Способ получения наноразмерных алмазов Российский патент 2019 года по МПК C01B32/26 B82B3/00 B01J3/06 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения наноалмазов, в частности, к получению различных размерных фракций алмаза, предназначенных для квантово-физических и биомедицинских применений.

На сегодняшний день известны способы получения алмазов ультранано-, нано-, субмикронных и микронных диапазонов потенциально востребованных в разных технологических сферах, которые связаны с развитием специальных подходов к синтезу люминесцентных ультранано- и наноразмерных алмазов с различным содержанием примесно-вакансионных оптических центров (типа азот-вакансия (NV), кремний-вакансия (SiV), германий-вакансия (GeV)), рассматриваемых в настоящее время в качестве перспективных однофотонных эмиттеров для квантовых вычислительных систем, криптографии, прижизненных внутриклеточных маркеров или датчиков нанометрической термометрии в биомедицине.

В литературе представлено несколько методов получения люминесцентных алмазов с примесно-вакансионными оптическими центрами типа азот-вакансия (NV).

Известен способ получения легированных алмазов в углеводородной среде в отсутствии металлов-катализаторов (авт. свид. СССР №1345581, кл. МКИ С01В 31/06, приор, от 11.02.85 г.), состоящий в воздействии высокого давления и высокой температуры в области стабильности алмаза на смесь углеводородсодержащего материала (дифенил, нафталин, антрацен, толан или адамантан) и органического соединения, содержащего легирующий элемент в количестве 0,001-1,5 ат.% по отношению к углероду в смеси, выбранного из группы: нафтиламин, дифениламин, аминотетразол, ортокарбонан, трифенил, фосфин или трифениларсин, содержащей азот, бор, фосфор или мышьяк, позволяющий массово получать микроразмерную фракцию легированных алмазов.

Недостатком данного способа для получения ультранано- и наноразмерных фракций алмаза, является малый неконтролируемый выход этих размерных фракций. Известен способ получения легированных ультрадисперсных алмазов при использовании высоких давлений и температур, развивающихся при детонации взрывных веществ (пат. RU 2202054 кл. С01В 31/06, приор, от 09.01.2002 г. )„ отличающийся от аналогичных способов тем, что в качестве охлаждающей жидкости используют насыщенный раствор химического соединения, содержащий легирующий элемент (литий, бор, фосфор). После химической очистки конденсированных продуктов детонации и вакуумного отжига в кристаллической решетке содержится 0,6 мас. % бора (в случае использования насыщенного раствора борной кислоты в качестве охлаждающей жидкости), что в несколько раз выше, чем при использовании прототипа (пат. RU 2202054 кл. С01В 31/06, приор, от 10.04.1999 г.).

Недостатком данного метода является получение алмазного продукта в виде трудноразделимых агрегатов алмазных наночастиц, имеющих множество структурных дефектов, которые оказывают существенное влияние на оптические характеристики наноалмазов.

Известен способ получения люминесцентных нанокристаллов алмаза путем механического дробления порошка крупнокристаллического алмаза с NV центрами (пат. RU 2 547 009,кл. МПК С01В 31/06, приор, от 08.03.2010 г.), состоящий в измельчении исходногопорошка алмаза размером частиц от 2 мкм до 1 мм азотной струей, полученный порошок(размером менее 2 мкм) затем измельчают в планетарной мельнице с шарами из карбидавольфрама до максимального размера менее 100 нм, который затем обрабатывают в автоклаве смесью фтористоводородной и азотной кислот при температуре 100-200°С. Ценрифугированием извлекают люминесцентных кубические нанокристаллы алмаза с максимальным размером не более 100 нм, содержащие до 2000 ч./млн легирующей добавки. Поверхность нанокристалла алмаза содержит слой аморфного углерода.

Недостатком этого способа является большая трудоемкость и длительность процесса получения конечного продукта.

Ближайшим техническим решением к заявляемому является метод получения алмазных порошков и, в частности легированных алмазов, на основе термических превращений гомогенных смесей углеводородных и фторуглеродных соединений в отсутствии металлов - катализаторов в условиях высоких давлений и температур (пат. US №8945301, МПК, пуб. 02.03.2015), состоящий в том, что на смесь нафталина в количестве от 30 до 85 вес. %, фторсодержащего соединения (выбранного из группы фторграфита, фторароматических, фторалифатических соединений, гексафторбензена, перфтордекалина, фторполимероф, поли(тетрафторэтилен)а, поли(винилиден)фторида, ароматических фторполимеров и комбинации из них) в количестве от 15 до 70 вес. % и добавленных в качестве источника допирующих элементов азот-, или бор- или фосфорсодержащих органических соединений (в частности, гексаметилентетрамина) воздействуют давлением от 5 до 8 ГПа и температурой от 500 до 1300°С в течение от 10 до 60 с.

В результате получен алмазный материал, представляющий смесь двух размерных фракций легированного алмаза с размером частиц 5-100 нм и 0.3-13 мкм.

Недостатком вышеизложенного способа является относительно невысокий выход (менее 20 вес. %) наноразмерной алмазной фракции, образующейся на основе 2-4 слойных луковицеподобных наночастиц углерода, являющихся специфическим продуктом карбонизации фторуглеродных компонентов исходных реакционных смесей, и использование в качестве исходных компонентов фторсодержащих соединений, продуктами разложения которых являются высокореакционные фторсодержащие газовые смеси, требующие повышенных мер техники безопасности.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных выше недостатков, а также увеличение выхода наноразмерной и ультрананоразмерной фракций алмаза с заданным содержанием оптически активных вакансии-содержащих центров типа SiV и GeV.

Для достижения поставленной задачи предлагаем способ получения наноразмерных алмазов воздействием высоких давлений и температур на смеси порошков углеводорода, ультрадисперсного алмаза (УДА) с размерами частиц 3-4 нм и легирующего компонента, в качестве которого берут кремний(германий)содержащее органическое вещество тетракис(триметилсилил)силан C₁₂H₃₆Si₅ или тетрафенилгермания GeC₂₄H₂₀.

Компоненты берут в весовом соотношении углеводород - ультрадисперсный алмаз - легирующаядобавка как 1:(2-2.5):(0.16-1.7).

Приготовленные реакционные смеси растирали до однородного состояния в агатовой ступке и прессовали при нормальных условиях для получения исходной цилиндрической заготовки под давлением от 2,0 до 3,0 т/см². Полученную заготовку помещали в аппарат высокого давления типа «тороид» и подвергали термобарической обработке при давлениях 8-9 ГПа, температурах 1200-1500°С с изотермической выдержкой 3-20 с., затем снижали сначала температуру до комнатной, а потом давление до атмосферного и извлекали образц из камеры высокого давления. Диспергирование полученного алмазного продукта в водной среде осуществляли с использованием ультразвуковой установки UP200Ut, очистку образца от неалмазных углеродных примесей осуществляли кипячением в смеси концентрированных серной, азотной и хлорной кислот с объемным соотношением 1:1:1 в течение 5-10 часов с последующей отмывкой от следов кислот дистиллированной водой до нейтральной реакции. Фракционное разделение различных размерных фракций алмаза проводили путем ступенчатого центрифугирования полученных водных дисперсий с использованием различных скоростей вращения.

Введение в исходную ростовую смесь на основе углеводородов ультрадисперсных частиц алмаза размером частиц 3-4 нм позволяет осуществить контролируемое доращивание частиц алмаза до требуемых размеров и обеспечить увеличение выхода ультранано-(менее 10 нм) и нано-(10-100 нм) размерных фракций алмаза.

Использование в качестве легирующих добавок различных количеств кремний -(C₁₂H₃₆Si₅) и германий - (GeC₂₄H₂₀)содержащих органических соединений позволяет получить наноразмерные фракции люминесцентных алмазов с различным содержанием оптически активных кремний-вакансия, германий-вакансия центров при высоких давлениях в системах на основе углеродных соединений без использования металлов катализаторов, наличие которых в виде включений в легированных алмазах является существенным недостатком, препятствующим их практическому применению (так, цитотоксичность наноразмерных включений железа, никеля и других металлов в люминесцентных алмазах исключает их применение в качестве прижизненных маркеров).

Взятое соотношение компонентов 1:(2-2.5):(0.16-1.7) экспериментально подтверждено, что такое соотношение необходимо для достижения поставленной задачи, выход за заявленные пределы не улучшает достигаемый результат.

Растирание смеси необходимо для получения однородной смеси и приготовления заготовки.

Воздействие давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С является необходимым для получения алмазного продукта в виде ультрананоразмерной и наноразмерной фракций с выходом каждой фракции от 30 до 96 вес. % и от 3 до 55 вес. % соответственно. Многоступенчатое центрифугирование полученного алмазного продукта со скоростью вращения в диапазоне от 100 до 10000 об/мин. позволяет разделить его на ультрананоразмерную фракцию с размерами частиц до 10 нм и наноразмерную фракцию с размерами частиц 10-100 нм.

Полученные образцы изучали методами рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона (БИК). Микроскопические исследования выполняли с использованием сканирующего (СЭМ) электронного микроскопа Ultra plus (Carl Zeiss) и просвечивающего (ПЭМ) электронного микроскопа JEOL JEM-1230. Измерение спектров фотолюминесценции(ФЛ) и комбинационного рассеяния (КРС)были выполнены на тройном спектрометре Princeton Instruments TriVista 555 сиспользованием 50× объектива микроскопа Olympus ВХ51 и Ar+ лазерной линии 488 нм в качестве источника возбуждения. Температурные зависимости спектров в интервале 80-300 К снимали с помощью криоприставки Linkman THMS 600. Спектры поглощения в БИК-диапазоне регистрировали на фурье-спектрометре Bruker IFS 125 HR с криорефрижератором Cryomech ST-403.

Заключение об эффективности предложенной схемы получения ультранано- и наноразмерных фракций алмаза с различным содержанием оптически активных SiV и GeV центров проводили на основании анализа ширин линий рентгеновских дифрактограмм, СЭМ и ПЭМ изображений, спектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света полученных алмазных продуктов. Наличие в спектре фотолюминесценции алмаза линий при 737 нм (1.683 эВ) и 602 нм (2.06 эВ) соответствуют отрицательно заряженным состояниям SiV и GeV центров в алмазе.

Заявляемое техническое решение поясняется фигурами 1-10.

На фигуре 1 приведены СЭМ изображение (а) и фрагмент рентгеновской дифрактограммы (b) образца, полученного в результате термобарической обработки при 8 ГПа и 1500°С тройной смеси нафталин - ультрадисперсный алмаз - тетракис(триметилсилил)силан в соотношении 1:2:0,8 соответственно.

На фигуре 2 представлены спектры ФЛ и КРС алмазного продукта, полученного в результате термобарической обработки при 8 ГПа и 1500°С тройной смеси нафталин - ультрадисперсный алмаз - тетракис(триметилсилил)силан в соотношении 1:2:0,8 соответственно. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.

На фигуре 3 представлено СЭМ изображение продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2:1 при 8 ГПа и температуре 1200°С.

На фигуре 4 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2:1 при 8 ГПа и температуре 1200°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.

На фигуре 5 представлены СЭМ изображение (а) и ПЭМ изображение (b) продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,5:0,17 при 9 ГПа и температуре 1300°С.

На фигуре 6 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,5:0,17 при 9 ГПа и температуре 1300°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.

На фигуре 7 представлено СЭМ изображение продукта обработки смеси адамантана, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,35:0,79 при 8 ГПа и температуре 1300°С.

На фигуре 8 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси адамантана, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,35:0,79 при 8 ГПа и температуре 1300°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.

На фигуре 9 приведено СЭМ изображение продукта обработки смеси тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза состава 1:0,16 при 8 ГПа и температуре 1400°С.

На фигуре 10 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза состава 1:0,16 при 8 ГПа и температуре 1400°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм

Примеры осуществления способа получения наноалмазов.

Пример 1. Заготовку из смеси порошков нафталина C₁₀H₈ (марки чда, содержание примесей не более 0.5%, производство фирмы "Chemapol"), ультрадисперсного алмаза со средним размером частиц 3-4 нм (производство фирмы "Sky Spring Nanomaterial Inc.") и тетракис(триметилсилил)силана C₁₂H₃₆Si₅ производства " Stream Chemical" в весовом соотношении 1:2: 0,8, готовят путем сухого растирания в агатовой ступке, затем заготовку, диаметром 5 мм и высотой 3 мм, полученную прессованием исходной смеси при давлениях 2,0 т/см², помещают в цилиндрический графитовый нагреватель, накрывая с обоих торцов сначала графитовыми дисками размером диаметра 5 мм и высотой 1 мм, затем катлинитовыми дисками диаметром 5 мм и высотой 1,8 мм, нагреватель помещают в катлинитовую чечевицу, которую размещают в камере высокого давления типа "тороид" и воздействуют давлением 8 ГПа. Нагрев реакционной смеси осуществляли подачей электрической мощности, в соответствии с предварительно проведенной градуировкой камеры по температуре, до достижения температуры 1500°С, время изотермической выдержки образца при данной температуре составляло 20 с. Выключение электрической мощности и снижение температуры до комнатной обеспечивало охлаждение продуктов превращения исходной реакционной смеси. После этого давление снижали до атмосферного, и извлекали полученные образцы. По данному примеру получено 6 образцов.

После исследования полученных образцов методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образцы обрабатывали в кипящей смеси кислот (серная, азотная и хлорная), взятые в соотношении 1:1:1, и отмывали в дистиллированной воде.

СЭМ изображение и фрагмент рентгеновской дифрактограммы, снятой с использованием CoKα-излучения, алмазных продуктов, полученных в результате термобарической обработки. при 8.0 ГПа тройной смеси на основе нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетракис(триметилсилил)силана, взятых в соотношении 1:2:0,8, приведены на фиг. 1а и 1b.

Затем образцы подвергали ультразвуковому диспергированию в диспергаторе UP200Ht в дистиллированной воде проводили определение размерного распределения алмазов на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с использованием специального программного обеспечения и после трехступенчатого центрифугирования полученных дисперсий были выделены ультрананоразмерная (менее 10 нм) с выходом 30 вес. %, наноразмерная (10-100 нм) с выходом 55 вес. % и субмикронная (выше 100 нм) с выходом 15 вес. % фракции.

На Фиг. 2 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ) и комбинационного рассеяния света (КРС) полученных алмазных продуктов, где наряду с наиболее интенсивной линией КРС алмаза при 522 нм (1332 см-1) в спектрах ФЛ образца отчетливо выделяются линии при 575.1, 637.5 и 737 нм, относящиеся к азотным NV⁰, NV^- и кремниемому SiV^- примесным центрам в алмазе (по данным источников K.Iakoubovskii, G.J. Adriaenssens, M.Nesladek, J. Phys: Condens. Matter 12, 189 (2000) и C.M. Breding, W. Wang, Diamond Relat. Mat. 17, 1335 (2008)). Приведенные данные свидетельствуют о том, что алмазы с SiV флуоресцентными центрами является основным продуктом превращения исходной реакционной смеси. Наличие повышенного уровня фона в спектрах ФЛ свидетельствует о присутствии в образце некоторой доли аморфного углерода.

Пример 2. То же, что в примере 1, но исходную смесь нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетраксис(триметилсилил)силана берут в соотношении 1:2:1 и обрабатывают при давлении 8 ГПа при температуре 1200°С в течение 3 с. По данному примеру было получено 9 образцов.

Продукт представлял собой смесь ультрананоразмерной и наноразмерной фракций алмаза с выходом 96 и 3 вес. % соответственно. (Фиг. 3).

На спектре фотолюминесценции образцов присутствовала линия 737 нм, что характерно для люминесцентных центров типа SiV^-. (Фиг. 4).

Пример 3. То же, что в примере 1, но исходную смесь нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетраксис(триметилсилил)силана берут в весовом соотношении 1:2,5:0,17 и обрабатывают при давлении 9 ГПа при температуре 1300°С в течение 5 с. По данному примеру было получено 7 образцов. Продукт представлял собой смесь ульрананоразмерной и наноразмерной фракций с содержанием 56 и 43 вес. % соответственно. (Фиг. 5а и 5b).

В спектре фотолюминесценции образца отмечена линия SiV^- при 737 нм. (Фиг. 6)

Пример 4. То же, что в примере 1, но вместо нафталина в качестве углеводородного компонента в исходной смеси брали адамантан (С₁₀Н₁₆). Смесь адамантана, ультрадисперсного алмаза и тетракис(триметилсилил)силана с весовым соотношением 1:2,35:0,79 обрабатывали при давлении 8 ГПа и при температуре 1300°С в течение 3 с. По данному примеру было получено 7 образцов. Как и при использовании нафталина, в процессе превращения используемой смеси в указанных условиях наблюдают образование ультрананоразмерной и наноразмерной фракций с выходом 55 и 42 вес. % соответственно. (Фиг. 7).

В спектре фотолюминесценции присутствует линия SiV^- при 737 нм. (Фиг. 8).

Пример 5. То же, что в примере 1, но синтез алмазов с GeV оптическим центрами осуществляли на основе двухкомпонентной смеси, в качестве углеводородного и легирующего компонентов брали одно соединение - тетрафенилгерманий. Бинарную смесь тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза с весовым соотношением 1:0,16 обрабатывали при давлении 8 ГПа и температуре 1400°С в течение 5 с. По данному примеру было получено 3 образца. Образцы представляют собой смесь наноразмерной (40-100 нм) и субмикронной фракций алмаза. Выход наноразмерной фракций составил 55 вес. %. На спектре фотолюминесценции присутствует линия 602 нм, соответствующая отрицательно заряженному состоянию GeV^- центра в алмазе. (Фиг. 10). Таким образом, используемая схема получения, как и в случае кремния, обеспечивает достаточное содержание примесно-вакансионных GeV оптических центров в получаемых алмазах.

Предлагаемый способ позволяет получить ультрананоразмерные и наноразмерные фракции алмаза с различными типами примесно-вакансионных люминесцентных центров, востребованные для квантово-физических и биомедицинских применений.

Изобретение может быть использовано в квантовой физике, биологии и медицине. Готовят смесь из порошков углеводорода и легирующей добавки, в которую дополнительно вводят порошок ультрадисперсного алмаза с размером частиц 3-4 нм. В качестве порошков углеводорода берут нафталин или адамантан, а в качестве легирующей добавки - тетракис(триметилсилил)силан и тетрафенилгерманий. Компоненты смеси углеводород - ультрадисперсный алмаз - легирующая добавка берут в весовом соотношении 1:(2-2,5):(0,16-1,7). Полученную смесь растирают до однородного состояния и готовят из нее образец путем прессования под давлением от 2,0 до 3,0 т/см². На приготовленный образец воздействуют давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С с выдержкой при заданных параметрах в течение 3-20 с. Затем температуру снижают до комнатной, после чего давление понижают до атмосферного. Полученный образец обрабатывают кипячением в смеси серной, азотной и хлорной кислот, взятых в соотношении 1:1:1 в течение 5-10 ч, и отмывают дистиллированной водой. Синтезированные наноразмерные алмазы разделяют на ультрананоразмерную фракцию - менее 10 нм и наноразмерную фракцию - 10-100 нм путем ультразвукового диспергирования в жидких средах и последующего многоступенчатого центрифугирования полученных дисперсий. Увеличивается выход как наноразмерной, так и ультрананоразмерной фракций с заданным содержанием оптически активных вакансийсодержащих центров типа SiV и GeV. 10 ил., 5 пр.

Способ получения наноразмерных алмазов, включающий воздействие высокого давления и температуры на смеси порошков углеводорода и легирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве порошков углеводорода берут нафталин или адамантан, причем в исходную смесь дополнительно вводят порошок ультрадисперсного алмаза с размером частиц 3-4 нм, а в качестве легирующей добавки берут тетракис(триметилсилил)силан и тетрафенилгерманий, при этом компоненты исходной смеси углеводород - ультрадисперсный алмаз -легирующая добавка берут в весовом соотношении 1:(2-2,5):(0,16-1,7), смесь растирают до однородного состояния и готовят из нее образец путем прессования от 2,0 до 3,0 т/см², на приготовленный образец воздействуют высоким давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С с выдержкой при заданных параметрах в течение 3-20 с, затем температуру снижают до комнатной, после чего давление понижают до атмосферного, полученный образец обрабатывают кипячением в смеси серной, азотной и хлорной кислот, взятых в соотношении 1:1:1 в течение 5-10 ч, отмывают дистиллированной водой, после чего осуществляют разделение алмазов на ультрананоразмерную и наноразмерную фракции путем ультразвукового диспергирования в жидких средах и последующего многоступенчатого центрифугирования полученных дисперсий.