Способ функционализации моно-ионных магнитов, композитный материал и магнитная платформа на его основе для разработки платформ для квантовых вычислений, хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов Российский патент 2023 года по МПК H01F1/53 C01F17/30 

Изобретение относится к области молекулярной спинтроники. Интерес к одномолекулярным (SMM) и одно-ионным (SIM) магнетикам вызван их потенциальным применением в качестве элементов хранения информации и развитием платформ для квантовых вычислений [М. R. Wasielewski, М. D. Е. Forbes, N. L. Frank, К. Kowalski, G. D. Scholes, J. Yuen-Zhou, M. A. Baldo, D. E. Freedman, R. H. Goldsmith, T. Goodson, M. L. Kirk, J. K. McCusker, J. P. Ogilvie, D. A. Shultz, S. Stall, and K. B. Whaley, Nat. Rev. Chem. 4, 490 (2020); A. Gaita-Arino, F. Luis, S. Hill, and E. Coronado, Nat. Chem. 11,301 (2019); M. Mannini, F. Pineider, P. Sainctavit, C. Danieli, E. Otero, C. Sciancalepore, A. M. Talarico, M. A. Arrio, A. Cornia, D. Gatteschi, and R. Sessoli, Nat. Mater. 8, 194 (2009); R. Mitsuhashi, K. S. Pedersen, T. Ueda, T. Suzuki, J. Bendix, and M. Mikuriya, Chem. Commun. 54, 8869 (2018); M. N. Leuenberger and D. Loss, Nature 410, 789 (2001)]. Перспектива практического применения мономолекулярных и моно-ионных магнитов в качестве новых типов устройств сверхплотной магнитной памяти и спиновых кубитов [М. Leuenberger and D. Loss, Nature 410, 789 (2001)] связано с бурным развитием спинтроники. Например, комплекс Er³⁺ удобен для практического применения в оптических усилителях и телекоммуникационных системах [Н. Q. Ye, Z. Li, Y. Peng, С.С. Wang, Т. Y. Li, Y. X. Zheng, A. Sapelkin, G. Adamopoulos, I. Hernandez, P. B. Wyatt, and W. P. Gillin, Nat. Mater. 13, 382 (2014)]. Ионы Er³⁺ имеют большой барьер магнитной анизотропии, обеспечивающий более высокие температуры магнитно-индуцированных свойств SMM [Y. S. Meng, С.Н. Wang, Y. Q. Zhang, X. В. Leng, В. W. Wang, Y. F. Chen, and S. Gao, Inorg. Chem. Front. 3, 828 (2016); J. D. Rinehart and J. R. Long, J. Am. Chem. Soc. 131, 12558 (2009)]. Сочетание свойств SMM с люминесценцией привело к синергетическим эффектам в светоизлучающих устройствах с регулируемыми светоизлучающими характеристиками [М. Ren, S. S. Bao, R. A. S. Ferreira, L. М. Zheng, and L. D. Carlos, Chem. Commun. 50, 7621 (2014)]. Хотя комплексы Er³⁺ не проявляют свойств SMM в отсутствие внешнего магнитного поля [R. Jankowski, J. J. Zakrzewski, О. Surma, S. I. Ohkoshi, S. Chorazy, and B. Sieklucka, Inorg. Chem. Front. 6, 2423 (2019); E. Lucaccini, L. Sorace, M. Perfetti, J. P. Costes, and R. Sessoli, Chem. Commun. 50, 1648 (2014); L. Munzfeld, C. Schoo, S. Bestgen, E. Moreno-Pineda, R. Кбрре, M. Ruben, and P. W. Roesky, Nat. Commun. 10,1 (2019); D. C. Izuogu, T. Yoshida, G. Cosquer, J. N. Asegbeloyin, H. Zhang, A. J. W. Thorn, M. Yamashita, Chemistry A European J. 26, 6036 (2020); I. A. Kuhne, L. Ungur, K. Esien, A. B. Carter, J. D. Gordon, C. Pauly, H. Muller-Bunz, S. Felton, D. Zerulla, and G. G. Morgan, Dalt. Trans. 48, 15679 (2019); P. Shukla, S. Roy, D. Dolui, W. Cafion-Mancisidor, and S. Das, Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 823 (2020); J. Mayans, Q. Saez, M. Font-Bardia, and A. Escuer, Dalt. Trans. 48, 641 (2019); Q. Zou, X. Da Huang, J. C. Liu, S. S. Bao, and L. M. Zheng, Dalt. Trans. 48, 2735 (2019)].

Типичные SMM представляют собой молекулярные комплексы, которые включают магнитный ион, встроенный в органическую структуру, химически сконструированные для достижения желаемой симметрии поля лиганда. Комплексы образуют молекулярные кристаллические решетки, где молекулы растворителя разделяют магнитные ионы на большое расстояние ~ 10-30 Å. Удаленность спинов обеспечивает их магнитную изоляцию друг от друга. Внутри комплекса присутствует более или менее сильная связь между ионным спином и органическим окружением. Макроскопическое количество комплексов обеспечивает соответствующее аддитивное усиление свойств отдельного комплекса, что позволяет анализировать свойства с помощью обычной магнитометрии.

Химическое проектирование SMM-подобных комплексов сегодня чрезвычайно популярно. В большом количестве статей сообщается о новых сериях соединений, демонстрирующих медленную магнитную релаксацию с характерными временами релаксации τ ~ 10^-4-1 с, доступными для SQUID-магнитометрии и удобными для квантовых расчетов [S. Lee and Т. Ogawa, Chem. Lett. 46, 10 (2017); A. Zabala-Lekuona, J. M. Seco, and E. Colacio, Coord. Chem. Rev. 441, 213984 (2021); F. Lu, M. M. Ding, J. X. Li, B. L. Wang, and Y. Q. Zhang, Dalt. Trans. 49, 14576 (2020); D. N. Woodru, R. E. P. Winpenny, and R. A. Lay, Chem. Rev. 113, 5110 (2013); P. Zhang, L. Zhang, and J. Tang, Dalt. Trans. 44, 3923 (2015)]

Большинство комплексов SIM проявляют медленную магнитную релаксацию только во внешнем магнитном поле [Y.S. Meng, S.D. Jiang, B.W. Wang, and S. Gao, Acc. Chem. Res. 49,2381 (2016); G.A. Craig and M. Murrie, Chem. Soc. Rev. 44,2135 (2015)]. Такие комплексы называют индуцируемые полем SIM. При этом, требование использовать внешнее поле высокой напряженности (~ 1-10 кЭ) несовместимо с их использованием в качестве мельчайших элементов памяти с низким энергопотреблением. Возможным способом решения этой проблемы могла бы стать замена внешнего магнитного поля внутренним полем подходящей напряженности, создаваемым ферромагнитными нано- или микрочастицами, комбинируемыми с SMM или SIM комплексами в единый композитный материал. При этом на первый план выступают вопросы о величине остаточного магнитного поля и способах намагничивания микроструктур, которые должны быть оптимизированы для получения наиболее эффективного влияния на магнитную релаксацию в комплексах, внедренных в композит. Контролируемое остаточное магнитное поле магнитных микрочастиц действует как внутреннее магнитное поле, подавляя QTM (квантовое туннелирование намагниченности) и позволяя наблюдать медленную магнитную релаксацию в комплексе даже в отсутствие внешнего магнитного поля. В композиционном материале объемные концентрации комплексов SIM и микрочастиц должны быть точно подобраны таким образом, чтобы внутреннее магнитное поле было более или менее одинаковым везде, где находятся комплексы, т.е. тонкий слой порошка SIM должен покрывать микрочастицы, а распределение микрочастиц по размерам должно быть узким. В этих условиях ферромагнитные намагниченные среды создают эквивалентные условия для ионов в отсутствие внешнего магнитного поля.

В изобретении мы предлагаем способ функционализации комплексов SIM, а именно создание композитного материала для разработки платформ для квантовых вычислений и хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов, способ его изготовления и магнитную платформа на его основе. Показана возможность подбора ферромагнитной матрицы подходящей напряженности для одноионных магнитов различного происхождения, чтобы контролировать время когерентности в молекулярных кубитах. Задачей изобретения является разработка стратегии модернизации комплексов SIM путем внедрения комплексов в ферромагнитные среды. А именно, создание таких условий, при которых индуцируемые полем SIM-комплексы демонстрировали бы такую же магнитную релаксацию, как и комплексы SMM, в отсутствие внешнего магнитного поля.

Технический результат, который заложен изобретением в решаемую проблему, заключается в существенном снижении энергозатрат на реализацию эксперимента, а также возможностью применения SIM различного происхождения в качестве мельчайших элементов локальной памяти. В качестве индуцируемого полем SIM был выбран комплекс Er³⁺ [Т. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, К. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, А. В. Komev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)]. Активный ион Er³⁺ в композиционном материале находится в основном состоянии ⁴I_15/2 в комплексе [Er(HL)(L)], демонстрирует высокую энергию анизотропии 87 К при 1500 Э [Т. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, К. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, А. В. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)]. Ион Er³⁺ является ионом Крамерса с высоким угловым моментом J = 15/2 и значительной магнитной анизотропией, обеспечивающей замедление магнитной релаксации в присутствии экваториальных донорных лигандов. Комплексы на основе Er³⁺ демонстрируют значительные преимущества перед другими редкоземельными ионами. Инфракрасная люминесценция в комплексах Er³⁺ с бидентатным хелатирующим лигандом, таким как тетракис(пентафторфенил)имидодифосфинат, описана в работе [J. Т. Coutinho, L. С.J. Pereira, P. Martm-Ramos, М. Ramos Silva, Y. X. Zheng, X. Liang, H. Q. Ye, Y. Peng, P. J. Baker, P. B. Wyatt, and W. P. Gillin, Mater. Chem. Phys. 160, 429 (2015)].

В изобретении предложен способ функционализации моно-ионных магнитов с помощью микрочастиц PrDyFeCoB для проявления медленной магнитной релаксации в индуцируемых полем комплексах моно-ионных магнитов в отсутствии внешнего поля, причем в качестве моно-ионных магнитов могут быть использованы комплексы моно-ионных и моно-молекулярных магнитов различного происхождения. Композитный материал на основе комплекса Er (15 об. %) и микрочастиц PrDyFeCoB (85 об. %) может быть применен для разработки платформ для квантовых вычислений, хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов. В композитном материале в отсутствие внешнего магнитного поля комплекс Er проявляет медленную магнитную релаксацию при температуре 2-5 К. Композитный материал изготовлен путем смешения его отдельных компонент известными приемами. Магнитная платформа из композитного материала на основе комплекса Er и микрочастиц PrDyFeCoB, представляющая собой таблетку диаметром ~ 51 мм и высотой ~ 800 мкм, созданную методом прессования с помощью ручного гидравлического пресса при давлении 0.3 МПа при нормальных условиях и последующего намагничивания магнитной платформы из композитного материала во внешнем поле от 0 до 7 кЭ. Выполнен детальный анализ морфологии, структуры, локального химического состава, интегральных и локальных магнитных свойств композитного материла и магнитной платформы на его основе. Установлено, что ферромагнитное окружение комплексов Er обеспечивает устойчивую релаксацию в ионах Er³⁺ в нулевом магнитном поле в функционализированном химическом соединении с точно подобранной концентрацией и гомогенным распределением комплексов. Магнитная релаксация управляется предварительно приложенным внешним магнитным полем, которое заранее создает остаточное поле желаемой величины

Сущность изобретения заключается в следующем. Лимонный микрокристаллический порошок комплекса Er был взвешен на лабораторных весах Shinko Denshi AJ-420CE, а затем растерт в агатовой ступке агатовым пестиком до состояния пыли в течение 5 минут. Порошок комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O был взят для реализации сущности изобретения через 10 суток после его синтеза. Предварительно ступка была вымыта в течение 2 минут безворсовой салфеткой, смоченной в спирте, а затем промыта в течение 2 минут дистиллированной водой и высушена на воздухе в течении 60 минут. Затем растертый пылеобразный комплекс Er и микрочастицы были помещены в агатовую ступку и перемешаны диамагнитным шпателем до состояния однородной смеси в течение 10 минут. Микрочастицы Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B (средний диаметр 15 мкм) были взяты для реализации сущности изобретения через 30 суток после их изготовления методом газораспыления в потоке аргона. Количество микрочастиц и комплексов определялось с помощью лабораторных весов так, чтобы соотношение комплекса Er и микрочастиц составляло 15 об. % и 85 об. % в композитном материале соответственно. Таким образом был получен композитный материал на основе комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O и микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B. Затем композитный материал был помещен в сборную пресс-форму, все части которой предварительно были вымыты (в течение 2 минут каждая) безворсовой салфеткой смоченной в спирте, дистиллированной водой (в течение 2 минут каждая) и высушены на воздухе в течении 60 минут. Пресс форма помещалась на пятку ручного гидравлического пресса и сверху фиксировалась винтом. Далее производилось нагнетание давления до значения 3⋅10⁵ Па, при котором смесь комплекса и микрочастиц PrDyFeCoB находилась в течение 3-5 секунд. После чего, происходил сброс давления и снятие пресс-формы. Таким образом изготавливалась магнитная платформа (таблетированный композитный материал). Все манипуляции проводились в латексных перчатках и вентилируемом лабораторном помещении при комнатной температуре. В результате комплекс Er, внедренный в ферромагнитную матрицу PrDyFeCoB, проявляет медленную магнитную релаксацию в отсутствии внешнего поля, что допускает его использование в качестве мельчайшего элемента памяти.

Методики аттестации композитного материала и магнитной платформы из композитного материала на основе комплексов Er³⁺ и микрочастиц PrDyFeCoB

SIM-комплексы

Использовался моноядерный комплекс лантанидов с химической формулой [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O, в котором ион Ег³⁺ дважды хелатирован пятичленными кольцами (N₃O₂) двух лигандов, L = DAPBH = 2,6-бис(фенилгидразон)пиридин, обеспечивающий симметричную десятикратную координацию с NO-группами (фиг.1). Кристаллическая решетка принадлежит пространственной группе P2₁2₁2₁ [Т. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, K. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, A. B. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)].

Лиганд H2DAPBH (H2L) получали в реакции кетон-гидразиновой конденсации между одним эквивалентом 2,6-диацетилпиридина и двумя эквивалентами бензоилгидразина в 96% этаноле в соответствии с [Giordano, T.J.; Palenik, G.J.; Palenik, R.C.; Sullivan, D.A. Pentagonal-bipyramidal complexes. Synthesis and characterization of aqua(nitrato)[2,6-diacetylpyridine bis(benzoyl hydrazone)]cobalt(II) nitrate and diaqua[2,6-diacetylpyridine bis(benzoyl hydrazone)]nickel(II) nitrate dehydrate. Inorg. Chem. 1979, 18, 2445-2450]. Выход H2DAPBH был более 90%. Комплекс 4-Er готовили в виде лимонного твердого вещества. К суспензии H₂L (0.44 ммоль, 176 мг) в 96% этаноле (14 мл) при перемешивании добавляли триэтиламин (0.89 ммоль, 0,13 мл). Через 10 мин при перемешивании к реакционной смеси добавляли твердый Er(НСОО)₃⋅2Н₂О (90 мг, 0.27 ммоль). В результате реакции образовался кристаллический осадок, имеющий, согласно анализу, состав Er(HL)(L)⋅C₂H₅OH, выход которого составил: 0.135 г (50%, в пересчете на соль Er(III)). Таким образом получены ярко-желтые монокристаллы 4-Er путем перекристаллизации [Er(HL)(L)]⋅C2H5OH из хлороформа [Т.A. Bazhenova, LA. Yakushev, К.А. Lyssenko, O.V. Maximova, V.S. Mironov, Yu.V. Manakin, A.B. Kornev, A.N. Vasiliev and E.B. Yagubskii, Ten-Coordinate Lanthanide [Ln(HL)(L)] Complexes (Ln = Dy, Ho, Er, Tb) with Pentadentate N3O2-Type Schi-Base Ligands: Synthesis Structure and Magnetism, Magnetochemistry 2020, 6, 60; doi:10.3390/magnetochemistry6040060].

Точный анализ полевой зависимости намагниченности позволил определить параметры спин-гамильтониана и параметры кристаллического поля в комплексе [Т. А. Bazhenova, I. A. Yakushev, К. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, A. B. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)]. Магнитные измерения в переменном внешнем поле выявили индуцированное полем поведение SIM комплекса эрбия с потенциальным барьером U_eff = 87 К при внешнем поле 1500 Э [12]. В отсутствие внешнего поля магнитная релаксация не наблюдалась [Т. A. Bazhenova, I. А. Yakushev, К. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, А. В. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)].

Микрочастицы PrDyFeCoB

Микрочастицы Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B получены методом газораспыления в потоке аргона [R. Morgunov, A. Talantsev, Е. Kunitsyna, V. Piskorskii, О. Ospennikova, and Е. Kablov, IEEE Trans. Magn. 52, 1 (2016)]. Изображения частиц получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-840 (фиг.2(а)). На фиг.2(а) представлено SEM-изображение микрочастиц PrDyFeCoB, а на фиг.2(б) петли гистерезиса матрицы прессованных (1) и непрессованных (2) микрочастиц PrDyFeCoB при 2 К соответственно. Средний размер микрочастиц составлял 10 мкм. На фиг.3(а) представлены петли гистерезиса для микрочастиц Pr_15.6Dy_17.1Fe₄₂Co_24.2B_1.1 при 2, 300 и 350 К; на фиг.3(б) - температурные зависимости магнитного момента одиночных микрочастиц среднего диаметра, снятые в режиме охлаждения в нулевом поле (ZFC) и в режиме охлаждения во внешнем поле (FC); на фиг.3 (в) - температурная зависимость остаточного магнитного момента химической единицы (перед записью образец был намагничен в магнитном поле 5 Тл при 2 К). При температуре 2 - 5 К коэрцитивное поле спрессованных в таблетку микрочастиц составляло Н_С = 2.16 Тл, а при комнатной температуре Н_С = 0.034 Тл (фиг.3(а)). Остаточный магнитный момент на формульную единицу составлял M_rem = 0.6 μВ, а намагниченность насыщения составляла M_sat =1.13 μB в поле 5 Тл (фиг.2(б) и фиг.3(а)). Температура блокировки микрочастиц, определенная в точке пересечения температурных зависимостей магнитного момента с охлаждением во снешнем поле (FC) и охлаждением без поля (ZFC), превышает 350 К (фиг.3(б)). Таким образом, микрочастицы не дают вклада в максимум на частотных зависимостях восприимчивости в переменном поле при низкой температуре. Эти данные были использованы для оценки остаточного магнитного поля в намагниченном композите. Температурная зависимость остаточного магнитного момента микрочастиц позволяет судить о магнитном моменте отдельных микрочастиц при низкой температуре (фиг.3(б)).

Композитный материал на основе комплексов Er³⁺ и микрочастиц PrDyFeCoB

Порошок комплекса Er был растерт в агатовой ступке агатовым пестиком до состояния пыли. Затем растертый комплекс Er и микрочастицы были помещены в агатовую ступку и перемешаны диамагнитным шпателем до состояния однородной смеси. Количество микрочастиц определялось с помощью лабораторных весов Shinko Denshi AJ-420СЕ так, чтобы соотношение комплекса Er и микрочастиц составляло 15 об. % и 85 об. % в композитном материале соответственно.

Магнитная платформа из композитного материала на основе комплексов Er³⁺ и микрочастиц PrDyFeCoB

Магнитная платформа из композитного материала на основе комплекса Er и микрочастиц PrDyFeCoB создана с помощью ручного гидравлического пресса. Композитный материал из смеси микрочастиц Pr_15.6Dy_17.1Fe₄₂Co_24.2B_1.1 и порошкового комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O помещался в сборную пресс-форму. Пресс форма помещалась на пятку пресса и сверху фиксировалась винтом. Далее производилось нагнетание давления до 3⋅10⁵ Па. Таким образом получался таблетированный композитный материал (фиг.4). На фиг.4(а) представлена магнитная платформа из композиционного материала, содержащая 15 об. % комплексов [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O и 85 об. % микрочастиц; на фиг.4(б) - оптическое 3D изображение высокого разрешения магнитной платформы из композитного материала (б).

Оптическая микроскопия композитного материала и магнитной платформы на его основе

Для получения оптического изображения композита и магнитной платформы на его основе с высоким разрешением использовался лазерный сканирующий конфокальный микроскоп Optelics Hybrid с программным обеспечением LMeye8 (Lasertec Microscope Solution).

SEM и EDX анализ морфологии и элементного состава композитного материала и магнитной платформы на его основе

SEM изображения, энергодисперсионный анализ (EDX) и локальное картирование элементного состава композитного материала и магнитной платформы из композитного материала на основе комплекса Er и микрочастиц PrDyFeCoB получены с помощью двулучевого сканирующего электронно-ионного микроскопа FIB-SEM со сверхвысоким разрешением TESCAN SOLARIS с программным обеспечением TESCAN Essence и ионной колонной FIB (Focused Ion Beam - сфокусированный ионный пучок). Размеры анализируемой области составляли 1 μm². Глубина анализа составляла 1 μm.

Аттестация химического состава таблеток позволяет оценить среднее расстояние между ферромагнитными микрочастицами ~ 10 мкм, вероятность наличия неразрушенных микрочастиц и подтверждение однородного сочетания между Er и микрочастицами, а также оценить атомные доли элементов. На фиг.5 (а) представлен спектр EDX прессованного соединения Er в отсутствие микрочастиц, зарегистрированный в области, отмеченной на СЭМ-изображении во вставке. На фиг.5(б) представлен спектр EDX прессованных микрочастиц в отсутствие комплексов Er, зарегистрированный в области, отмеченной на СЭМ-изображении во вставке.

ACM и MCM анализ композитного материала и магнитной платформы на его основе

Рельеф поверхности и распределение градиента магнитной силы вдоль поверхности композитного материала и магнитной платформы на его основе регистрировали на атомно-силовом микроскопе «Integra-Aura» (NT MDT) (режим ACM) и магнитном (режим МСМ) силовом микроскопе при 290 К. На фиг.6 представлены АСМ (а) и МСМ (б) изображения одного и того же участка магнитной платформы из композитного материала, снятые при подъемной силе 50 нм в нулевом поле при 300 К. Магнитные моменты микрочастиц PrDyFeCoB показаны синими стрелками.

Двухпроходный алгоритм сканирования МСМ обеспечил минимизацию влияния топографии. Использовался низкокоэрцитивный кантилевер МСМ LM на кремниевой основе, покрытый тонкой пленкой CoCr с коэрцитивной силой Н_с = 400 Э, что немного превышает Н_с = 340 Э в микрочастицах при высоких температурах. Был выполнен следующий протокол измерений АСМ/МСМ. На первом проходе кантилевер работал в режиме измерения поверхности с постоянной амплитудой. В этом режиме размер частицы определялся с точностью, близкой к ван-дер-ваальсову радиусу, т.е. расстояние между кантилевером и частицей близко к амплитуде колебаний кантилевера. На втором проходе кантилевер был приподнят над поверхностью образца на расстояние d = 50 нм («tapping lift»). Фазовый сдвиг ϕ измерялся при постоянной амплитуде колебаний кантилевера в зависимости от d. Значение ϕ прямо пропорционально градиенту силы магнитного диполя между частицей и кантилевером. Силовая постоянная и резонансная частота кантилевера, были равны 5 Н/м и 63 кГц соответственно.

На фиг.6 представлена разница между топографией (фиг.6(а)) и магнитным рельефом (фиг.6(б)). Два одинаковых магнитных изображения микрочастицы демонстрируют остаточные дипольные намагниченности в одном и том же направлении (показаны стрелками на фиг.6(б)). Более сложный рельеф в режиме AFM (фиг.6(а)) обусловлен вкладом порошка комплекса Er³⁺ между наночастицами. Мы оценили соответствующий остаточный магнитный момент одиночной микрочастицы диаметром 10 мкм по зависимости ϕ(d) фазового сдвига от расстояния между кантилевером и поверхностью наночастицы в соответствии с методом, предложенным в [K. Kumar, О. Stefanczyk, S. Chorazy, К. Nakabayashi, В. Sieklucka, and S. I. Ohkoshi, "Effect of Noble Metals on Luminescence and Single-Molecule Magnet Behavior in the Cyanido-Bridged Ln-Ag and Ln-Au (Ln = Dy, Yb, Er) Complexes," Inorg. Chem., vol. 58, no. 9, pp.5677-5687, 2019, doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b03634.]. Хотя магнитный момент микрочастицы, измеренный при высокой температуре, ниже, чем магнитный момент при 2 К, температурная зависимость остаточного магнитного момента микрочастицы (фиг.3(в)) позволяет судить о магнитном моменте отдельных микрочастиц даже при низкой температуре, если известен магнитный момент при комнатной температуре.

SQUID магнитометрия

Интегральные магнитные измерения проводились с помощью SQUID-магнитометра (MPMS XL, Quantum Design). Измерения магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле проводились при амплитуде переменного поля 4 Э, в диапазоне температур 1.8-5 К на частотах 0.5-1400 Гц. Магнитометр записал синфазную χ' и противофазную χ'' доли магнитной восприимчивости χ. Проанализировано три типа прессованных образцов для точного сравнения между ними: 1) чистый порошковый комплекс Er, синтезированный в [Т. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, K. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, А. В. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)], спрессованный в таблетку (фиг.5(a)); 2) - прессованная смесь комплекса Er с микрочастицами (магнитная платформа) (фиг.4); 3) прессованные микрочастицы без комплекса (фиг.5(б)). Один и тот же протокол измерений был реализован для всех трех образцов. Измерения магнитной восприимчивости (АС) в переменном поле служат зондом релаксационных процессов в магнитной системе, обнаруживая сигналы в частотной зависимости синфазной χ'(ƒ) и ненулевой противофазной χ''(ƒ) магнитных восприимчивочстей. Также была произведена проверка отсутствия максимумов в переменном поле на частотных зависимостях магнитной восприимчивости для микрочастиц без примеси комплексов. Таким образом, все описанные ниже максимумы АС принадлежат комплексу Er³⁺.

Примеры конкретного исполнения изобретения

Оптическое 3D изображение композитного материала и магнитной платформы из композитного материала (далее - композита) на основе комплекса Er и микрочастиц PrDyFeCoB представлено на фиг.4(б). В композиционном материале легко различить ряд микрочастиц, разделенных порошком комплекса.

СЭМ-изображения композита представлены фиг.7. На фиг.8(а)-(д) представлено картирование химических элементов Fe, Со, Pr, Dy, Er соответственно на поверхности магнитной платформы из композитного материала; на фиг.8(e) - спектр EDX магнитной платформы на основе композитного материала (участок сканирования представлен на вставке). Химические элементы, входящие в состав микрочастиц, локализованы в областях, заполненных микрочастицами (фиг.8(а)-(г)), а Er распределен повсеместно, включая промежутки между микрочастицами (фиг.8(д)). Атомный состав таблетки, определенный по спектру EDX (фиг.8(e)) был близок к ожидаемому составу, рассчитанному по исходным объемным долям. Присутствовали Fe (46.7 ат. %), Со (9.4 ат. %), Pr (8.8 ат. %), Dy (8.7 ат. %), Er (12.3 ат. %). Таким образом, фиг.8(а)-(г) можно рассматривать как химическое изображение микрочастиц, а фиг.8(д) соответствует распределению комплекса Er.

На фиг.9 представлены частотные зависимости синфазной χ'(фиг. 9(а)) и противофазной χ'' (фиг.9(б)) частей магнитной восприимчивости, зарегистрированных при 2 К в нулевом магнитном поле в образце 1 (чистый комплекс Er³⁺ без микрочастиц). Белые символы (1) соответствуют комплексам без предварительного намагничивания, черные символы (2) - комплексу, подвергнутому предварительному воздействию в магнитном поле 10 кЭ. На фиг.10 представлены частотные зависимости действительной χ' (фиг.10(а), (в)) и мнимой χ'' (фиг. 10(б), (г)) частей магнитной восприимчивости в прессованных в таблетку микрочастиц в отсутствие комплексов. Зависимости записаны при 2 К в нулевом постоянном поле после предварительного намагничивания в магнитных полях 0 - 1 Тл (фиг.10(а), (б)); Зависимости записаны в постоянном поле 1.5 кЭ при температуре 2-4 К (фиг.10(б), (г)).

В чистом комплексе Er³⁺ (образец 1) медленная магнитная релаксация в нулевом постоянном магнитном поле при температурах 2-5 К в диапазоне частот 0.1-1400 Гц не проявляется (фиг.9(а), (б), красные символы), а также отсутствуют пики на зависимостях χ'(ƒ) и χ''(ƒ) Для микрочастиц без комплексов Er³⁺ (фиг.10). Исходные компоненты композита не проявляют медленной релаксации намагниченности при 2-5 К. Этот факт был подтвержден и многочисленными предыдущими измерениями для комплексов Er с различной симметрией полей лигандов [R. Jankowski, J. J. Zakrzewski, О. Surma, S. I. Ohkoshi, S. Chorazy, and B. Sieklucka, Inorg. Chem. Front. 6, 2423 (2019); E. Lucaccini, L. Sorace, M. Perfetti, J. P. Costes, and R. Sessoli, Chem. Commun. 50, 1648 (2014); L. Mtinzfeld, C. Schoo, S. Bestgen, E. Moreno-Pineda, R. Кбрре, M. Ruben, and P. W. Roesky, Nat. Commun. 10,1 (2019); D. C. Izuogu, T. Yoshida, G. Cosquer, J. N. Asegbeloyin, H. Zhang, A. J. W. Thorn, M. Yamashita, Chemistry A European J. 26, 6036 (2020); I. A. Kuhne, L. Ungur, K. Esien, A. B. Carter, J. D. Gordon, C. Pauly, H. Muller-Bunz, S. Felton, D. Zerulla, and G. G. Morgan, Dalt. Trans. 48, 15679 (2019); P. Shukla, S. Roy, D. Dolui, W. Canon-Mancisidor, and S. Das, Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 823 (2020); J. Mayans, Q. Saez, M. Font-Bardia, and A. Escuer, Dalt. Trans. 48, 641 (2019); Q. Zou, X. Da Huang, J. C. Liu, S. S. Bao, and L. M. Zheng, Dalt. Trans. 48, 2735 (2019)].

Такое поведение указывает на свойства SIM, а не на желаемые свойства SMM. Поскольку в последующих экспериментах используется намагничивание ферромагнитной матрицы, было проверено отсутствие эффекта предварительной магнитной обработки чистых комплексов без микрочастиц (фиг.9(а), (б), черные символы). Такой эффект возможен, когда неподходящие условия синтеза вызывают образование металлических ферромагнитных наночастиц, примешанных к комплексу [D. С. Izuogu, Т. Yoshida, G. Cosquer, J. N. Asegbeloyin, H. Т. Zhang, A. J. W. Thom and M. Yamashita, Chem. - Eur. J., 2020, 26, 6036 -6049]. Полученные данные (фиг.9) свидетельствуют об отсутствии неконтролируемой ферромагнитной примеси, способной повлиять на результаты экспериментов.

На фиг.11 представлены частотные зависимости синфазной χ' и противофазной χ'' магнитных восприимчивостей в чистых таблетированных комплексах Er³⁺ без ферромагнитных микрочастиц (образец 1) (фиг.11(а), (б)); Частотные зависимости синфазной χ' и противофазной χ'' магнитных восприимчивостей в композитной таблетке (магнитная платформа), содержащей комплекс Er³⁺, внедренный в массив ферромагнитных микрочастиц (образец 2) (фиг.11(в), (г)). Все зависимости регистрировались во внешнем магнитном поле 1500 Э в диапазоне температур 2-4 К. Стрелками указано направление изменения температуры с шагом ~ 0.1 К. На вставках фиг.11 (а) и фиг.11 (в) схематично показаны направления внешнего поля Ни магнитные моменты комплексов и микрочастиц.

В присутствии постоянного поля 1500 Э синфазная χ' и противофазная χ'' части магнитной восприимчивости проявляли частотно-зависимые сигналы (фиг.11(а), (б)). Наблюдается смещение излома кривой χ'(ƒ) и смещение максимума кривой χ''(ƒ) в область высоких частот при повышении температуры от 1.8 К до 4 К.

Эти сдвиги точно соответствуют влиянию температуры на магнитные восприимчивости, обнаруженному в [Т. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, К. A. Lyssenko, О. V Maximova, V. S. Mironov, Y. V Manakin, А. В. Kornev, A. N. Vasiliev, and E. B. Yagubskii, Magnetochemistry 6, 60 (2020)]. Поскольку здесь мы измеряем восприимчивость в прессованной таблетке, можно сделать вывод, что прессование самого соединения Er не влияет на магнитные свойства и термоактивированный сдвиг кривых χ'(ƒ) и χ''(ƒ). При прессовании комплекса в таблетку его магнитные свойства не изменяются. Такой вывод вполне ожидаем, так как приложенное давление 0.3 МПа пренебрежимо мало по сравнению с давлением ~ 10 ГПа, необходимым для полноценного изменения длин химических связей.

Аналогичный протокол измерений восприимчивости в переменном магнитном поле применяли для прессованной таблетки, содержащей комплекс Er и ферромагнитные микрочастицы (образец 2) (фиг.11(в), (г)). В том же диапазоне температур кривые χ'(ƒ) и χ''(ƒ) регистрировались при более низких частотах по сравнению со свободным комплексом. Можно заключить, что компактирование комплекса Er с ферромагнитными микрочастицами приводит к уменьшению частоты магнитной релаксации не менее чем на порядок. В экспериментах с чистым комплексом Er (образец 1) дипольное магнитное взаимодействие между магнитными моментами комплексов весьма мало ~ 0.1 К, согласно [Е. Lucaccini, L. Sorace, М. Perfetti, J. P. Costes, and R. Sessoli, "Beyond the anisotropy barrier: Slow relaxation of the magnetization in both easy-axis and easy-plane Ln(trensal) complexes," Chem. Commun., vol. 50, no. 14, pp.1648-1651, 2014, doi: 10.1039/c3cc48866g. 28.; G. Handzlik, M. Magott, M. Arczyhski, A. M. Sheveleva, F. Tuna, S. Baran and D. Pinkowicz, "Identical anomalous Raman relaxation exponent in a family of single ion magnets: Towards reliable Raman relaxation determination?," Dalt. Trans., vol. 49, no. 34, pp.11942-11949, 2020, doi: 10.1039/d0dt02439b]. В этих условиях можно предположить, что намагниченность отдельных невзаимодействующих комплексов контролируется внешним полем (вставка на фиг.11(a)). В экспериментах с образцом 2 к внешнему магнитному полю добавляется локальное рассеивающее магнитное поле ферромагнитных микрочастиц (вставка на фиг.11 (в)), так что результирующее магнитное поле, воздействующее на комплексы Er³⁺, выше по сравнению с представленным в опытах с образцом 1. Следует отметить, что внешнее магнитное поле выравнивает намагниченность микрочастиц (вставка на фиг.11(b)).

На фиг.12 представлены зависимости синфазной χ' (а) и противофазной χ'' (б) частей магнитной восприимчивости в композитном образце 2 (магнитная платформа), снятые в нулевом внешнем поле Н = 0 при 2 К. Зависимости сняты после намагничивания ферромагнитной матрицы в постоянном поле Н₀ = 0-5 Тл. Стрелки указывают направление увеличения поля предварительной обработки проб. На вставке фиг.12(a) схематично показаны направления внешнего поля H и магнитные моменты комплексов и микрочастиц.

Фиг. 12 получена в отсутствие внешнего поля при 2 К в образце 2 (композит), в отличие от фиг.10, в отсутствие внешнего поля Н = 0 наблюдается четкая магнитная релаксация. Поскольку наличие ферромагнитных микрочастиц в образце 2 является существенным отличием образца 1 от образца 2, можно заключить, что появление излома на зависимости χ' (ƒ) и максимума на зависимости χ'' (ƒ) на фиг.12 за счет наличия ферромагнитных микрочастиц, намагниченных в приложенном перед экспериментами магнитном поле. На фиг.12 представлены остаточные изменения, вызванные намагничиванием ферромагнитной матрицы композиционного материала. Вставка на фиг.12(a) схематически демонстрирует, что в этой серии экспериментов локальные намагниченности микрочастиц рандомизированы и внешнее поле отсутствует. В этих условиях АС восприимчивость комплексов Er³* в нулевом поле свидетельствует о влиянии локальных полей рассеяния микрочастиц на расщепление спиновых уровней в ионах Er³⁺. Наличие четкого пика на фиг.12(б) такой же ширины, как и на фиг.11 (б), указывает на очень узкое распределение локальных магнитных полей.

Если увеличить концентрацию комплексов Er между микрочастицами до 50%, то ширина пика сильно увеличивается вплоть до его исчезновения, так как неоднородность локального внутреннего магнитного поля становится очень высокой. Разные значения локальных полей рассеяния обеспечивают разное положение пика на зависимостях χ' (ƒ) и χ''(ƒ).

Таким образом, предложен способ функционализации моно-ионных магнитов с помощью ферромагнитной матрицы (микрочастиц PrDyFeCoB), при котором изготовленный композитный материал на основе комплекса [Er(HL)(L)](solv) и микрочастиц PrDyFeCoB и магнитная платформа на основе композитного материала обладают следующими преимуществами:

а) для проявления медленной магнитной релаксации в индуцируемых полем моно-ионных или моно-молекулярных магнитах не требуется внешнее магнитное поле высокой напряженности.

б) внутреннего поля ферромагнитной матрицы (микрочастиц PrDyFeCoB) достаточно для проявления медленной релаксации в комплексах моно-ионных или мономолекулярных магнитов.

в) возможно варьирование геометрической формы (цилиндрическая, кубическая, сферическая) и размера (от нескольких см до нескольких мкм) композитного материала и магнитной платформы на его основе.

г) возможна повторная доработка геометрической формы и размера композитного материала и магнитной платформы на его основе.

д) возможно многократное намагничивание композитного материала и магнитной платформы на его основе.

е) возможно варьирование частоты магнитной релаксации в комплексах, нанесенных на поверхность микрочастиц, путем изменения внутреннего поля массива микрочастиц.

ж) возможно использование комплексов в качестве магнитных меток, характеризующих внутреннее поле ферромагнитной матрицы.

з) возможно использование комплексов моно-ионных или моно-молекулярных магнитов различного происхождения комбинируемых с микрочастицами PrDyFeCoB для создания композитного материала.

Таким образом, создан композитный материал и магнитная платформа из композитного материала на основе комплекса лантанидов [Er(HL)(L)](solv) и ферромагнитных микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B. В отсутствие внешнего магнитного поля внутреннее магнитное поле массива микрочастиц обеспечивает медленную магнитную релаксацию комплексов [Er(HL)(L)](solv) при температуре 2-5 К. Внутреннее магнитное поле композита подавляет доминирующее квантовое туннелирование магнитной релаксации и прямой релаксации, в то время как релаксации Рамана и Орбаха остаются неизменными. Композитный материал и магнитная платформа на его основе могут быть использованы для разработки платформ для квантовых вычислений и хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов.

Внутреннее магнитное поле массива микрочастиц PrDyFeCoB зависит от намагниченности микрочастиц. Это поле может варьироваться в диапазоне 0-7 кЭ, что достаточно для поддержания медленной магнитной релаксации в комплексах, помещенных между микрочастицами. Частота магнитной релаксации в комплексах, нанесенных на поверхность микрочастиц, зависит от внутреннего магнитного поля, создаваемого массивом микрочастиц. Комплексы являются чувствительными и надежными магнитными метками, характеризующими внутреннее поле.

Ферромагнитное окружение комплексов [Er(HL)(L)](solv) обеспечивает устойчивую релаксацию в ионах Er³⁺ в нулевом магнитном поле в функционализированном химическом соединении с точно подобранной концентрацией и гомогенным распределением комплексов. Магнитная релаксация управляется предварительно приложенным внешним магнитным полем, которое заранее создает остаточное поле желаемой величины.

Причем существует возможность варьирования состава композитного материла, а именно в качестве SIM могут быть использованы комплексы различного происхождения, при этом ферромагнитная среда в виде микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B остается постоянным компонентом композита [Е. Dvoretskaya, A. Palii, О. Koplak, R. Morgunov. Single ion magnets as magnetic probes of internal field in microparticle array. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 157, 110210, 2021.].

Работа выполнена в рамках тематической карты Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук АААА-А19-119111390022-2 и проекта РФФИ 20-33-90256 «Аспиранты».

Изобретение относится к области молекулярной спинотроники, в частности к получению одномолекулярных (SMM) и одноионных (SIM) магнетиков. Может использоваться в качестве элементов хранения информации и платформ для квантовых вычислений. Композитный материал для магнитных платформ для квантовых вычислений и хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов содержит 15 об.% комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O, где L - 2,6-бис(фенилгидразон)пиридин, и 85 об.% частиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄. Упомянутый материал получен путем смешивания пылеобразного комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O и микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄ в агатовой ступке диамагнитным шпателем в течение 10 мин до получения композитного материала в виде однородной смеси. Магнитная платформа из композитного материала выполнена в виде таблетки диаметром 51 мм и высотой 800 мкм, полученной путем прессования на ручном гидравлическом прессе при давлении 0,3 МПа и последующего намагничивания во внешнем магнитном поле от 0 до 7 кЭ. Обеспечивается снижение энергозатрат, возможность подбора ферромагнитной матрицы для одноионных магнитов и применения SIM в качестве элементов локальной памяти. 3 н.п. ф-лы, 12 ил., 1 пр.

1. Способ получения композитного материала на основе комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O и микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄, характеризующийся тем, что пылеобразный комплекс [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O, где L - 2,6-бис(фенилгидразон)пиридин, и микрочастицы Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄ помещают в агатовую ступку и перемешивают диамагнитным шпателем в течение 10 мин до получения композитного материала в виде однородной смеси.

2. Композитный материал на основе комплекса [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O и микрочастиц Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄ для магнитных платформ для квантовых вычислений и хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1 и содержит 15 об.% [Er(HL)(L)]₄CHCl₃H₂O, где L - 2,6-бис(фенилгидразон)пиридин, и 85 об.% Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄.

3. Магнитная платформа из композитного материала по п.2, характеризующаяся тем, что она выполнена в виде таблетки диаметром 51 мм и высотой 800 мкм, полученной путем прессования на ручном гидравлическом прессе при давлении 0,3 МПа и последующего намагничивания во внешнем магнитном поле от 0 до 7 кЭ.