение относится к синтезу коллоидных растворов благородных металлов, касается способов получения коллоидных растворов серебра с использованием лигносульфонатов (ЛСТ). Известно, что наноразмерные частицы серебра могут быть использованы как катализаторы для проведения различных химических превращений органических веществ, а также в качестве антибактериальных средств для борьбы с патогенной микрофлорой [Sybis M., Konowal E., Modrzejewska-Sikorska A. Bakteriobójcza aktywność koloidów srebra stabilizowanych hydrolizatami skrobiowymi oraz ich wpływ na wytrzymałość zapraw cementowych // Acta Scientiarum Polonorum. Architectura. - 2017. - Vol. 16, N 4. – P. 37-46. DOI: 10.22630/ASPA.2017.16.4.04; Wang Y., Li Z., Yang D., Qiu X., Xie Y., Zhang X. Microwave-mediated fabrication of silver nanoparticles incorporated lignin-based composites with enhanced antibacterial activity via electrostatic capture effect // Journal of Colloid and Interface Science. - 2020. - Vol. 583. - P. 80-88. DOI: 10.1016/j.jcis.2020.09.027].

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Pat. 102489716 CN. B22F 9/24 (2006.01). Preparation method for lignosulfonate nano-silver colloid / Lijuan Chen; Yujun Xiang. - Publ. 2012-06-13]. Для этого к раствору ЛСТ (концентрация до 30 %) при перемешивании в течение 10 мин добавляют навеску нитрата серебра до 10 % от массы раствора, после этого проводят реакцию восстановления, добавляя к нему восстановитель (борогидрид натрия, этиловый спирт и аскорбиновую кислоту) до 20 % от массы всего раствора. Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч. Образуется золь сферических наночастиц серебра, имеющих размер частиц около 20 нм, стабильный в течение 6 месяцев. Вместо борогидрида натрия используют этиленгликоль (20 мл на 0,1 г нитрата серебра), а реакцию восстановления проводят при 80°С в течение 1 ч, или аскорбиновую кислоту (700 % от массы нитрата серебра), которую порционно в течение 30 мин добавляют в реакционную смесь, после чего ее перемешивают в течение 1 ч. Недостатками указанного способа являются большая продолжительность проведения реакции восстановления и использование борогидрида натрия, который является токсичным соединением [Мальцева, Н.Н. Борогидрид натрия: свойства и применение; Наука / Н.Н. Мальцева, В.С. Хаин. – М., 1985. - 207 с.].

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Pat. 108620604 CN. B22F1/00; B22F 9/24; B82Y30/00; B82Y40/00. Preparation method of high-purity nanometer silver paste / Jiang Mengcheng; Liu Juhua; Zhu Caidi. - Publ. 2018-10-09]. В стакан при перемешивании добавляют 8…10 г ЛСТ, 2…4 г гидроксида натрия и 100…120 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 10…12 г раствора пероксида водорода (30 %). Реакцию проводят при 60°C при перемешивании в течение 30…40 мин. После этого к реакционной смеси добавляют 4…8 % концентрированной серной кислоты (80…85 %), 1…3 г сульфита натрия и перемешивают при температуре 80…85°C в течение 40…50 мин для проведения реакции сульфирования.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют при перемешивании 30…35 % хлорида натрия и 20…25 % крахмала. Полученную суспензию сушат в течение 5…6 ч в вакууме при 70…80°C и полученный сухой порошок измельчают и просеивают через сито 150 меш, после этого его заливают этиловым спиртом на 20…24 ч, а затем высушивают в вакууме в течение 3…5 ч при температуре 70…80°C.

К раствору нитрата серебра (10…15 %) добавляют полученный препарат лигнина, реакционную смесь перемешивают в течение 8…10 ч, а затем фильтруют. Остаток с фильтра смешивают с раствором борогидрида натрия (30 %), и перемешивают под действием ультразвука до получения суспензии. Суспензия фильтруют, остаток на фильтре 3…5 раз промывают дистиллированной водой. Твердое вещество снимают с фильтра и разбавляют деионизованной водой в соотношении 1:8. К полученной суспензии добавляют фермент (5…10 %), разлагающий лигнин. Полученную смесь нагревают на водяной бане, а затем фильтруют, осадок промывают 3…5 раз дистиллированной водой для получения продукта ферментативного гидролиза.

Продукт ферментативного гидролиза смешивают с раствором серной кислоты в массовом соотношении 1:5, перемешивают на мешалке и выдерживают 2…3 ч, затем добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до нейтрального значения pH. Полученную суспензию концентрируют в вакуумном роторном испарителе в течение 50…60 мин для получения наночастиц серебра. Недостатками указанного способа являются многостадийность, а также большая продолжительность проведения реакции восстановления и использование борогидрида натрия, который является токсичным соединением.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Modrzejewska-Sikorska A. et al. The effect of silver salts and lignosulfonates in the synthesis of lignosulfonate-stabilized silver nanoparticles // Journal of Molecular Liquids. - 2017. - Vol. 240. - P. 80-86. doi.org/10.1016/j.molliq.2017.05.065]. Для этого к 1 мл раствора ЛСТ с концентрацией 12,5 г/л, при перемешивании на магнитной мешалке, добавляют 2,5 мл раствора соли серебра с концентрацией 1 г/л. Полученный раствор перемешивают в течение 24 ч и для завершения реакции выдерживают в течение 7 сут, при этом получают наночастицы серебра с преимущественно сферической формой, но также образуется некоторое количество наночастиц серебра в форме треугольников и шестигранников. Недостатками указанного способа являются многостадийность, а также большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Milczarek G., Rebis T., Fabianska J. One-step synthesis of lignosulfonate-stabilized silver nanoparticles // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - Vol. 105. - P. 335-341]. Для этого с помощью ультразвука готовят водный раствор восстановителя - ЛСТ с концентрацией 20 мг/мл. Отдельно готовят водный раствор аммиачного комплекса серебра с концентрацией 5 мг/мл катионов серебра(I) из нитрата серебра с концентрацией катионов серебра(I) 10 мг/мл и добавляют к нему 5 М водный раствор аммиака. Затем раствор разбавляют до удвоения исходного объема. Одинаковые объемы приготовленных растворов смешивают, и реакцию проводят при комнатной температуре без перемешивания в течение требуемого времени (от 2 ч до 10 сут) при этом образуются стабильные коллоиды наночастиц серебра со средним размером частиц 41 нм. Недостатками указанного способа являются большая продолжительность проведения реакции восстановления и низкая эффективность ЛСТ в качестве восстановителя катионов серебра(I).

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Xiang Y. et al. Preparation of modified sodium lignosulfonate hydrogel-silver nanocomposites // Polymer composites. - 2013. - Vol. 34, N 6. - P. 860-866]. На первом этапе синтеза получают гидрогель модифицированных ЛСТ для этого к 200 мл раствора ЛСТ (40 мг/мл) добавляют 2 г гидроксида натрия и 6 мл 30 %-ного водного раствора пероксида водорода. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин, а затем добавляют 4 мл серной кислоты и 3 г сульфита натрия. Раствор перемешивают при 90°C еще 90 мин и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения при перемешивании добавляют 70 г хлорида натрия. Через 40 мин смесь фильтруют под вакуумом, полученное твердое вещество нагревают при 135°C в течение 90 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляют 50 мл водного раствора гидроксида натрия (0,5 М) и перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, а затем мелкодисперсное твердое вещество из суспензии отделяют центрифугированием и промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, при этом получают частицы модифицированного лигносульфонатного гидрогеля.

В колбу к 8 г невысушенных частиц модифицированного лигносульфонатного гидрогеля при перемешивании добавляют 150 мл деионизированной воды и диспергируют полученную суспензию ультразвуком в течение 150 мин, а затем добавляют 0,5 мл раствора нитрата серебра (0,5 М). Полученную смесь подвергают сверхзвуковому диспергированию в течение 5 мин, затем добавляют 2 мл раствора боргидрида натрия (1 М) и перемешивают на магнитной мешалке при 25°C в течение 30 мин, после чего образовавшийся коллоидный раствор микрогидрогеля, содержащий наночастицы серебра сушат при 40°C под вакуумом до постоянной массы. При этом получают наночастицы серебра сферической формы с диаметром около 10 нм. Недостатками указанного способа являются многостадийность, большая продолжительность проведения реакции восстановления и использование борогидрида натрия, который является токсичным соединением.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя - ЛСТ [Milczarek G. et al. Deposition of silver nanoparticles on organically-modified silica in the presence of lignosulfonate // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4, N 94. - P. 52476-52484]. Для этого к 0,2 г диоксида кремния добавляют 1,5 мл органического растворителя (1,4-диоксан, ацетон или N, N-диметилформамид), 1 мл ЛСТ (12,5 г/л) и 2,5 мл аммиачного раствора нитрата серебра с концентрацией 1 г/л. После перемешивания в течение 10 мин смесь осаждают и удаляют супернатант. Твердое вещество промывают водно-органическим раствором в соотношении 2:3 и высушивают. Недостатком указанного способа является использование токсичных органических растворителей.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Dumitriu R.P. et al. Preparation of silver nanoparticle dispersion by a green synthesis method // University politehnica of bucharest scientific bulletin series b-chemistry and materials science. - 2015. - Vol. 77, N 2. - P. 81-90]. Для этого водный раствор нитрата серебра добавляют по каплям к водному раствору восстановителя – альгиновой кислоты, выделенной из бурых водорослей. Также для синтеза используют смесь, состоящую из 50 % альгиновой кислоты из натриевой соли бурых водорослей и 50 % ЛСТ. Синтез проводят при перемешивании в течение 5 дней при комнатной температуре. Для каждой композиции получают две концентрации катионов серебра, а именно 1 % и 5 %. Оптимальной является продолжительность синтеза в течение 72 ч. Таким способом получают наночастицы серебра сферической формы со средним диаметром 10 нм. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Li M. et al. In situ reduction of silver nanoparticles in the lignin based hydrogel for enhanced antibacterial application // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2019. - Vol. 177. - P. 370-376]. Способ состоит из нескольких этапов. На первом этапе синтеза производят аминирование ЛСТ для этого к 30 мл раствора ЛСТ (100 мг/мл) при перемешивании по каплям добавляют 5 мл раствора диэтилентриамина и доводят pH раствора до 10…11 с помощью 0,1 М раствора гидроксида натрия. Затем по каплям добавляют 3,5 мл формалина и повышают температуру до 50°C. Реакцию продолжают в течение 4 ч, после чего реакционную смесь переносят в 150 мл этилового спирта, и, после выпадения осадка, аминированные ЛСТ отфильтровывают и трижды промывают этиловым спиртом. Продукт высушивают до постоянной массы при 40°C.

Вторым этапом синтеза является получение гидрогеля из синтезированных аминированных ЛСТ. Для этого 0,4 г поливинилового спирта добавляют к 1 мл деионизированной воды и перемешивают при 90°C в течение 4 ч. Раствор аминированных ЛСТ приливают к раствору поливинилового спирта. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры, таким образом получают гидрогель.

Для получения наночастиц серебра 100 мкл раствора нитрата серебра (0,05 М) добавляют к полученному ранее раствору гидрогеля и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. При этом получают гидрогель, содержащий наночастицы серебра со средним диаметром 20 нм. Недостатками указанного способа являются многостадийность и большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Konował E. et al. Synthesis of dextrin-stabilized colloidal silver nanoparticles and their application as modifiers of cement mortar // International Journal of Biological Macromolecules. - 2017. - Vol. 104. - P. 165-172]. В данном способе в качестве восстанавливающего и стабилизирующего агента для одностадийного синтеза наночастиц серебра используют декстрин. Для проведения реакции к 10 мл водного раствора декстрина с концентрацией 50 г/л приливают 10 мл аммиачного раствора нитрата серебра(I) с концентрацией катионов серебра 1 г/л. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, а затем выдерживают при комнатной температуре без перемешивания в течение 7 дней. В результате получают стабильные коллоиды серебра, с преимущественным диаметром частиц 5-30 нм. Недостатками указанного способа являются многостадийность, большая продолжительность проведения синтеза.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Shameli K. et al. Synthesis and characterization of polyethylene glycol mediated silver nanoparticles by the green method // International journal of molecular sciences. - 2012. - Vol. 13, N 6. - Р. 6639-6650]. В ходе синтеза 10 мл раствора нитрата серебра (1,0 М) добавляют к 200 мл водного раствора полиэтиленгликоля (0,1 %). После полного растворения этих компонентов добавляют 20 мл 1,0 М водного раствора β-D-глюкозы и перемешивают при температуре 45°C, в темном месте, в течение 1, 3, 6, 24 и 48 ч соответственно. Полученную коллоидную суспензию центрифугируют при 20000 об/мин в течение 15 мин, осадок промывают четыре раза бидистиллированной водой для удаления остатка катионов серебра и сушат при 40°C в вакууме. При этом получают наночастицы серебра сферической формы со средним диаметром 10; 11; 15 и 25 нм при времени перемешивания 3, 6, 24 и 48 ч соответственно. Недостатками указанного способа являются большая продолжительность проведения реакции восстановления, использование синтетических полимеров из невозобновляемого сырья и неполное использование катионов серебра.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя [Samadi N. et al. Synthesis and antimicrobial effects of silver nanoparticles produced by chemical reduction method // DARU Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2010. - Vol. 18, N 3. - p. 168]. Однородные наночастицы серебра получают путем восстановления катионов серебра(I) глюкозой при температуре 50…70°C и атмосферном давлении. В качестве стабилизатора используется поливинилпирролидон. Для получения наночастиц серебра 157 мг нитрата серебра и 5 г поливинилпирролидона растворяют в 100 мл глюкозного сиропа (40 %). Полученную смесь нагревают. При этом получают наночастицы серебра сферической формы со средним диаметром 50 нм. Недостатками указанного способа являются большая продолжительность проведения реакции восстановления, использование синтетических полимеров из невозобновляемого сырья и большой расход восстановителя (298 г глюкозы/г серебра).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя (прототип) [Raveendran P; Fu J; Wallen S.L. A simple and "green" method for the synthesis of Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles // Green Chemistry. - 2006. – Vol. 8, N 1. – P. 34-38]. На первом этапе синтеза получают водные дисперсии крахмала, содержащие катионы серебра, путем добавления 10 мл раствора нитрата серебра (0,1 М) и 25 мл раствора D-глюкозы (0,1 М) к 2 мл водного раствора растворимого крахмала (0,2 %). Затем полученный раствор обрабатывают в СВЧ-печи в течение 60 с, для восстановления катионов серебра(I). В этом случае восстановление происходит в условиях кипения. При этом получают наночастицы серебра со средним размером 5,9 нм. Недостатком указанного способа является неполное использование катионов серебра и слабые стабилизирующие свойства растворимого крахмала.

Для доказательства этого недостатка был проведен синтез коллоидного раствора серебра в соответствии с описанием методики, представленной в прототипе. После завершения синтеза был получен слабоокрашенный раствор и записан его электронный спектр. Оказалось, что оптическая плотность при 400 нм составила 0,548. Для того, чтобы доказать низкую степень использования катионов серебра для перевода его в коллоидное серебро за счет окислительно-восстановительной реакции, в раствор был добавлен водный раствор аммиака. При этом сразу же произошло выделение металлического серебра в виде серебряного зеркала, что свидетельствует о присутствии катионов серебра(I) в коллоидном растворе, синтезированном в соответствии с прототипом. Кроме того, в аналогичных условиях был проведен синтез коллоидного раствора серебра(I) по предлагаемому способу с использованием в качестве стабилизатора ЛСТ. При этом оказалось, что образуется коллоидный раствор без выделения осадка или серебряного зеркала. Для записи электронных спектров полученный раствор пришлось разбавлять в 125 раз, в то время как электронные спектры раствора коллоидного серебра, синтезированного по прототипу, были записаны без разбавления. Полученные результаты свидетельствуют о низкой эффективности предложенного в прототипе метода синтеза коллоидного раствора серебра с использованием в качестве стабилизатора растворимого крахмала.

Задача изобретения заключается в повышении эффективности стабилизации коллоидного раствора серебра за счет использования в качестве стабилизатора ЛСТ и сокращение продолжительности синтеза коллоидного серебра.

Это достигается тем, что восстановление катионов серебра(I) проводят с помощью глюкозы в растворе ЛСТ на кипящей водяной бане или в СВЧ-печи.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Первоначально готовят раствор, содержащий заданное количество глюкозы, ЛСТ и нитрата серебра. После чего добавляется заданный объем аммиачной воды и реакционная смесь нагревается на кипящей водяной бане или в СВЧ-печи в течение заданного времени. Далее, после охлаждения, определяют оптическую плотность при 400 нм.

Для контроля над образованием коллоидного серебра использовали фотометрическое определение оптической плотности раствора при длине волны 400 нм. Это обусловлено тем, что на электронных спектрах коллоидных растворов серебра имеется максимум поглощения в области 400 нм. Кроме того, были записаны электронные спектры растворов нитрата серебра:

1) раствор, полученный после нагревания на кипящей водяной бане в течение 5 мин раствора, приготовленного из 1 мл 0,1 М раствора нитрата серебра, 1 мл раствора ЛСТ (500 мг в 25 мл), 3 мл раствора глюкозы (450 мг в 25 мл) и 1,5 мл аммиачной воды (14 %). После охлаждения раствор разбавляли дистиллированной водой в 125 раз и регистрировали электронный спектр в области 360-750 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC. Кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см;

2) раствор, полученный после нагревания на кипящей водяной бане в течение 5 мин раствора, приготовленного из 1 мл 0,1 М раствора нитрата серебра, 1 мл раствора ЛСТ (500 мг в 25 мл) и 1,5 мл аммиачной воды (14 %). После охлаждения раствор разбавляли дистиллированной водой в 125 раз и регистрировали электронный спектр в области 360-750 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC. Кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см;

3) раствор, полученный после нагревания на кипящей водяной бане в течение 5 мин раствора, приготовленного из 1 мл раствора ЛСТ (500 мг в 25 мл) и 1,5 мл аммиачной воды (14 %). После охлаждения раствор разбавляли дистиллированной водой в 125 раз и регистрировали электронный спектр в области 360-750 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC. Кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см.

Полученные спектры приведены на рисунке, из которого видно, что в отсутствии нитрата серебра электронный спектр представляет собой ниспадающую линию (кривая 1). На спектре раствора, полученного в отсутствии глюкозы, наблюдается малоинтенсивная широкая полоса поглощения с максимумом при 407 нм (кривая 2), а на спектре продуктов реакции, полученных в присутствии глюкозы, наблюдается интенсивный максимум поглощения при 400 нм (кривая 3). Этот спектр (кривая 3) аналогичен электронным спектрам коллоидного серебра, приведенным в научных публикациях [Xue Y., Qiu X., Liu Z., Li Y. Facile and efficient synthesis of silver nanoparticles based on biorefinery wood lignin and its application as the optical sensor // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6, N 6. - P. 7695-7703; Dumitriu R.P., NIŢĂ L.E., Sacarescu L., Vasilescu D.S. Preparation of silver nanoparticle dispersion by a green synthesis method // University Politehnica of Bucharest Scientific Bulletin Series B. Chemistry and Materials Science. - 2015. - Vol. 77, N 2. - P. 81-90].

Интенсивность полосы поглощения продуктов реакции, проведенной в присутствии глюкозы, почти в 4 раза больше, чем интенсивность полосы поглощения продуктов реакции, проведенной без добавки глюкозы.

Пример 1. В мерной пробирке на 25 мл смешивали 5 мл раствора глюкозы (450 мг в 25 мл), что соответствует 90 мг глюкозы, 1 мл ЛСТ (500 мг в 25 мл), что соответствует 20 мг ЛСТ и 1 мл 0,1 М раствора нитрата серебра, что соответствует 10,8 мг серебра(I), затем в пробирку приливали 1,5 мл водного раствора аммиака, что соответствует 198 мг аммиака и нагревали на кипящей водяной бане в течение 1 мин. В результате в приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 8,3 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г аммиака/г серебра. После чего реакционную смесь охлаждали, объем раствора доводили до 25 мл дистиллированной водой. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,05.

Пример 2. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность реакции составила 2 мин. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,056.

Пример 3. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность реакции составила 3 мин. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,993.

Пример 4. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность реакции составила 4 мин. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,923.

Пример 5. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность реакции составила 5 мин. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,036.

Пример 6. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность реакции составила 10 мин. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,06.

Пример 7. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 6, отличающееся тем, что нагревание на кипящей водяной бане проводили без добавления раствора нитрата серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,042.

Пример 8. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 2, отличающееся тем, что расход раствора глюкозы составил 1 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 1,7 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,934.

Пример 9. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 8, отличающееся тем, что расход раствора глюкозы составил 3 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5,0 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,979.

Пример 10. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 8, отличающееся тем, что расход раствора глюкозы составил 8 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 13,3 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,05.

Пример 11. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 8, отличающееся тем, что нагревание проводили без использования раствора глюкозы. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 0 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,17.

Пример 12. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 9, отличающееся тем, что нагревание проводили без использования раствора ЛСТ. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 0 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате раствор помутнел и на стенках пробирки образовалось серебряное зеркало. Перед измерением оптической плотности надосадочную жидкость разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,018.

Пример 13. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 12, отличающееся тем, что расход раствора ЛСТ составил 0,2 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 0,37 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,915.

Пример 14. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 12, отличающееся тем, что расход раствора ЛСТ составил 0,5 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 0,93 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,12.

Пример 15. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 12, отличающееся тем, что расход раствора ЛСТ составил 1,5 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 2,78 г ЛСТ/г серебра; 18,3 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,059.

Пример 16. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 9, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 0,2 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 25 г глюкозы/г серебра; 9,26 г ЛСТ/г серебра; 91,7 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,154.

Пример 17. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 0,4 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 12,5 г глюкозы/г серебра; 4,63 г ЛСТ/г серебра; 45,8 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,362.

Пример 18. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 0,6 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 8,3 г глюкозы/г серебра; 3,09 г ЛСТ/г серебра; 30,6 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,557.

Пример 19. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 0,8 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 6,3 г глюкозы/г серебра; 2,31 г ЛСТ/г серебра; 22,9 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,939.

Пример 20. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 1,5 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 3,3 г глюкозы/г серебра; 1,23 г ЛСТ/г серебра; 12,2 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,75.

Пример 21. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что расход раствора нитрата серебра составил 2 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 2,5 г глюкозы/г серебра; 0,93 г ЛСТ/г серебра; 9,2 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 2,051.

Пример 22. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 9, отличающееся тем, что расход аммиачной воды составил 0,5 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 6,1 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,013.

Пример 23. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 21, отличающееся тем, что расход аммиачной воды составил 1 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 12,2 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,089.

Пример 24. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 21, отличающееся тем, что расход аммиачной воды составил 2 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 24,4 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,025.

Пример 25. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 21, отличающееся тем, что расход аммиачной воды составил 0 мл. В приготовленном растворе соотношение реагентов составляет 5 г глюкозы/г серебра; 1,85 г ЛСТ/г серебра; 0 г NH₃/г серебра. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,107.

Пример 26. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 6, отличающееся тем, что реакция восстановления проводится при комнатной температуре. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,019.

Пример 27. В колбе на 250 мл смешивали 25 мл раствора глюкозы (450 мг в 25 мл), 2 мл крахмальной дисперсии (200 мг в 100 мл) и 10 мл 0,1 н раствора нитрата серебра, затем колбу нагревали в СВЧ-печи в течение 60 с. После чего реакционную смесь охлаждали, объем раствора. В результате получили прозрачный окрашенный раствор и измеряли его оптическую плотность при 430 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,548.

Пример 28. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 27, отличающееся тем, что вместо дисперсии крахмала использовали раствор ЛСТ (10 мл, концентрация 10 г/л) расход раствора глюкозы составил 30 мл, расход аммиачной воды составил 10 мл (концентрация 14 %), продолжительность нагревания в СВЧ-печи составила 60 с. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 2,075.

Пример 29. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 28, отличающееся тем, что продолжительность нагревания в СВЧ-печи составила 5 с. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 0,026.

Пример 30. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 28, отличающееся тем, что продолжительность нагревания в СВЧ-печи составила 45 с. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 1,704.

Пример 31. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 28, отличающееся тем, что продолжительность нагревания в СВЧ-печи составила 90 с. В результате получили прозрачный окрашенный раствор. Перед измерением оптической плотности раствор разбавляли в 125 раз, а оптическую плотность регистрировали при 400 нм на спектрофотометре SHIMADZU UV-1650PC, в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 400 нм составила 2,26.

Пример 32. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 27, отличающееся тем, что после завершения нагревания в СВЧ-печи полученный раствор охладили и добавили в него 10 мл водного раствора аммиака концентрацией 14 %. При этом, через непродолжительное время (10…20 с), наблюдалось выделение черного осадка серебра и образование серебряного зеркала на стенках колбы. Это свидетельствует о том, что в условиях синтеза раствора коллоидного серебра по прототипу катионы серебра используются частично.

Результаты синтезов коллоидного серебра сведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Результаты синтезов коллоидного раствора серебра с использованием нагревания на водяной бане Пример Расход серебра(I), мг Расход, г/г серебра(I) Температура, °C Продолжительность нагревания, мин Оптическая плотность при 400 нм ЛСТ глюкоза аммиачная вода 1 10,8 1,85 8,3 18,3 100 1 0,050 2 10,8 1,85 8,3 18,3 100 2 1,056 3 10,8 1,85 8,3 18,3 100 3 0,993 4 10,8 1,85 8,3 18,3 100 4 0,923 5 10,8 1,85 8,3 18,3 100 5 1,036 6 10,8 1,85 8,3 18,3 100 10 1,06 7 0 0,00 0,0 0,0 100 10 0,042 8 10,8 1,85 1,7 18,3 100 2 0,934 9 10,8 1,85 5,0 18,3 100 2 0,979 10 10,8 1,85 13,3 18,3 100 2 1,05 11 10,8 1,85 0,0 18,3 100 2 0,170 12 10,8 0,00 5,0 18,3 100 2 0,018 13 10,8 0,37 5,0 18,3 100 2 0,915 14 10,8 0,93 5,0 18,3 100 2 1,12 15 10,8 2,78 5,0 18,3 100 2 1,059 16 2,2 9,26 25,0 91,7 100 2 0,154 17 4,4 4,63 12,5 45,8 100 2 0,362 18 6,6 3,09 8,3 30,6 100 2 0,577 19 8,8 2,31 6,3 22,9 100 2 0,939 20 16,2 1,23 3,3 12,2 100 2 1,75 21 21,6 0,93 2,5 9,2 100 2 2,051 22 10,8 1,85 5,0 6,1 100 2 1,013 23 10,8 1,85 5,0 12,2 100 2 1,089 24 10,8 1,85 5,0 24,4 100 2 1,025 25 10,8 1,85 5,0 0,0 100 2 0,107 26 10,8 1,85 8,3 18,3 20 10 0,019

Таблица 2
Результаты синтезов коллоидного раствора серебра с использованием нагревания в СВЧ-печи Пример Расход серебра(I), мг Расход, г/г серебра(I) Продолжительность нагревания, с Оптическая плотность при 400 нм Глюкоза ЛСТ Аммиачная вода Крахмал 27 108 4,2 0 0 0,04 60 0,548 28 108 5,0 1,9 12,2 0 60 2,075 29 108 5,0 1,9 12,2 0 5 0,026 30 108 5,0 1,9 12,2 0 45 1,704 31 108 5,0 1,9 12,2 0 90 2,26 32 108 4,2 0 12,2 0,04 60 выпал осадок и наблюдалось образование серебряного зеркала

Таким образом, экспериментально показано, что применение ЛСТ для стабилизации коллоидного раствора серебра является эффективным. Расходы реагентов (г на 1 г серебра(I) для синтеза раствора коллоидного серебра следующие: лигносульфонаты 0,4…9,3; глюкоза 1,7…25,0; аммиачная вода 6,1…45,8.

Предлагаемое решение позволяет сократить продолжительность синтеза коллоидного серебра: в течение 2…5 мин на водяной бане или в течение 45…90 с при нагревании в печи СВЧ. Полученные коллоидные растворы серебра устойчивы на протяжении нескольких месяцев.

Изобретение относится к синтезу коллоидных растворов благородных металлов, касается способа получения коллоидного раствора серебра с использованием лигносульфонатов (ЛСТ). Коллоидный раствор серебра получают смешиванием растворов нитрата серебра, глюкозы и лигносульфоната в качестве стабилизатора с последующим подщелачиванием аммиачной водой с последующим нагревом полученной смеси. При этом расход лигносульфоната составляет 0,4-9,3 г на 1 г серебра(I), расход глюкозы для проведения реакции составляет 1,7-25,0 г на 1 г серебра, а расход аммиачной воды для подщелачивания реакционной смеси составляет 6,1-45,8 г на 1 г серебра(I). Нагрев осуществляют на кипящей водяной бане в течение 2-5 мин или в СВЧ-печи в течение 45-90 с. Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации коллоидного раствора серебра за счет использования в качестве стабилизатора ЛСТ при сокращении продолжительности синтеза коллоидного серебра. 1 ил., 2 табл., 32 пр.

Способ получения раствора коллоидного серебра, включающий смешивание растворов нитрата серебра, глюкозы и лигносульфоната в качестве стабилизатора с последующим подщелачиванием аммиачной водой и нагрев полученной смеси, отличающийся тем, что расход лигносульфоната составляет 0,4-9,3 г на 1 г серебра(I), расход глюкозы для проведения реакции составляет 1,7-25,0 г на 1 г серебра, а расход аммиачной воды для подщелачивания реакционной смеси составляет 6,1-45,8 г на 1 г серебра(I), при этом нагрев осуществляют на кипящей водяной бане в течение 2-5 мин или в СВЧ-печи в течение 45-90 с.