Способ получения стеклообразных магнитных композиционных материалов (СМКМ) с двумя магнитными подсистемами (FeO/MnO) Российский патент 2023 года по МПК C03C23/00 C03C17/25 B82Y40/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии магнитных материалов с двумя магнитными подсистемами на основе магнетитсодержащих пористых стекол, допированных оксидами марганца, в форме пластин, которые могут быть использованы в качестве новых функциональных материалов - магнитных носителей, востребованных в микроэлектронике, селективном катализе.

Интерес к магнитным материалам с двумя магнитными подсистемами (так называемым бимагнитным материалам) обусловлен их функциональностью и практической значимостью [1] в связи с широким развитием технологий, в которых используются магнитные носители, например, в качестве функциональных элементов энергонезависимой резистивной памяти [2-4] или нанореакторов селективного катализа [5].

Известные бимагнитные материалы различаются по типу сочетаний магнитных подсистем (ферромагнетик / ферримагнетик [6], ферромагнетик / антиферромагнетик [7], ферромагнетик / ферромагнетик [8]), а также по величине магнитного отклика, например, магнитомягкие и магнитотвердые ферромагнетики [9]. В зависимости от сочетания используемых исходных магнитных компонентов можно получить разные магнитные свойства конечного материала. Наличие в материале одновременно двух магнитных подсистем позволяет получать вариации магнитных свойств (остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, компенсационной температуры, обменного смещения, намагниченности насыщения и др.) [8]. На магнитное поведение бимагнитных наноматериалов оказывают влияние и характерные размеры магнитных компонентов [1, 6, 8-10].

Известно, что такого рода материалы могут быть получены в виде наночастиц [1], тонких пленок [11], нанокристаллов [6], а также композитов, в которых две наноразмерные магнитные подсистемы разделены в пространстве слоем диэлектрика [7].

Среди материалов с бимагнитными свойствами особый интерес вызывают материалы, в которых одновременно присутствуют оксиды железа (например, магнетит (Fe₃O₄) [5], который при комнатной температуре является ферримагнетиком [12, стр. 13J] и проявляет свойства магнитомягкого материала [13] (при определенной форме и морфологии наночастиц [14]), либо γ-Fe₂O₃ [10]) и оксиды марганца (например, MnO [5] либо Mn₃O₄ [10]), которые проявляют различные магнитные свойства в зависимости от степени окисления марганца [12, стр. 649-650].

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю аналогов, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известны способы получения такого рода бимагнитных материалов в виде наночастиц (в форме «ядро/оболочка») либо нанослоев (нанолистов) [10, 11, 15, 16].

Способ получения наночастиц типа γ-Fe₂O₃/Mn₃O₄ (Fe/Mn), предложенный в [10], заключается в том, что сферические частицы Fe/Mn размером до 10 нм получают методом затравочного роста (seeded-growth method), а именно, на затравках из предварительно синтезированных наночастиц оксидов железа (Fe₃O₄ либо γ-Fe₂O₃) выращивают слой из оксидов марганца (Mn₃O₄ либо γ-Fe₂O₃).

Способ получения бимагнитных наночастиц различной формы из оксидов железа и марганца, предложенный в [15], заключается в том, что бимагнитные наночастицы Mn²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄ получают методом катионного обмена. Способ включает в себя предварительный синтез железо-олеатного комплекса из хлорида железа и олеата натрия, которые растворяют в смеси этанола, деионизированной воды и гексана, нагревают для проведения реакции, затем удаляют воду в делительной воронке. Раствор сушат безводным Na₂SO₄ и удаляют гексан выпариванием, затем порошок сушат в вакууме и для последующего синтеза готовят стабильный раствор в 1-октадецене. Так получают прекурсор для создания сферических наночастиц Fe₂O₃. В дальнейшем раствор смешивают с олеиновой кислотой, дегазируют в вакууме и нагревают в атмосфере азота для проведения реакции. Для осаждения наночастиц Fe₂O₃ в охлажденный раствор добавляют ацетон. Наночастицы разделяют в центрифуге и промывают в ацетоне и в смеси гексан/ацетон, сушат и повторно растворяют в гексане для хранения. И только затем применяют метод катионного обмена (Мn заменяет Fe²⁺) для синтеза бимагнитных наночастиц Mn²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄. Для этого раствор хлорида марганца в олеиламине нагревают до полного растворения MnCl₂ и в атмосфере азота добавляют к нему раствор наночастиц Fe₂O₃ в гексане. Смесь дегазируют в вакууме для удаления гексана. Затем в атмосфере азота вводят триоктилфосфин и греют для проведения реакции. Наночастицы осаждают в остывшем растворе при помощи ацетона, разделяют центрифугированием и промывают ацетоном. Окончательный материал растворяется и хранится в гексане.

Известен способ получения тонкослойного нанокомпозита Fe₂O₃, покрытого MnO₂, в виде наночастиц и нанослоев [11], который демонстрирует превосходную фотокаталитическую эффективность и пригоден для магнитной переработки, которая включает приложение внешнего магнитного поля после фотокаталитической реакции. Способ включает применение гидротермального метода в сочетании с ультразвуковой обработкой.

Способ получения частиц магнитного материала типа магнитомягкий (Fe₂O₃)/магнитожесткий (Mn₃O₄), предложенный в [16], включает получение либо слоя оксидов марганца путем осаждения на затравках оксидов железа, либо слоя оксида железа путем выращивания на сферах оксида марганца. Процедура приводит к образованию наночастиц ядро/оболочка с размерами до 13 нм.

Для указанных способов характерно возникновение промежуточного (так называемого «взаимодиффузионного» (interdiffused)) слоя на границах магнитных подсистем, состоящего из мигрировавших ионов обоих компонентов, толщина которого может быть относительно большой. Например, в [10] показано, что толщина диффузионного слоя наночастиц ядро/оболочка γ-Fe₂O₃/Mn₃O₄ составляет 1,1 нм в общей структуре γ-Fe₂O₃ (5,0 нм) / (Mn, Fe)₃O₄ (1,1 нм) / Mn₃O₄ (0,3 нм). Наличие наноразмерного интерфейса между двумя непосредственно соприкасающимися магнитными подсистемами приводит к изменению конечных магнитных свойств материала за счет явления обменного смещения (exchange bias).

С одной стороны, благодаря наличию этого слоя появляется возможность модифицировать магнитные свойства материала и получить магнитный отклик, недостижимый при использовании каждого из магнитных компонентов бимагнитного материала по отдельности или при их механическом смешении [6]. При этом, однако, существенным недостатком, связанным с формированием этого слоя, является то, что его магнитные свойства зависят от многих факторов, влияние которых трудно контролировать. Например, разный размер магнитных подсистем, составляющих бимагнитный нанокомпозит, и их разное соотношение может приводить к тому, что промежуточный слой будет либо антиферромагнитным, либо ферромагнитным [15]; на границе раздела двух ферромагнетиков возможно образование антиферромагнитного слоя и т.п.[8]. Контролировать толщину этого слоя сложно даже при направленном синтезе [1, 10, 16]. Для его изучения необходима комбинация нескольких современных методов исследования [10].

Недостатком способов, предложенных в [10, 11, 15, 16], является то, что они включают сложные технологические процедуры синтеза материалов и их дополнительной обработки для придания определенных магнитных свойств. Также недостатком этих способов, усложняющим синтез и ограничивающим практическое использование синтезированных бимагнитных материалов, является и то, что эти материалы представляют собой агломераты наночастиц, а не изделия в форме пластин, что востребовано в современных технологиях микроэлектроники. Полученные наночастицы склонны к окислению на воздухе, существуют и хранятся только в особых условиях для предотвращения неконтролируемой агрегации, которая приводит к потере магнитных свойств.

Таким образом, анализ известных литературных источников приводит к заключению, что для направленного синтеза и воспроизводимых характеристик материалов с бимагнитными свойствами в виде наночастиц, нанокристаллов либо тонких пленок необходим тщательный контроль состава, геометрических параметров и взаимного расположения магнитных подсистем. Помимо этого важным является предотвращение агрегации наночастиц и окисления ионов переходных металлов на воздухе.

Одним из способов предотвращения окисления является покрытие магнитного материала оболочкой, например диэлектриком (кремнеземом) [5, 7]. Эффективным способом подавления агрегации наноразмерных частиц и, одновременно, способом защиты частиц от окисления на воздухе, может быть их внедрение либо формирование в поровом пространстве различных пористых матриц с порами нанометрового диапазона. Среди известных пористых матриц (искусственные опалы [17], цеолиты [18], хризотиловые асбесты [19], пористый Al₂O₃ [20], мезопористые силикатные матрицы МСМ-41 [21] и SBA-15 [22]) особое место занимают высококремнеземные нанопористые стекла (НПС), которые обладают регулируемыми структурными параметрами [23] и уникальным комплексом свойств [24], что позволяет эффективно их использовать для создания различных функциональных композиционных материалов путем введения в поры различных веществ [25-30].

Известны способы получения марганецсодержащих материалов в результате формирования оксидов марганца в пористых силикатных матрицах разных типов, не обладающих магнитными свойствами, таких, как МСМ-41, SBA-15, пористое стекло [26, 31-33]. По типу матрицы (пористое стекло с наноразмерными порами) наиболее близкими к заявленному техническому решению являются способы, описанные в [26, 27, 33].

Способ, использованный в [26, 27], включает химическое осаждение MnO в матрице из пористого стекла из раствора нитрата марганца методом CBD (chemical bath deposition - осаждение в химической ванне - (CBD) без детального описания процедуры синтеза и использованных прекурсоров. Известно, что метод CBD применяется в основном для синтеза тонких пленок (путем послойного выращивания) и предполагает погружение субстрата в раствор, содержащий прекурсоры, и последующую обработку в токе водорода [27]. Недостатком данного способа является технически сложная и, учитывая необходимость использования водорода, энергозатратная и небезопасная процедура синтеза.

Способ формирования микрокристаллических фаз оксидов марганца внутри пор матриц из силикатного пористого стекла, описанный в [33], включает химические превращения прекурсоров (хлорид марганца MnCl₂, щавелевая кислота С₂Н₂О*Н₂О), внедренных в поровое пространство матриц путем их пропитки в водно-солевых растворах.

Общим существенным недостатком описанных способов является то, что сами пористые матрицы не обладают магнитными свойствами, поскольку не содержат магнитные компоненты, в частности магнетит. Хотя получаемые с помощью указанных способов композиты и содержат наноразмерные оксиды марганца внутри порового пространства, что является одним из условий заявленного решения, отсутствие второй магнитной фазы в композите не позволяет реализовать получение материала с двумя магнитными подсистемами (Fe₃O₄/Mn_xO_y), что является существенным признаком заявленного нами изобретения.

Среди источников патентной информации выявлен способ получения магнетитсодержащих пористых стекол путем внедрения оксидов железа в состав исходных щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол на этапе их варки из шихты, термообработки и последующего выщелачивания двухфазных ЩБС стекол в водных растворах минеральных кислот, описанный в патенте RU 2540754 "Способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами" [34].

Известен способ получения композиционных материалов на основе матриц из магнетитсодержащих пористых стекол путем введения сегнетоэлектрической компоненты (например, KNO₃) в поровое пространство матриц из водно-солевого раствора, описанный в патенте Патент RU 2594183 «Способ получения композитного мультиферроика на основе ферромагнитного пористого стекла» [35], которые обладают магнитоэлектрическими (мультиферроидными) свойствами [36-38] благодаря двум типам упорядочения (магнитному и электрическому). Однако, материалы, полученные по способу [35], не обладают бимагнитными свойствами, что является существенным признаком заявленного нами изобретения.

Сведения о способах формировании оксидов марганца в такого рода магнетитсодержащих НПС-матрицах, полученных из двухфазных железосодержащих ЩБС стекол, в известной литературе не обнаружены.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ формирования оксидов марганца в поровом пространстве силикатных нанопористых стекол, описанный в [33], который заключается в следующем.

Для изготовления композитов используют матрицы (в виде пластин размером 20 × 15 × 2 мм) из пористого стекла марки 8 В-НТ МИП/120 состава (по анализу, мас. %): 0.42 Na₂O - 0.07 K₂O - 2.29 B₂O₃ - 97.11 SiO₂ - 0.11 Al₂O₃, полученные в результате сквозного выщелачивания двухфазного стекла состава (по анализу, мас. %): 6.74 Na₂O - 20.52 В₂О₃ - 0.15 Al₂O₃ - 72.59 SiO₂ и последующей сушки на воздухе, обладающие пористостью 29% и средним диаметром пор 3 нм. Для синтеза оксидов марганца в поровом пространстве ПС-матриц используют насыщенные водные растворы хлорида марганца четырехводного (MnCl₂ × 4Н₂О) (раствор №1) и щавелевой кислоты двухводной (Н₂С₂О₄ × 2H₂O), (раствор №2).

Для получения композитов матрицы из силикатного пористого стекла пропитывают последовательно в растворах №1 и №2 для проведения химической реакции до получения оксалата марганца (MnC₂O₄) с последующим формированием оксидов марганца (микрокристаллические фазы MnO₂, Mn₂O₃ (следы) и смешанного оксида Mn²⁺Mn₂³⁺O₄ (Mn₃O₄)) в поровом пространстве матриц в результате термического разложения полученного MnC₂O₄ при 400°С в атмосфере аргона, что подтверждено результатами рентгенофазового анализа. Сведения о магнитных характеристиках композитов, синтезированных по описанному способу, в [33] не приводятся.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, поэтому данное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Существенным недостатком прототипа, ограничивающим возможности решения поставленной задачи в полной мере, является то, что материал, синтезированный в соответствии со способом, описанным в [33], не содержит магнетит и не обладает двумя магнитными подсистемами (Fe₂O₃ / Mn_xO_y), вследствие чего должен проявлять слабую способность к намагничиванию, обусловленную присутствием только оксидов марганца, являющихся при Т=293 К парамагнетиками (MnO₂, Mn₂O₃ и Mn₃C₄) либо антиферромагнетиками (MnO), магнитная восприимчивость которых мала.

Целью изобретения является обеспечение получения стеклообразных магнитных композиционных материалов в форме пластин толщиной ≤1.5 мм с двумя магнитными наноразмерными подсистемами, разделенными интерфейсом из диэлектрика, которыми являются магнетит Fe₂O₃, присутствующий в каркасе железосодержащей НПС- матрицы, и оксиды марганца Mn_xO_y (х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4), сформированные в поровом пространстве НПС-матрицы.

Сущность заявляемого изобретения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения стеклообразных магнитных композиционных материалов (СМКМ) с двумя магнитными подсистемами (Fe₃O₄/Mn_xO_y), включающий формирование оксидов марганца в поровом пространстве силикатных нанопористых стекол, отличающийся тем, что для получения СМКМ используют легированные оксидами железа матрицы из высококремнеземных нанопористых стекол (НПС-матрицы) в форме плоскопараллельных полированных пластин, содержащие в каркасе кристаллиты магнетита Fe₃O₄ и обладающие сквозными наноразмерными порами, в которых формируются оксиды марганца Mn_xO_y, где х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4, в результате химических превращений, происходящих в ходе последовательных однократных пропиток НПС-матриц в насыщенных растворах хлорида марганца MnCl₂ и щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ с промежуточными сушками в воздушной атмосфере последовательно при 20°С и 50°С и с последующей тепловой обработкой синтезированных композиционных материалов в атмосфере азота или аргона при 300°С.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием дополнительных факультативных признаков:

- проводят трехкратную пропитку НПС-матриц в водном растворе MnCl₂ с промежуточными сушками на воздухе.

Технический результат заявленного изобретения заключается в использовании железосодержащей НПС-матрицы, содержащей одну магнитную компоненту в виде магнетита, образованного в ней на стадии ее получения, и формировании в поровом пространстве такой матрицы второй магнитной компоненты в виде оксидов марганца, вследствие чего синтезированный композиционный материал обладает двумя магнитными подсистемами (Fe₃O₄/Mn_xO_y), разделенными интерфейсом из диэлектрика в виде стеклообразного кремнеземного каркаса НПС-матрицы, что приводит к увеличению значений характеристик магнитного состояния материала. Заявленный способ обеспечивает возможность получения стеклообразных магнитных композиционных материалов с двумя магнитными подсистемами (Fe₃O₄/Mn_xO_y) в форме пластин за счет одновременной реализации трех факторов:

(а) использование НПС-матрицы, легированной оксидами железа, обладающей наноразмерными порами и магнитными свойствами благодаря присутствию кристаллитов магнетита Fe₂O₃ в кремнеземном каркасе НПС;

(б) формирование оксалата марганца (MnC₂O₄) внутри порового пространства магнетитсодержащей НПС-матрицы в результате химических превращений, происходящих в ходе последовательных ее пропиток в насыщенных водных растворах MnCl₂ и Н₂С₂О₄;

(в) формирование оксидов марганца Mn_xO_y (х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4) в поровом пространстве магнетитсодержащих НПС-матриц в результате термолиза MnC₂O₄ при тепловой обработке синтезированного композиционного материала в атмосфере азота при 300°С.

Заявленный способ поясняется чертежами и таблицами, где на фиг. 1, а, б представлены данные прототипа [33] - результаты рентгенофазового анализа исходной силикатной НПС-матрицы (фиг. 1, а) и марганецсодержащего композита, синтезированного на ее основе (фиг. 1, б), свидетельствующие о том, что (1) исходная НПС-матрица рентгеноаморфна и не содержит магнетит; (2) на дифрактограмме растертого в порошок образца композита, синтезированного на ее основе, наблюдаются слабые пики, характерные для кристаллических модификаций оксидов марганца (MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄); на фиг. 2, 3, 4 и в Таблицах 1, 2, 3 представлены данные, характеризующие материал, синтезированный по заявленному способу, а именно сведения о содержании железа и марганца (в пересчете на оксиды Fe III и Mn II) в НПС-матрице и стеклообразном магнитном композиционном материале (СМКМ) на ее основе по данным химического анализа (Таблица 1); элементный состав синтезированного СМКМ по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (Таблица 2); рентгенограммы магнетитсодержащей НПС-матрицы (фиг. 2, а) и стеклообразного магнитного композиционного материала, синтезированного на ее основе (фиг. 2, б); обзорный РФЭС спектр (фиг. 3, а) и фотоэлектронные спектры Fe 2р (фиг. 3, б), Mn 2р (фиг. 3, в), Mn 3р (фиг. 3, г), Mn 3s (фиг. 3, д) синтезированного СМКМ, снятые при 293 К, свидетельствующие о присутствии в них оксидов железа (магнетит) и марганца (Mn_xO_y, х=1, 2, 3; у=1, 2, 3,4); зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля до 2.5 кЭ и до 18 кЭ (на врезке) при 293 К (фиг. 4) магнетитсодержащей НПС-матрицы (фиг. 4, зависимость 1) и СМКМ, синтезированного на ее основе (фиг. 4, зависимость 2); характеристики магнитного состояния при 293 К магнетитсодержащей НПС-матрицы и СМКМ, синтезированного на ее основе (Таблица 3).

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В качестве матриц для получения стеклообразного магнитного композиционного материала с двумя магнитными подсистемами (Fe₃O₄/Mn_xO_y) используют плоскопараллельные полированные пластины размером (10×10×1.5) мм из высококремнеземных нанопористых стекол (средний диаметр пор 4 нм, объемная пористость 23%), магнитные свойства которых обусловлены присутствием магнетита в кремнеземном каркасе НПС. Пластины НПС получают в результате сквозного выщелачивания двухфазного железосодержащего ИБС стекла Fe4 состава (по синтезу, мас. %): 5 Na₂O - 15 В₂О₃ - 60 SiO₂ - 20 Fe₂O₃ в водных 3 М растворах HCl. Полученные НПС содержат кристаллическую фазу магнетита (РезО,}), что подтверждается наличием соответствующих пиков на рентгенограмме (фиг. 2, а), и обладают магнитными свойствами, о чем свидетельствуют магнитный гистерезис на зависимости намагниченности НПС-матрицы от напряженности приложенного магнитного поля (фиг. 4, зависимость 1) и характеристики ее магнитного состояния (Таблица 3).

Образцы стеклообразного композиционного материала с двумя магнитными подсистемами Fe₃O₄/Mn_xO_y (х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4) получают путем последовательных пропиток магнетитсодержащих НПС-матриц в водных растворах хлорида марганца (MnCl₂) и щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) с промежуточными сушками последовательно при 20°С и 50°С и с последующей тепловой обработкой при 300°С в атмосфере азота для разложения продукта взаимодействия указанных солей (оксалата марганца MnC₂O₄) до образования оксидов марганца в разной степени окисления (MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄).

В результате получают стеклообразный магнитный композиционный материал, содержащий оксиды железа и марганца (Таблицы 1 и 2, фиг. 3, 6-д), в том числе в виде кристаллических фаз магнетита и оксидов марганца (фиг. 2, б). Характеристики магнитного состояния синтезированного СМКМ (коэрцитивная сила Hc ~ 18 кА/м, остаточная намагниченность M_r, ~ 2.5 эм.ед./г, намагниченность насыщения M_s=10.3 эм.ед./г) при 293 К существенно превосходят магнитные характеристики магнетитсодержащих НПС-матриц (Hc ~ 13 кА/м, M_r, ~ 1 эм.ед./г, M_s=5.3 эм.ед./г) (Таблица 3) благодаря наличию двух магнитных подсистем (Fe₃O₄/Mn_xO_y) (фиг. 2, б).

Синтезированные образцы СМКМ хранят в стеклянных бюксах в эксикаторах с осушителем (CaCl₂).

Химический анализ НПС-матриц и СМКМ, синтезированных на их основе, на содержание железа и марганца проводили пламенно-фотометрическим методом на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3300 (Thermo Fisher Scientific, USA) в ИХС РАН (Санкт-Петербург, Россия). Относительная погрешность определения этих элементов (в пересчете на оксиды) не превышает ±3%.

Измерение параметров структуры пористых стекол проводили методом низкотемпературной равновесной адсорбции и десорбции азота в ИХС РАН (Санкт-Петербург, Россия) с помощью анализатора текстурных характеристик «Сорбтометр-М» (ЗАО «КАТАКОН», г. Новосибирск, Россия).

Рентгенофазовый анализ проводили в ИХС РАН (Санкт-Петербург, Россия) на модифицированной установке ДРОН-2.0, излучение Cu К_α, скорость вращения счетчика 2 град/мин. с использованием международной базы данных ICDD PDF-2 для идентификации кристаллических фаз. Сглаживание профилей дифрактограмм осуществлено в программе Origin Pro 9.1 32-bit методом Adjacent-Averaging.

Определение элементного состава синтезированных композитов, исследование электронной структуры и валентно-координационного состояния железа и марганца в них проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью комплексного фотоэлектронного и растрового оже-электронного спектрометра ThermoFisher Scientific Escalab 250Xi (США) с алюминиевым анодом (линия Al K_α) при давлении 2*10^-9 мбар в Ресурсном. Сглаживание спектров осуществлено в программе OriginLab 8 методом фильтрации Савицкого-Голея.

Магнитные измерения проводили на вибрационном магнитометре 7410 VSM (LakeShore Cryotronics, США) при 293 К при приложенном магнитном поле до 18 кЭ.

Исследования синтезированных СМКМ методами РФЭС и магнитометрии проведены с использованием оборудования Ресурсных центров Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета «Физические методы исследования поверхности» и «Инновационные технологии композитных наноматериалов» соответственно (Санкт-Петербург, Россия). Обработка полученных экспериментальных данных проведена в ИХС РАН (Санкт-Петербург, Россия).

Список цитированной литературы

1. Lopez-Ortega A., Estrader М., Salazar-Alvarez G., Roca A. G., Nogues J. Applications of exchange coupled bi-magnetic hard/soft and soft/hard magnetic core/shell nanoparticles // Physics Reports. 2015. V. 553. P. 1-32. https://doi.Org/10.1016/j.physrep.2014.09.007

2. Yang M. K., Park J.-W., Ko Т. K., Lee J.-K. Bipolar resistive switching behavior in Ti/MnO₂/Pt structure for nonvolatile memory devices // Applied Physics Letters. 2009. V. 95. 042105. http://dx.doi.org/10.1063/1.3191674

3. Prasad B., Parkin S., Prodromakis Т., Eom C.-B., Sort J., MacManus-Driscoll J. L. Material challenges for nonvolatile memory // APL Materials. 2022. V. 10. №9. 090401. https://doi.Org/10.1063/5.0111671

4. Akerman J. Applied physics: toward a universal memory // Science. 2005. V. 308. № 5721. P. 508-510. DOI: 10.1126/science.1110549

5. Lee K. S., Anisur R. M., Kim K. W., Kim W. S., Park T. J., Kang E. J., Lee I. S. Seed size-dependent formation of Fe₂O₄/MnO hybrid nanocrystals: selective, magnetically recyclable catalyst systems // Chem. Mater. 2012. V. 24. №4, p.682-687. https://doi.org/10.1021/cm2027724

6. Casavola M., Falqui A., Garcia M. A., Garcia-Hernandez M., Giannini C., Cingolani R., Cozzoli P. D. Exchange-coupled bimagnetic cobalt/iron oxide branched nanocrystal heterostructures // Nano Letters. 2009. V. 9. №1. P. 366-376. https://doi.org/10.1021/nl803151n

7. Okada Т., Gonzalez-Alfaro Y., Espinosa A., Watanabe N., Haeiwa Т., Sonehara M., Mishima S., Sato Т., Munoz-Noval A., Aranda P., Garcia-Hernandez M., Ruiz-Hitzky E. Magnetic and electronic properties of bimagnetic materials comprising cobalt particles within hollow silica decorated with magnetite nanoparticles // Journal of Applied Physics. 2013. V. 114. 124304. https://doi.org/10.1063/1.4822299

8. Anderson N. R., Camley R. E. Temperature-dependent magnetization in bimagnetic nanoparticles with antiferromagnetic interfacial exchange // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. 134432. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.94.134432

9. Zeng H., Li J., Wang Z. L., Liu J. P., Sun S. Bimagnetic core/shell FePt/Fe₃O₄ nanoparticles // Nano Letters. 2014. V. 4. №1. P. 187-190. DOI https://studylib.net/doc/18240826/bimagnetic-core-shell-fept-fe3o4-nanoparticles

10. Juhin A., Lopez-Ortega A., Sikora M., Carvallo C., Estrader M., Estrade S., Peiro F., Baro M. D., Sainctavit P., Glatzel P., Nogues J. Direct evidence for an interdiffused intermediate layer in bi-magnetic core-shell nanoparticles // Nanoscale. 2014. V. 6. № 20. 11911-11920. https://doi.org/10.1039/C4NR02886D

11. Zhang L., Lian J., Wu L., Duan Z., Jiang J., Zhao L. Synthesis of a thin-layer Mn0₂ nanosheet-coated Fe304 nanocomposite as a magnetically separable photocatalyst // Langmuir. 2014. V. 30. №23. P. 7006-7016. https://doi.org/10.1021/la500726v

12. Химическая энциклопедия: в 5 т. Том 2. / Коллектив авторов. Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1990. 673 с.

13. Балаев Д.А., Семенов С.В., Дубровский А.А., Красиков А. А., Попков С.И., Якушкин С.С., Кириллов В.Л., Мартьянов О.Н. Синтез и магнитные свойства наночастиц Fe₃O₄/CoFe₂O₄ со структурой ядро/оболочка // Физика твердого тела. 2020. Т. 62. № 2. С. 235-240. DOI: 10.21883/FTT.2020.02.48874.581.

14. Хабибуллин В.Р., Степанов Г.В. Влияние низкочастотного магнитного поля на тепловыделение магнитных наночастиц различной формы // Журнал физической химии. Фотохимия и магнетохимия. 2020. Т. 94. №2. С.313-318. DOI: 10.31857/S0044453720020168.

15. Zuddas Е., Lentijo-Mozo S., Casu A., Deiana D., Falqui A. Building Composite Iron-Manganese Oxide Flowerlike Nanostructures: A Detailed Magnetic Study // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. N. 31. P. 17005-17015. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b04915

16. Estrader M., Lopez-Ortega A., Estrade S., Golosovsky I. V., Salazar-Alvarez G., Vasilakaki M., Trohidou K.N., Varela M., Stanley D.C., Sinko M., Pechan M.J., Keavney D.J., Peiro F., Surinach S., Baro M.D., Nogue J. Robust antiferromagnetic coupling in hard-soft bi-magnetic core/shell nanoparticles // Nature Communications. 2013. V. 4. N 1. Article ID 4:296. doi: 10.1038/ncomms3960

17. Балакирев В.Г., Богомолов B.H., Кумзеров Ю.А., В.П. Петрановский, Романов С.Г., Самойлович А.А. Трехмерные сверхрешетки в матрицах опалов // Кристаллография. 1993. Т. 38. №3. С.111-120.

18. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves: structure, chemistry and use - New York: A Wiley-Interscience publication, 1974. - 771 p.

19. Pundsack F.L. The pore structure of chrysolite asbestos // The Journal of Physical Chemistry. 1961. V. 65. N 30. P. 30-33.

20. Hulteen J.C., Martin C.R., Fendler J.H., Hulteen J.C. Nanoparticles and nanostructured films - Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 1998. - 468 p.

21. Барышников С.В., Чарная E.B., Милинский А.Ю., Шацкая Ю.А., Michel D. Диэлектрические и калориметрические исследования KNO₃ в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41 // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. №3. С. 594-599.

22. Hoang V.-T., Huang Q., Eic M., Do Т.-О., Kaliaguine S. Structure and Diffusion Characterization of SBA-15 // Materials. Langmuir. 2005. V. 21. N 5. P. 2051-2057. doi:10.1021/la048349d

23. V. A. Kreisberg, Т. V. Antropova. Changing the relation between micro- and mesoporosity in porous glasses: The effect of different factors // Microporous and Mesoporous Materials. 2014. V. 190. P. 128-138.

24. Антропова Т.В. Неорганические функциональные стеклообразующие материалы на основе ликвирующих щелочноборосиликатных систем // В кн. «ИХС РАН-80 лет. Современные проблемы неорганической химии». Под общей редакцией академика В.Я. Шевченко. - СПб.: Арт.-Экспресс, 2016. С. 117-137.

25. Gorgol М., Jasinka В., Reisfeld R. PALS investigations of matrix Vycor glass doped with molecules of luminescent dye and silver nanoparticles. Discrepancies from the ETE model // Nukleonika. 2015. V. 60 N 4. P. 717-720. doi: 10.1515/nuka-2015-0128.

26. Golosovsky I.V., Arcon D., Jaglicic Z., Cevc P., Sakhnenko V.P., Kurdyukov D.A., Kumzerov Y.A. ESR studies of MnO embedded into silica nanoporous matrices with different topology // Physical Rev. B. 2005. V. 72. N 14. Article ID 144410 (1-6). doi: 10.1103/physrevb.72.144410

27. Golosovsky I.V., Mirebeau I., Andre G., Kurdyukov D.A., Kumzerov Yu. A., Vakhrushev S.B. Magnetic Ordering and Phase Transition in MnO Embedded in a Porous Glass // Physical Rev. Let. 2001. V. 86. N 25. P. 5783-5786. doi:10.1103/physrevlett.86.5783.

28. Antropova Т., Girsova M., Anfimova I., Drozdova I., Polyakova I., Vedishcheva N. Structure and Spectral Properties of the Photochromic Quartz-Like Glasses Activated By Silver Halides // J. Non-Cryst. Solids. 2014. Vol. 401. P. 139-141.

29. Lebedev D., Novomlinsky M., Kochemirovsky V., Pyzhkov I., Anfimova I., Panov M., Antropova T. Glass/Au Composite Membrans with Gold Nanoparticles Synthesized inside Pores for Selective Ion Transport//Materials. 2020. Vol.13. N 7. P. 1767/1-1767/16.

30. Вахрушев С.Б., Голосовский И. В., Королева Е. Ю., Набережнов А. А., Окунева Н. М., Смирнов О. П., Фокин А. В., Towar М., Glazman М. Структура и диэлектрический отклик нанокомпозитных твердых растворов // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. №8. С. 1489-1495.

31 Golosovsky I.V., Mirebeau I., Fauth F., Kurdyukov D.A., Kumzerov Yu.A. Low-temperature phase transition in nanostructured MnO embedded within the channels of MCM-41-type matrices // Physical Rev. B. 2006. V. 74. N 5. Article ID 054433 (1-5). doi:10.1103/physrevb.74.054433.

32. Golosovsky I.V., Mirebeau I., Elkaim E., Kurdyukov D.A., Kumzerov Y.A. Structure of MnO nanoparticles embedded into channel-type matrices // Eur. Phys. J. B. 2005. V. 47. P. 55-62. doi: 10.1140/epjb/e2005-00305-2.

33. Пшенко О.А., Арсентьев М.Ю., Куриленко Л.Н., Антропова Т.В. Новые композиционные материалы на основе нанопористых стекол, содержащие оксиды марганца // Физика и химия стекла. 2021. Т. 47. №5. С. 525-532. DOI: 10.31857/S0132665121050127 (Engl. Transl.: Pshenko О. A., Arsentiev М. Yu., Kurylenko L. N., Antropova Т. V. New Composite Materials Based on Nanoporous Glasses Containing Manganese Oxides // Glass Physics and Chemistry. 2021. Vol.47. №5. P. 446-450. DOI: 10.1134/S1087659621050126).

34. Патент RU 2540754 "Способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами" / Антропова Т.В., Анфимова И.Н., Дроздова И.Н., Костырева Т.Г., Полякова И.Г., Пшенко О.А., Столяр С.В.; заявитель и патентообладатель Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова Российской академии наук; заявка № 2013154214; заявл. 05.12.2013; опубл. 10.02.2015, бюл. №4.

35. Патент RU 2594183 «Способ получения композитного мультиферроика на основе ферромагнитного пористого стекла» / Антропова Т.В., Пшенко О.А., Анфимова И.Н., Дроздова И.А.; заявитель и патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук; заявка №2015113421; заявл. 10.04.2015; опубл. 10.08.2016. Бюл. № 22.

36. Cizman A., Bednarski W., Antropova T.V., Pshenko О., Rysiakiewicz-Pasek Е., Waplak S., Poprawski R. Structural, dielectric, thermal and electron magnetic resonance studies of magnetic porous glasses filled with ferroelectrics // Composites: Part B. 2014. № 64. P. 16-23.

37. Rysiakiewicz-Pasek E., Antropova Т., Polyakova I., Pshenko O., Cizman A. New Insight into Phase Transitions of Porous Glass-Based Ferroelectric Nanocomposites // Materials. 2020. V. 13. №17. P. 3698/1-3698/10.

38. Rysiakiewicz-Pasek E., Cizman A., Antropova Т., Gorokhovatsky Yu., Pshenko O., Fomicheva E., Drozdova I. An insight into inorganic glasses and functional porous glass-based nanocomposites // Materials Chemistry and Physics. 2020. V. 243. Article 122585. doi:10.1016/j.matchemphys.2019.122.

Изобретение относится к технологии магнитных материалов с двумя магнитными подсистемами на основе магнетитсодержащих пористых стекол, допированных оксидами марганца, которые могут быть использованы в качестве магнитных носителей, востребованных в микроэлектронике, селективном катализе. Заявленный способ включает создание магнетитсодержащих высококремнеземистых нанопористых стекол (НПС-матриц) и формирование оксидов марганца Mn_xO_y, где х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4, в поровом пространстве этих матриц путем их последовательных пропиток в водных растворах хлорида марганца МnСl₂ и щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ с промежуточными сушками на воздухе последовательно при 20°С и 50°С. В процессе последующей тепловой обработки образцов в атмосфере азота при 300°С происходит разложение продукта взаимодействия МnСl₂ и Н₂С₂О₄ - оксалата марганца (МnС₂О₄) до образования оксидов марганца в разной степени окисления: МnО, МnО₂, Мn₂O₃, Мn₃О₄. Технический результат - получение стеклообразных магнитных композиционных материалов в форме пластин толщиной ≤1,5 мм с двумя магнитными подсистемами, определяемыми присутствием магнетита в каркасе НПС-матриц и оксидов марганца в поровом пространстве НПС-матриц, обладающих характеристиками магнитного состояния при 293 К: коэрцитивная сила Нc ~ 18 кА/м, остаточная намагниченность M_r, ~ 2.5 эм.ед./г, намагниченность насыщения M_s=10.3 эм.ед./г. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ получения стеклообразных магнитных композиционных материалов (СМКМ) с двумя магнитными подсистемами Fе_зO₄/Мn_хО_у, включающий формирование оксидов марганца в поровом пространстве силикатных нанопористых стекол, отличающийся тем, что для получения СМКМ используют легированные оксидами железа матрицы из высококремнеземных нанопористых стекол (НПС-матрицы) в форме плоскопараллельных полированных пластин, содержащие в каркасе кристаллиты магнетита Fе_зO₄ и обладающие сквозными наноразмерными порами, в которых формируются оксиды марганца Мn_хО_у, где х=1, 2, 3; у=1, 2, 3, 4, в результате химических превращений, происходящих в ходе последовательных однократных пропиток НПС-матриц в насыщенных растворах хлорида марганца МnСl₃ и щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ с промежуточными сушками в воздушной атмосфере последовательно при 20°С и 50°С и с последующей тепловой обработкой синтезированных композиционных материалов в атмосфере азота при 300°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят трехкратную пропитку НПС-матриц в водном растворе МnСl₂ с промежуточными сушками в воздушной атмосфере при 50°С.