ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АЛМАЗ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C09K11/65 C09K11/59 C09K11/60 C09K11/66 C01B32/26 C01B32/28 C30B29/04 C30B33/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к флуоресцентному алмазу и способу его получения.

[0002] В настоящем описании используются следующие сокращения.

MV-центр: центр металл-вакансия

NV-центр: центр азот-вакансия

SiV-центр: центр кремний-вакансия

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Люминесцентный центр в алмазе представляет собой наноразмерный химически стабильный флуоресцентный хромофор и не проявляет деградации, выцветания или мерцания in vivo, которые часто происходят в флуоресценции органики, и поэтому ожидается их использование в качестве зондов для флуоресцентной визуализации. Кроме того, информация о спинах электронов, возбужденных в люминесцентном центре, иногда может быть измерена извне, и поэтому ожидается также применение люминесцентного центра в оптически детектируемом магнитном резонансе (ODMR) или в качестве квантового бита.

[0004] Доступным сейчас люминесцентным центром является центр азот-вакансия (NV), который состоит из атома N в качестве примеси, присутствующей в узле кристаллической решетки в алмазе, и вакансии, занимающей соседний с атомом N узел кристаллической решетки. Существует два типа NV-центров: NV⁰, который электрически нейтрален, и NV^-, в котором в вакансионном узле захвачен один электрон. Только центр NV^- может использоваться в применениях ODMR или квантового бита, в то время как в качестве зондов для флуоресцентной визуализации могут быть использованы оба.

[0005] Сам по себе NV-центр редко присутствует в природных алмазах и образуется при облучении искусственного алмаза, полученного методом высокой температуры и высокого давления или методом плазмохимического осаждения из паровой фазы (CVD), электронным пучком или ионным пучком для введения вакансий и подвергании надлежащей обработке отжигом. Как сообщалось, такой процесс способен образовывать NV-центры вплоть до концентрации 1×10¹⁸/см³. Большая часть N, присутствующего в природных алмазах, находится в виде молекул или микропузырьков, а значит, даже если природный алмаз подвергнуть аналогичной обработке, образовалось бы много люминесцентных центров, называемых H3-центрами, а не NV-центры. В искусственном алмазе N содержится в атомарной форме и внедрен в узел решетки. Азот часто также добавляют в сырье, чтобы позволить азоту действовать в качестве катализатора во время образования алмазов. Таким образом, определенное количество (например, от 10 ppm до 100 ppm) N первоначально содержится и присутствует в узлах решетки во время образования искусственного алмаза. Поэтому для формирования NV-центров вводят вакансии и проводят обработку отжигом, чтобы вакансии и N могли встретиться и связаться вместе.

[0006] Как показано на фиг. 1, спектр длин волн флуоресцентной люминесценции состоит из острого пика, называемого бесфононной линией (БФЛ), и широкого пика, называемого боковой полосой. Только БФЛ может быть использована в применениях ODMR или квантового бита, и, значит, лишь приблизительно 4% люминесценции может быть эффективно использовано. Когда NV-центр применяется в качестве зонда для флуоресцентной визуализации, может использоваться все излучение; однако в этом случае измерению в качестве шума мешает автофлуоресценция (флуоресценция, испускаемая самой биологической тканью или жидкостью организма), поэтому широкое распределение длин волн ухудшает соотношение сигнал-шум (S/N) и приводит к сниженной чувствительности.

[0007] С другой стороны, также доступен люминесцентный центр, такой как обладающий спектром люминесценции, в котором большая часть люминесценции приходится на БФЛ. Такому люминесцентному центру соответствуют SiV-центр (непатентный документ 1) и GeV-центр (патентный документ 1). Пример спектра люминесценции SiV-центра показан на фиг.6. Примерно 70% люминесценции приходится на БФЛ, ширина пика мала, и поэтому шумовой эффект из-за автофлуоресценции невелик. В частности, SiV-центр имеет БФЛ на 738 нм, расположенную в так называемом биологическом окне (полосе длин волн, в которой свет возбуждения или флуоресценция проникает в живой организм). Это позволяет проводить внешнее возбуждение и внешнее измерение, а значит, SiV-центр является идеальным люминесцентным центром в качестве зонда для биовизуализации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ

[0008] Патентный документ 1: JP 2016-117852 A

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0009] Непатентная литература 1: E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107 (2011)

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0010] Как описано выше, способы получения NV-центров были в некоторой степени разработаны, и NV-центры могут быть получены в высоких концентрациях. Однако методы получения высоких концентраций других люминесцентных центров, особенно SiV-центров, ожидаемые из-за полезности, все еще разрабатываются методом проб и ошибок.

[0011] В полученном при высокой температуре и высоком давлении алмазе или полученном плазменным CVD алмазе, который используется в качестве сырья для получения NV-центров, при введении Si ионной имплантацией образуется мало SiV-центров или они вообще не образуются. Сообщавшиеся способы получения SiV-центров включают пример, в котором алмазная пленка была образована на Si-ой подложке методом CVD с горячей нитью или плазменного CVD, а в полученном в результате поликристаллическом алмазе были образованы SiV-центры; и другой пример, в котором Si вводили путем ионной имплантации в природный алмаз высокой чистоты (тип IIa) или искусственный алмаз высокой чистоты (метод плазменного CVD) и подвергали алмаз обработке отжигом. Однако сообщалось, что концентрации люминесцентных SiV-центров, образованных обоими методами, были весьма низкими, да и эффективности люминесценции были низкими. Облучение тяжелыми ионами, такими как ионы Si, как в последнем примере, дает вакансии, сконцентрированные в высокой концентрации непосредственно вокруг той траектории, по которой проходят тяжелые ионы, и вокруг того положения, в котором тяжелые ионы в итоге останавливаются. Авторы настоящего изобретения предполагают, что это приведет к оставлению дефекта, образованию дислокации или тому подобному, и будет препятствовать образованию люминесцентных центров вблизи вакансий.

[0012] Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения MV-центра (люминесцентного центра), содержащего металл или металлоид М в высокой концентрации, эффективным методом и флуоресцентный алмаз с превосходной световой эффективностью.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0013] Авторы настоящего изобретения разработали условия для получения оптимального люминесцентного центра в качестве метода получения MV-центра (М представляет собой металл или металлоид), излучающего флуоресценцию. Такой метод включает в себя: первый этап образования алмаза, содержащего соответствующую концентрацию целевой примеси M; и второй этап, включающий ионную имплантацию или облучение высокоэнергетичным пучком, такое как облучение электронным пучком, и отжиг, на котором ионная имплантация или облучение высокоэнергетичным пучком не предназначены для введения примеси, а предназначены только для введения равномерной и соответствующей определенной концентрации вакансий. Такой двухэтапный процесс оказался способен обеспечить высокую концентрацию люминесцентного центра.

[0014] Настоящее изобретение предлагает нижеприведенные флуоресцентный алмаз и способ его получения.

(1) Флуоресцентный алмаз, содержащий MV-центр в концентрации 1×10¹⁴/см³ или выше, причем M представляет собой металл или металлоид, а V представляет собой вакансию.

(2) Флуоресцентный алмаз по пункту (1), удовлетворяющий по меньшей мере одному из (i), (ii) или (iii):

(i) имеет отношение числа вводимых вакансий к числу атомов металла или металлоида от 0,1 до 10000 (число V /число М),

(ii) содержит от 0,0001 до 1 атомного % металла или металлоида (М), или

(iii) имеет концентрацию NV-центров 1×10¹⁷/см³ или ниже.

(3) Флуоресцентный алмаз по пункту (1) или (2), в котором элементом-металлом или металлоидом является Si, Ge или Sn.

(4) Флуоресцентный алмаз по пункту (1) или (2), в котором элементом-металлоидом является Si.

(5) Флуоресцентный алмаз по любому из пунктов (1)-(4), содержащий элемент-металл или металлоид, отличный от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр.

(6) Флуоресцентный алмаз по пункту (5), в котором элементом-металлом или металлоидом, отличным от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, является Fe, Co или Ni.

(7) Способ получения флуоресцентного алмаза, описанного в пунктах (1)-(6), включающий первый этап и второй этап:

первый этап: введение надлежащей концентрацией металла или металлоида (М) в процессе синтеза так, чтобы получить алмаз, содержащий металл или металлоид (М); и

второй этап: облучение алмаза, содержащего металл или металлоид (М), высокоэнергетичным пучком для образования вакансии и последующий отжиг алмаза так, чтобы образовался MV-центр, испускающий флуоресценцию.

(8) Способ получения флуоресцентного алмаза по пункту (7), в котором высокоэнергетичным пучком является пучок ионов He или H, или электронный пучок.

(9) Способ получения флуоресцентного алмаза по пункту (7), в котором на первом этапе обеспечивают присутствие металла или металлоида, отличного от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр.

(10) Способ получения флуоресцентного алмаза по пункту (9), в котором металлом или металлоидом, отличным от элемента-металла или металлоида, составляющего MV- центр, является Fe, Co или Ni.

(11) Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пунктов (7)-(10), в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является способ химического осаждения из паровой фазы (способ CVD).

(12) Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пунктов (7)-(10), в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является детонационный способ.

(13) Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пунктов (7)-(10), в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является способ направленного внутрь взрыва.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Настоящее раскрытие может обеспечить флуоресцентный алмаз с высокой световой эффективностью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] Фиг. 1 представляет собой пример спектра люминесценции NV-центра (длина волны возбуждения 488 нм).

Фиг. 2 - концептуальная схема устройства CVD с горячей нитью.

Фиг. 3 - оптическая микрофотография поверхности образца сразу после образования алмазной пленки в примере 1, показывающая область 100 мкм × 100 мкм.

Фиг. 4 - спектр комбинационного рассеяния сразу после образования алмазной пленки в примере 1.

Фиг. 5 - результат измерения фотолюминесценции (ФЛ) сразу после образования алмазной пленки в примере 1.

Фиг. 6 - результат измерения ФЛ после завершения облучения ионами и обработки отжигом алмазной пленки в примере 1.

Фиг. 7 - оптическая микрофотография поверхности образца (место осаждения Ni из паровой фазы) сразу после образования алмазной пленки в примере 2, показывающая область 100 мкм × 100 мкм.

Фиг. 8 - спектр комбинационного рассеяния сразу после образования алмазной пленки в примере 2.

Фиг. 9 - результат измерения ФЛ сразу после образования алмазной пленки в примере 2.

Фиг. 10 - результат измерения ФЛ после завершения облучения ионами и обработки отжигом алмазной пленки в примере 2, где вертикальная ось указывает 1/10 реальных величин, поскольку использовали нейтральный неселективный светофильтр.

Фиг. 11 - оптическая микрофотография поверхности образца (место осаждения Ni из паровой фазы) сразу после образования алмазной пленки в примере 3, показывающая область 100 мкм × 100 мкм.

Фиг. 12 - спектр комбинационного рассеяния сразу после образования алмазной пленки в примере 3.

Фиг. 13 - результат измерения ФЛ сразу после образования алмазной пленки в примере 3.

Фиг. 14 - результат измерения ФЛ после завершения облучения ионами и обработки отжигом алмазной пленки в примере 3.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0017] Широко известные методы определения в алмазе концентрации люминесцентных центров, таких как MV-центры, SiV-центры или NV-центры, включают метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), метод коэффициента экстинкции и метод прямой оценки интенсивности флуоресцентной люминесценции. Метод ЭПР представляет собой метод определения концентрации неспаренных электронов на уровне основного состояния люминесцентного центра, а метод коэффициента экстинкции предназначен для определения концентрации электронов, переходящих из основного состояния в возбужденное состояние люминесцентного центра. Любая из концентраций люминесцентных центров, определенных обоими методами, не соответствует интенсивности флуоресцентной люминесценции, и концентрация люминесцентных центров, соответствующая интенсивности флуоресцентной люминесценции, получается только после умножения любой из этих концентраций люминесцентных центров на квантовую эффективность флуоресценции (которая, как известно, широко варьируется от значения, бесконечно близкого к нулю, до значения, близкого к 1, в зависимости от того окружения, где расположены люминесцентные центры, и тому подобного). Концентрация люминесцентных центров, описанная в настоящем изобретении, относится к концентрации люминесцентных центров флуоресценции, полученной методом прямой оценки интенсивности флуоресцентной люминесценции или умножением концентрации люминесцентных центров, полученной другим методом, на квантовый выход флуоресценции.

[0018] Метод прямой оценки интенсивности люминесценции флуоресценции может быть осуществлен, например, с использованием микролазерного рамановского спектрометра (LabRam HR), выпускаемого компанией HORIBA, Ltd. Это простой метод оценки, но, когда образец с известной концентрацией люминесцентных центров (например, NV-центров) и образец, содержащий MV-центры, измеряют на интенсивность люминесценции флуоресценции с помощью точно такого же устройства и при одинаковых условиях, измеренная интенсивность люминесценции пропорциональна плотности люминесцентных центров, квантовому выходу флуоресценции и площади сечения поглощения возбужденного света в измеряемом объеме. При этом константа пропорциональности (которая отражает общую часть, такую как количество фотонов возбуждающего света и телесный угол обнаружения измерительной системы) может быть рассчитана с использованием результатов измерения образца с известной концентрацией люминесцентных центров (для NV-центров имеются в продаже образцы с установленной концентрацией люминесцентных центров). Концентрацию MV-центров можно оценить, используя эту константу пропорциональности и принимая литературные данные для квантового выхода флуоресценции и сечения поглощения MV-центров.

(1) Флуоресцентный алмаз

[0019] Флуоресцентный алмаз содержит MV-центр (M представляет собой металл или металлоид), атом M и вакансию (V).

[0020] Примеры металла, представленного как M, включают элементы группы 3 (скандий, лантаноидные элементы и актиноидные элементы), элементы 4 группы (Ti, Zr и Hf), элементы группы 5 (V, Nb и Ta), элементы группы 6 (Cr, Mo и W), элементы группы 7 (Mn), элементы группы 8 (Fe, Ru и Os), элементы группы 9 (Co, Rh и Ir), элементы группы 10 (Ni, Pd и Pt), элементы группы 11 (Cu, Ag и Au), элементы группы 12 (Zn, Cd и Hg), элементы группы 13 (Al, Ga и In) и элементы группы 14 (Pb), а примеры металлоида включают B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Se и Te. Предпочтительным M является Si, Ge и Sn, и, в частности, Si и Ge. Один М может использоваться отдельно, или же два или более М могут использоваться в сочетании. Когда используются два или более М, могут содержаться два или более металлов, могут содержаться два или более металлоидов, или же могут содержаться один или более металлов и один или более металлоидов.

[0021] В одном предпочтительном варианте осуществления содержание элемента-металла или металлоида, отличного от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, может быть предпочтительным для увеличения интенсивности флуоресценции. Когда содержится элемент-металл или металлоид, отличный от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, элемент-металл или металлоид, который каталитически образует MV-центр, вероятно, вводится в алмаз во время образования алмазной пленки или, при выполнении условий, элемент-металл или металлоид, вероятно, сам образует MV-центр.

[0022] Элементом-металлом или металлоидом, отличным от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, предпочтительно является Fe, Co или Ni, а более предпочтительно Ni. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения элемент-металл или металлоид, отличный от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, может сосуществовать с элементом-металлом или металлоидом, составляющим MV-центр, внутри флуоресцентного алмаза, но, например, не в окрестности MV-центра, и может присутствовать на или поблизости от поверхности флуоресцентного алмаза.

[0023] В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, как показано в примерах 2 и 3, элемент-металл или металлоид, отличный от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, осаждают из паровой фазы на подложку, содержащую элемент-металл или металлоид, составляющий MV-центр, и на осажденном из паровой фазы элементе-металле или металлоиде образуют алмазную пленку, содержащую элемент-металл или металлоид, составляющий MV-центр, методом CVD или тому подобным.

[0024] Флуоресцентный алмаз имеет MV-центр в качестве люминесцентного центра (флуоресцентного хромофора). MV-центр состоит из M (металла или металлоида) и V (вакансии) и может излучать флуоресценцию. В MV-центре обычно один M и одна или множество V (например, две, три или четыре, предпочтительно две или три) присутствуют смежно друг с другом. Например, SiV-центр, GeV-центр, SnV-центр и тому подобные состоят из одного M и двух V. NV-центр имеет структуру, в которой два соседних атома углерода заменены парой из атома азота и атомной вакансией, а один N и одна V присутствуют смежно друг с другом. Концентрация вакансий, введенных ионной имплантацией или тому подобным, может быть легко оценена путем моделирования.

[0025] Концентрация MV-центров флуоресцентного алмаза по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно составляет 1×10¹⁴/см³ или выше и, например, от 2×10¹⁴ до 1×10¹⁹/см³. В однотипных MV-центрах интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации MV-центров. Кроме того, существует оптимальное значение концентрации MV-центров. Интенсивность люминесценции - это концентрация люминесцентных центров, умноженная на площадь сечения поглощения возбуждающего света, квантовый выход и тому подобное. Площадь сечения поглощения сильно различается в зависимости от типа люминесцентного центра, и поэтому величину люминесценции люминесцентных центров различных типов нельзя сравнивать только по концентрации.

[0026] Плотность вакансий, введенных в флуоресцентный алмаз по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 1×10¹⁶/см³ до 3×10²¹/см³, а более предпочтительно от 1×10¹⁸/см³ до 1×10²¹/см³. При слишком высокой плотности вакансий сам алмаз разрушился бы, а MV-центр не образовывался бы. При слишком низкой плотности вакансий было бы недостаточно V для формирования MV-центра (путем диффузии вакансий при отжиге и столкновения с M и связывания с ним), и поэтому уменьшалась бы концентрация MV-центров.

[0027] Когда число введенных во флуоресцентный алмаз вакансий относительно числа M слишком мало, концентрация MV-центров уменьшалась бы, как описано выше, а значит, уменьшалась бы и интенсивность люминесценции. Отношение числа вакансий к числу M (число V/число M) флуоресцентного алмаза по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения составляет от 0,1 до 10000, предпочтительно от 1 до 10000, а более предпочтительно от 1 до 1000.

[0028] Концентрация M (металла или металлоида) флуоресцентного алмаза по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно составляет от 0,0001 до 1 атомного %, а более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 атомного %. При более высокой концентрации М концентрация MV-центров также имеет тенденцию к увеличению, но, когда концентрация М слишком высока, интенсивность флуоресценции будет иметь тенденцию к снижению. Таким образом, для концентрации M существует оптимальное значение.

[0029] Концентрация NV-центров, содержащихся во флуоресцентном алмазе по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет 1×10¹⁷/см³ или ниже, а более предпочтительно 1×10¹⁶/см³ или ниже. NV-центр приводил бы к увеличенной фоновой для MV-центра флуоресценции, и поэтому концентрация NV-центра является желательно низкой.

[0030] Длина волны флуоресценции флуоресцентного алмаза по одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения составляет от 650 до 950 нм, а предпочтительно от 700 до 900 нм для использования в качестве зонда для биовизуализации. Это предпочтительно, поскольку флуоресценция с длиной волны флуоресценции в видимой красной или ближней инфракрасной области легко проникает в кожу или ткани организма, даже когда клетки в глубокой части флуоресцентно мечены. Когда флуоресцентный алмаз используется в применениях, отличных от биовизуализации, таких как наблюдение на клеточном уровне или квантовое применение, диапазон длин волн флуоресценции конкретно не ограничен; однако с такой точки зрения, как простота наблюдения, длина волны флуоресценции предпочтительно находится в диапазоне от видимого света до ближней инфракрасной области.

[0031] Форма флуоресцентного алмаза конкретно не ограничена, и флуоресцентный алмаз может иметь любую форму, такую как форма листа, форма мембраны или пленки, форма столбика (цилиндра или призмы) или форма зерна (сфера, эллипсоид, кубоид, куб или многогранник). Толщина листовой формы или пленочной формы предпочтительно составляет приблизительно от 0,5 до 5 мкм. Диаметр столбчатой формы или зеренной формы, или тому подобной, предпочтительно составляет приблизительно от 2 до 500 нм. MV-центр флуоресцентного алмаза часто предпочтителен присутствующим во всем образце, но иногда может предпочтительно присутствовать в части поблизости от поверхности.

(2) Способ получения флуоресцентного алмаза

[0032] Флуоресцентный алмаз может быть получен способом, включающим в себя использование алмаза, содержащего металл или металлоид (М), в качестве сырья и облучение этого алмаза-сырья высокоэнергетичным пучком для образования вакансии, а также отжиг алмаза с образовавшейся вакансией для образования MV-центра.

[0033] Концентрация M в алмазе, используемого в качестве сырья, эквивалентна концентрации в описанном выше флуоресцентном алмазе.

[0034] Сырьевой алмаз, содержащий металл или металлоид (M), может быть получен известным способом, например, следующими способами (I)-(IV):

(I) использование подложки, содержащей элемент-металл или металлоид (M), который желательно ввести, для синтеза алмаза;

(II) осаждение из паровой фазы другого металла или тому подобного полностью или частично на подложку, содержащую элемент-металл или металлоид (М), который желательно ввести, и использование этой подложки для синтеза алмаза;

(III) добавление газа, содержащего элемент-металл или металлоид (М), который желательно ввести, в газ-сырье; или

(IV) размещение источника испарения элемента-металла или металлоида (М), который желательно ввести, и источника распыления поблизости от подложки и подача желательного для введения элемента во время образования алмазной пленки в алмазную пленку.

[0035] Описанные выше способы (I)-(IV) могут быть осуществлены методами CVD, такими как метод CVD с горячей нитью или метод плазменного CVD, но не ограничены этими методами. Кроме того, при получении алмазного сырья детонационным методом, методом направленного внутрь взрыва, т.е. имплозии (методом ударного сжатия), методом высокой температуры и высокого давления или тому подобным, алмазное сырье, содержащее металл или металлоид (М), может быть произведено путем получения алмаза в присутствии соединения, содержащего металл или металлоид.

[0036] Для плотности вакансий, вводимых в сырьевой алмаз, содержащий металл или металлоид (М), путем облучения ионным пучком или облучения электронным пучком, верхний предел ограничен концентрацией, при которой алмаз разрушается (концентрация вакансий >1×10²¹/см³), но нижний предел составляет, например, 1×10¹⁶/см³ или выше, или даже 1×10¹⁸/см³ или выше. Примеры высокоэнергетичного пучка, используемого для облучения этого алмазного сырья высокоэнергетичным пучком, включают ионный пучок и электронный пучок, и высокоэнергетичный пучок предпочтительно представляет собой ионный пучок. Ионным пучком предпочтительно является пучок ионов водорода (H) или гелия (He). Например, энергия пучка ионов водорода предпочтительно составляет от 10 до 1500 кэВ, а энергия пучка ионов гелия предпочтительно составляет от 20 до 2000 кэВ. Энергия электронного пучка предпочтительно составляет от 500 до 5000 кэВ.

[0037] Чтобы довести концентрацию вакансий до целевого значения (распределения), можно использовать метод, в котором надлежащие дозы инжекции заранее устанавливаются путем моделирования для множества энергий, называемого многоступенчатой инжекцией, с получением распределения концентрации в любом направлении по глубине. Пучок ионов He с энергией 360 кэВ может вводить вакансии в алмаз до глубины 800 нм. Пучок ионов H с энергией 180 кэВ может вводить вакансии в алмаз до глубины 800 нм.

[0038] Вакансии могли бы быть введены путем облучения тяжелыми ионами, отличными от ионов H или He. Однако сохранение эквивалентной глубины вакансий, которые могут быть введены, потребовало бы энергии, приблизительно пропорциональной атомному номеру, а это привело бы к дорогостоящему облучению. Кроме того, вакансии концентрировались бы в непосредственной близости от траектории иона и поблизости от положения остановки, и это локально увеличило бы концентрацию вакансий и, в конечном итоге, повредило бы структуру самого алмаза и, вероятно, часто мешало бы люминесценции. Поэтому такой метод представляется ненадлежащим для введения вакансий.

[0039] При облучении электронным пучком проникновение более выражено, чем при облучении ионным пучком, и, например, даже электронный пучок с энергией 500 кэВ достигает в алмазе глубины примерно 500 мкм. Известно, что энергия приблизительно 400 кэВ или выше приводит к созданию вакансии в алмазе. Однако эффективность создания вакансии ниже, чем при ионной имплантации, и поэтому специалисты в данной области техники могут надлежащим образом определить дозу облучения для образования достаточных вакансий.

[0040] Алмаз с введенными высокоэнергетичным облучением вакансиями подвергают обработке отжигом для диффузии вакансий и образования MV-центров, и это может вызвать люминесценцию флуоресценции. Температура отжига предпочтительно составляет 600°C или выше, более предпочтительно от 700 до 1600°C, а еще более предпочтительно от 750 до 900°C. Время отжига предпочтительно составляет от 5 до 60 минут, а более предпочтительно от 10 до 30 минут.

[0041] Монокристаллический или поликристаллический флуоресцентный алмаз с толщиной приблизительно несколько мкм или менее может быть превращен в порошок флуоресцентного наноалмаза.

[0042] Образование вакансий при ионной имплантации или облучении электронным пучком также означает образование вышедших из узлов решетки и переместившихся в междоузельные пространства атомов С. Такие междоузельные атомы С также могут диффундировать в приблизительно таких же условиях, как и условия диффузии вакансий, достигать поверхности и образовывать аморфный слой или слой графита. Присутствие этих слоев желательно исключить, так как они могут вызвать поглощение возбуждающего света или флуоресценции. Аморфный слой или слой графита могут быть удалены газофазным окислением или жидкофазным окислением.

ПРИМЕРЫ

[0043] Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

(1) Пример 1

[0044] В качестве подложки используют образец, приготовленный путем раскалывания имеющейся в продаже кремниевой подложки на квадраты со стороной примерно 2 см. Одну или две капли имеющейся в продаже жидкости с дисперсией наноалмазов (например, MSY0-0,5 GAF, выпускаемой компанией Microdiamant) капают на кремниевую подложку с помощью капельницы и натирают поверхность подложки ватным тампоном. Это предназначено для того, чтобы вызвать микроцарапины на поверхности кремниевой подложки для создания исходной точки для осаждения алмазной пленки с последующим ростом, а также использовать наноалмаз, оставшийся на подложке, в качестве зародыша для роста алмаза. Предварительно обработанную таким образом кремниевую подложку вводили в устройство CVD с горячей нитью.

[0045] Концептуальный чертеж устройства CVD с горячей нитью показан на фиг.2. Устройство CVD с горячей нитью имеет танталовую (Ta) нить, электрод, поддерживающий эту нить, и подложкодержатель в вакуумной камере из нержавеющей стали, а снаружи вакуумной камеры к нити подключен источник питания нити (источник питания постоянного тока). К вакуумной камере подключены система подачи сырьевых газов (CH₄ и H₂), вакуумная система, включающая в себя высоковакуумный насос (турбомолекулярный насос) и низковакуумный насос (роторный насос), а также вакуумметр. Хотя для нити обычно используют танталовую проволоку, можно также использовать металлическую проволоку с высокой температурой плавления, такую как вольфрамовая проволока или ниобиевая проволока.

[0046] CVD с горячей нитью осуществляли путем размещения предварительно обработанной кремниевой подложки на подложкодержателе, затем фиксации нити в положении на расстоянии примерно 7 мм от подложки, вакуумирования с помощью вакуумной системы на уровне 1×10^-3 Па или ниже, остановки высоковакуумного насоса, затем напускания сырьевых газов CH₄ при расходе 3 ст.см³/мин и H₂ при расходе 200 ст.см³/мин и подачи электропитания на нить после того, как давление внутри вакуумной камеры стабилизировалось на уровне примерно 10 кПа. Образование пленки осуществляли при электропитании нити в 250 Вт в течение 2 часов.

[0047] Пленка поликристаллического алмаза после ее образования имела толщину пленки приблизительно 1,5 мкм. Размер кристаллических зерен составляет приблизительно 2 мкм в центральной части подложки (местоположение вблизи нити), становится меньше к периферии и составляет 1 мкм или менее в концевой части. На фиг. 3 показана оптическая микрофотография промежуточной части между центральной частью и периферийной частью алмазной пленки. На фиг. 4 показан спектр комбинационного рассеяния, измеренный в этой части образца. Для измерения использовали рамановский микроспектрометр LabRam HR фирмы HORIBA с длиной волны света возбуждения в 488 нм. Четко наблюдается пик на 1332/см, который характерен для алмаза, указывая на то, что образовался алмаз хорошего качества. На фиг. 5 показан результат измерения ФЛ в этом состоянии с помощью того же устройства (LabRam HR). Пик люминесценции SiV-центра наблюдается в положении 738 нм. Этот спектр типичен для образцов поликристаллического алмаза сразу после образования пленки методом горячей нити. Концентрация SiV-центров, определенная на основе интенсивности люминесценции флуоресценции, измеренной с помощью рамановского микроспектрометра LabRam HR от компании HORIBA, оценена в приблизительно 6×10¹²/см³ (оцененные тем же методом концентрации в алмазе показаны в настоящем описании, но они являются просто справочными значениями). Широкая люминесценция с пиком от 600 до 630 нм близка к люминесценции NV-центра по длине волны, но не имеет характеристики спектра люминесценции NV-центра. Таким образом, это, вероятно, не люминесценция NV-центра, а люминесценция органического вещества, образовавшегося на границах зерен алмаза.

[0048] Затем образец алмаза облучали пучком He с энергией 2 МэВ в диапазоне от 6×10¹³/см² до 6×10¹⁵/см² (от 1×10¹⁸ до 1× 10²⁰/см³ в пересчете на концентрацию вакансий), с последующим отжигом в вакууме при 800°C в течение 10 минут, а затем с последующим окислением в атмосфере при 470°C в течение 2 часов. Образец, подвергшийся таким образом облучению ионами и термической обработке, подвергали измерению ФЛ с помощью устройства, используемого для измерения спектра комбинационного рассеяния. На фиг. 6 показан результат измерения ФЛ после отжига образца, облученного ионами при условии 2×10¹⁵/см². Интенсивность люминесценции SiV-центров приблизительно в 30 раз больше (концентрация SiV-центров составляет приблизительно 1,8×10¹⁴/см³) по сравнению с таковой сразу после образования пленки. Интенсивность широкой люминесценции на коротковолновой стороне немного увеличилась, но ни одна характеристика, свойственная люминесценции NV-центра, не наблюдается, что предполагает отсутствие включения NV-центра и удовлетворяет требованию: "концентрация NV-центров составляет 1×10¹⁷/см³ или ниже".

(2) Пример 2

[0049] Предварительную обработку куска кремниевой подложки осуществляли путем нанесения небольшого количества имеющегося в продаже наноалмаза в порошковом виде (например, MSY0-0,5, выпускаемого компанией Microdiamont) на кремниевую подложку и натирания наноалмазом поверхности подложки с помощью ватного тампона. На предварительно обработанную таким образом подложку осаждали из паровой фазы никель с толщиной пленки примерно 50 нм на часть, приблизительно равную половине площади поверхности образца, используя устройство магнетронного распыления. С использованием этой подложки и с использованием устройства CVD с горячей нитью, показанного на фиг. 2, сформировали алмазную пленку таким же образом, как и в примере 1.

[0050] Условия образования пленки были приблизительно такими же, как и в примере 1; нить фиксировали в положении на расстоянии примерно 7 мм от подложки, вакуумирование проводили с помощью вакуумной системы на уровне 1×10^-3 Па или ниже, и после остановки высоковакуумного насоса напускали сырьевые газы CH₄ при 3 ст.см³/мин и H₂ при 200 ст.см³/мин, и после того, как давление внутри вакуумной камеры стабилизировалось на примерно 10 кПа, на нить подавали электропитание. Образование пленки осуществляли при электропитании нити в 250 Вт в течение 2 часов. В результате на всей подложке выросла алмазная пленка, и распределения размеров частиц и толщины пленки получились приблизительно такими же, как и же в примере 1. Из них оптическая микрофотография поверхности образца в области парофазного осаждения никеля показана на фиг. 7, спектр комбинационного рассеяния, измеренный в периферийной области, показан на фиг. 8, а результат измерения ФЛ - на фиг. 9. При измерении комбинационного рассеяния наблюдается четкий пик алмаза на 1332/см, указывающий на то, что образовался алмаз хорошего качества, как в примере 1. Результат измерения ФЛ указывает на то, что сразу после образования пленки образовались SiV-центры с высокой концентрацией (3×10¹³/см³ в соответствии с тем же методом оценки концентрации), приблизительно в 5 раз большей, чем в примере 1.

[0051] Этот образец аналогично подвергали ионной имплантации пучком He и обработке отжигом. Наибольшая концентрация SiV-центров была получена при условиях инжекции 6×10¹⁵/см². Результат измерения ФЛ показан на фиг. 10. Концентрация SiV-центров, определенная по интенсивности люминесценции полученных здесь SiV-центров, оценена в 7×10¹⁴/см³. Эта концентрация далека от концентрации SiV-центров, естественно образующихся после образования пленки методом CVD, и попытка введения этой концентрации Si ионной имплантацией Si вызвала бы непоправимое повреждение алмаза. Таким образом, эта концентрация, вероятно, достигается только после применения способа по настоящему изобретению.

[0052] Ни одна характеристика, свойственная люминесценции NV-центра, не наблюдается, как и в примере 1, что предполагает отсутствие включения NV-центров и удовлетворение требования: "концентрация NV-центров составляет 1×10¹⁷/см³ или ниже".

[0053] Хотя механизм, по которому частичное образование пленки никеля до образования алмазной пленки увеличивает концентрацию полученных SiV-центров, четко не проанализирован, авторы настоящего изобретения предполагают, что никель и кремний в алмазе или на поверхности алмаза распределяются за границу области парофазного осаждения, и это позволяет обоим элементам служить в качестве катализаторов во время образования алмазной пленки и примешиваться по мере роста алмаза, а присутствие никеля увеличивает эффект примешивания по сравнению с таковым в отсутствие никеля, и это приводит в результате к увеличенному введению атомов кремния в алмаз.

(3) Пример 3

[0054] После того, как кремниевую подложку предварительно обработали с использованием имеющегося в продаже наноалмаза, как в примере 2, приблизительно на половине площади поверхности образца сформировали пленку кобальта с использованием устройства магнетронного распыления. Толщина пленки кобальта составляла примерно 50 нм. С использованием этой подложки и с использованием устройства CVD с горячей нитью, показанного на фиг. 2, сформировали алмазную пленку таким же образом, как в примерах 1 и 2. Условия образования пленки были приблизительно такими же, как в примерах 1 и 2; нить фиксировали в положении на расстоянии примерно 7 мм от подложки, вакуумирование осуществляли с помощью вакуумной системы на уровне 1×10^-3 Па или ниже, и высоковакуумный насос останавливали, напускали сырьевые газы CH₄ при 3 ст.см³/мин и H₂ при 200 ст.см³/мин, и после того, как давление внутри вакуумной камеры стабилизировалось на примерно 10 кПа, на нить подавали электропитание. Образование пленки осуществляли при электропитании нити в 250 Вт в течение 2 часов. В результате на всей подложке выросла алмазная пленка, и распределения размеров частиц и толщины пленки получили приблизительно такими же, как в примерах 1 и 2. Из них оптическая микрофотография поверхности образца в области парофазного осаждения кобальта показана на фиг. 11, спектр комбинационного рассеяния, измеренный в периферийной области, показан на фиг. 12, а результат измерения ФЛ - на фиг. 13. Эти результаты выявили четкий пик алмаза, наблюдаемый на 1332/см при измерении комбинационного рассеяния, как и в примерах 1 и 2, что указывает на образование алмаза хорошего качества. Результат измерения ФЛ был приблизительно в 3 раза больше, чем в примере 1, и примерно в 0,6 раза меньшим, чем в примере 2, указывая на то, что сразу после образования пленки образовались SiV-центры с концентрацией (1,8×10¹³/см³ в соответствии с тем же методом оценки концентрации) между концентрацией, полученной без напыления металла, и концентрацией, полученной в присутствии пленки никеля.

[0055] Этот образец аналогично подвергали ионной имплантации пучком He и обработке отжигом. Наибольшая концентрация SiV-центров была получена при условиях инжекции 6×10¹⁴/см². Результат измерения ФЛ показан на фиг. 14. Интенсивность люминесценции полученных здесь SiV-центров составляет примерно половину результата образца, полученного путем образования пленки никеля, показанной в примере 2, и концентрация оценена в приблизительно 3,5×10¹⁴/см³. Хотя концентрация, таким образом, не сопоставима с концентрацией в примере 2, где использовали никель, эффект увеличения концентрации SiV-центров при парофазном осаждении металла очевиден. Таким образом, авторы настоящего изобретения предполагают, что другие переходные металлы, такие как железо, тоже обладают таким же эффектом.

[0056] Ни одна характеристика, свойственная люминесценции NV-центров, не наблюдается, как в примере 1, что предполагает отсутствие включения NV-центров и удовлетворяет требованию: "концентрация NV-центров составляет 1×10¹⁷/см³ или ниже".

Изобретение относится к способу получения флуоресцентного алмаза, содержащего MV-центр в концентрации 1×10¹⁴/см³ или выше, где М выбран из металла или металлоида, такого как Si, Ge, Sn, Pb, Ni или Co, а V представляет собой вакансию. На первом этапе проводят синтез алмаза химическим осаждением из паровой фазы (CVD) или детонацией, например направленным внутрь взрывом, вводя при этом от 0,0001 до 1 ат % указанного металла или металлоида и дополнительно обеспечивая присутствие металла или металлоида, отличного от М, например Fe, Co или Ni. На втором этапе полученный алмаз, содержащий М, облучают высокоэнергетичным пучком, например пучком ионов He или H, или электронным пучком для образования вакансии V. После этого проводят отжиг алмаза для образования флуоресцентного MV-центра. Полученный флуоресцентный алмаз характеризуется высокой световой эффективностью и низкой фоновой флуоресценцией за счёт указанных концентрации MV-центров и содержания М, а также за счёт отношения V к M от 0,1 до 10000; концентрации центров азот-вакансия (NV-центров) 1×10¹⁷/см³ или ниже и плотности вакансий от 1×10¹⁶ до 3×10²¹/см³. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 14 ил., 3 пр.

1. Флуоресцентный алмаз, содержащий MV-центр в концентрации 1×10¹⁴/см³ или выше, причем М представляет собой элемент-металл или металлоид, выбранный из Si, Ge, Sn, Pb, Ni или Co, а V представляет собой вакансию, при этом флуоресцентный алмаз удовлетворяет (i), (ii), (iii) и (iv):

(i) имеет отношение числа вводимых вакансий к числу атомов металла или металлоида от 0,1 до 10000 (число V/число M);

(ii) содержит от 0,0001 до 1 атомного % металла или металлоида (М);

(iii) имеет концентрацию центров азот-вакансия 1×10¹⁷/см³ или ниже; и

(iv) имеет плотность вакансий от 1×10¹⁶/см³ до 3×10²¹/см³.

2. Флуоресцентный алмаз по п. 1, в котором элементом-металлом или металлоидом является Si, Ge или Sn.

3. Флуоресцентный алмаз по п. 1 или 2, в котором элементом-металлоидом является Si.

4. Флуоресцентный алмаз по любому из пп. 1-3, содержащий элемент-металл или металлоид, отличный от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр.

5. Флуоресцентный алмаз по п. 4, в котором элементом-металлом или металлоидом, отличным от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, является Fe, Co или Ni.

6. Способ получения флуоресцентного алмаза, содержащего MV-центр в концентрации 1×10¹⁴/см³ или выше, причем М представляет собой Si, Ge, Sn, Pb, Ni или Co, а V представляет собой вакансию, и при этом способ получения флуоресцентного алмаза включает первый этап и второй этап:

первый этап: введение от 0,0001 до 1 атомного % металла или металлоида (М), выбранного из Si, Ge, Sn, Pb, Ni или Co, в процессе синтеза алмаза так, чтобы получить алмаз, содержащий металл или металлоид (М); и

второй этап: облучение алмаза, содержащего металл или металлоид (М), высокоэнергетичным пучком для образования вакансии и последующий отжиг алмаза так, чтобы образовался MV-центр, испускающий флуоресценцию;

при этом флуоресцентный алмаз удовлетворяет (i), (ii), (iii) и (iv):

(i) имеет отношение числа вводимых вакансий к числу атомов металла или металлоида от 0,1 до 10000 (число V/число M);

(ii) содержит от 0,0001 до 1 атомного % металла или металлоида (М);

(iii) имеет концентрацию центров азот-вакансия 1×10¹⁷/см³ или ниже; и

(iv) имеет плотность вакансий от 1×10¹⁶/см³ до 3×10²¹/см³.

7. Способ получения флуоресцентного алмаза по п. 6, в котором высокоэнергетичным пучком является пучок ионов He или H или электронный пучок.

8. Способ получения флуоресцентного алмаза по п. 6, в котором на первом этапе обеспечивают присутствие металла или металлоида, отличного от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр.

9. Способ получения флуоресцентного алмаза по п. 8, в котором металлом или металлоидом, отличным от элемента-металла или металлоида, составляющего MV-центр, является Fe, Co или Ni.

10. Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пп. 6-9, в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является способ химического осаждения из паровой фазы (способ CVD).

11. Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пп. 6-9, в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является детонационный способ.

12. Способ получения флуоресцентного алмаза по любому из пп. 6-9, в котором способом синтеза алмаза на первом этапе является способ направленного внутрь взрыва.