СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО БЕНТОНИТА Российский патент 2014 года по МПК C04B33/02 

Изобретение относится к способам получения активированного бентонита и может быть использовано при изготовлении активированных бентонитов для литейного производства, как основного неорганического связующего формовочных смесей при изготовлении отливок из чугуна и цветных сплавов в массовом и серийном производстве.

Прочность песчано-глинистых (бентонитовых) формовочных смесей определяется величиной связи между зернами наполнителя в зоне контакта, осуществляемой через пленку обволакивающей их глинистой (бентонитовой) пасты через т.н. стыковые манжеты (С.С.Жуковский. Прочность литейной формы. М., «Машиностроение», 1989 г.). Таким образом, добиться повышения прочностных свойств песчано-глинистой формовочной смеси удается только за счет повышения прочностных свойств пленки глинистой пасты, обволакивающей зерна наполнителя, преимущественно кварцевого песка. В настоящее время, даже при использовании высококачественных материалов и современного оборудования это достигается увеличением количества содержащегося в смеси бентонита. В результате ухудшаются технологические свойства смесей, в частности повышается их влажность, ухудшается выбиваемость, увеличивается опасность появления дефектов отливок типа взрывного пригара, газовых раковин и др. Значительно возрастает расход формовочных материалов и затрат на их приобретение. Увеличение прочностных свойств формовочных смесей достигается активацией основного неорганического связующего - бентонита, которая осуществляется различными способами.

Известен способ получения активированного бентонита, включающий укладку бентонитового сырья на специально подготовленной площадке, введение в него активатора. Вылеживание этой смеси в течение 5-18 суток с перемешиванием за период вылеживания от 2 до 6 раз, сушку и помол. В качестве активатора используются известные простые соли натрия, а также смеси этих солей (Патент РФ RU 2196117, МПК С04В 33/02, В28С 1/16, опубл. 10.01.2003).

Предлагаемый в этом патенте способ химической активации искусственным замещением двухвалентных катионов Са и Mg бентонита на одновалентные катионы Na из неорганического активатора увеличивает гидратирующую способность бентонита и, как следствие, увеличивает только прочность формовочных смесей на разрыв в зоне конденсации влаги. Однако, при применении этого способа, прочность на сжатие песчано-бентонитовых смесей не увеличивается. Кроме этого при использовании простых солей натрийсодержащих соединений (кальцинированная сода и/или едкий натр) ионный обмен невозможно заставить идти до завершения.

Известен способ получения порошкообразного бентонита, включающий измельчение сырья, химическую активацию солью натрия в водной среде при соотношении глины и воды 1:1,35, перемешивание в шаровой мельнице мокрого помола и емкости с пропеллерной мешалкой, далее сушку полученной суспензии в башенной распылительной сушилке (Патент №2101258, С04В 33/04, опубл. 10.01.1998).

Несмотря на более полное протекание процессов ионного обмена, происходящих в бентоните, вследствие его интенсивного перемешивания в водной среде с неорганическим активатором, в данном способе активация солями натрия также обеспечивает только увеличение адсорбционной способности бентонита. Прочностные показатели на сжатие формовочных смесей при таком способе существенно не изменяются.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активированного бентонита, в котором комовый бентонит активировали кальцинированной содой, вылеживали, высушивали до остаточной влажности 2%, за тем после вылеживания и сушки к бентониту добавляли 25,0-37,5% каменного угля и совместно измельчали в шаровой мельнице (Журнал «Литейное производство», 2004 г., №9, стр.23-25).

Указанный способ позволяет увеличить прочность на разрыв в зоне конденсации влаги и несколько повысить прочность на сжатие сырых песчано-бентонитовых смесей.

Однако применение указанного способа не обеспечивает достижения максимального уровня комплексных связующих свойств бентонита и, следовательно, совокупного увеличения прочностных характеристик формовочных смесей по следующим причинам:

1. В процессе химической активации обеспечивается только замещение катионов кальция в бентонитах кальциевого типа. В бентонитах с наличием в обменном комплексе значительного количества катионов магния и железа их замещения на катионы натрия не происходит.

2. Низкая остаточная влажность бентонита после сушки обуславливает увеличение времени адсорбции воды бентонитом и, как следствие, набора прочности формовочной смеси. Соответственно, он не обеспечивает возможность существенного сокращения расхода бентонита при интенсивном цикле работы автоматических формовочных линий.

3. Кратковременная обработка высушенного бентонита предварительно высушенным каменным углем в процессе совместного измельчения на последней стадии приготовления порошкообразного бентонита обеспечивает лишь их гомогенизированную механическую смесь. В этом случае уголь не способен оказать дополнительное химическое влияние на активацию бентонита. Существенного изменения прочности на разрыв в зоне конденсации влаги от влияния каменноугольной пыли не наблюдается, а незначительное увеличение прочности на сжатие сырых песчано-бентонитовых смесей объясняется лишь механическим армированием пленок связующего частицами угольной пыли.

4. Высокое содержание каменного угля в бентоните приводит к чрезмерному накоплению его продуктов термодеструкции в формовочной смеси, увеличение ее газотворности, снижению термостойкости бентонита и, как следствие, увеличению газовых раковин, поверхностных дефектов отливок и расходу формовочных материалов.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа получения активированного бентонита, обеспечивающего улучшение всего комплекса прочностных и эксплуатационных свойств формовочных смесей при снижении количества применяемого каменного угля.

Техническим результатом от использования изобретения является:

- увеличение удельной прочности оболочки глинистой пасты на поверхности зерен наполнителя формовочных смесей и, соответственно, стыковых манжет;

- увеличение предела прочности сырых формовочных смесей при сжатии и разрыве в зоне конденсации влаги;

- возможность значительного снижения содержания в формовочных смесях количества технологически необходимого бентонита при обеспечении заданных физико-механических и технологических свойств;

- достижение минимальной газотворности формовочных смесей;

- снижение расхода формовочных материалов.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения активированного бентонита, включающем химическое активирование комового бентонита натрийсодержащим реагентом, его вылеживание, сушку, обработку каменным углем и помол до мелкодисперсного состояния, обработку комового бентонита каменным углем осуществляют на стадии химического активирования путем смешивания с окисленным каменным углем низкой стадии метаморфизма в количестве 10-20% по отношению к бентониту, причем уголь предварительно обрабатывают 10-30%-ным водным раствором триполифосфата натрия или пирофосфата натрия в массовом отношении к углю, равном 0,1-0,2:1.

Достигаемый технический результат обеспечивается благодаря тому, что бентонит одновременно активируется неорганическим натрийсодержащим активатором и органическими соединениями водорастворимыми гуматами натрия.

В качестве неорганического активатора бентонита применяют кальцинированную и/или каустическую соду для замещения катионов Са²⁺ и Mg²⁺ в его структуре на катион Na⁺.

В качестве органического активатора используют каменные угли (каустобиолиты) низкой стадии метаморфизма в окисленной, выветрившейся форме. Окисление и выветривание каменных углей приводит к образованию у них из химически нейтральных гуминовых (витреновых) веществ вторичных гуминовых кислот, способных к взаимодействию с растворами щелочей невысокой концентрации.

Гуминовые кислоты и их соли обладают способностью к обмену катионами. При обработке угля простыми солями натрийсодержащих соединений (кальцинированная и/или каустическая сода) происходят замещение протона Н⁺ в карбоксильных и гидроксильных группах гуминовых кислот на ионы Na⁺ из активатора и одновременно обмен катионов в гуматах на Na⁺ с образованием водорастворимого гумата натрия. Обмен катионов - процесс медленный и протекает до состояния равновесия в системе:

Гумат Са+Na⁺↔Гумат Na+Са²⁺

Для ускорения обмена катионов в качестве экстрагентов используют натриевые соли фосфорных кислот - пирофосфат натрия Na₄P₂O₇ или триполифосфат натрия Na₅P₃O₁₀. В результате реакции обмена, в случае использования пирофосфата натрия, образуется нерастворимый в воде и щелочи пирофосфат кальция Са₂Р₂O₇. При использовании триполифосфата натрия анион Р₃O⁵ ₁₀ - связывает ионы Са²⁺ и Mg²⁺ в прочные комплексы. Реакция обмена становится необратимой и протекает практически в одном направлении с достаточной скоростью.

Поскольку пирофосфат и триполифосфат натрия извлекают из угля только часть гуминовых кислот, на второй ступени выделения гуминовых кислот уголь взаимодействует с натрийсодержащим активатором, который используется для химической активации бентонита.

Макромолекулы водорастворимого гумата натрия, образовавшиеся из каменного угля, адсорбируются на частицах бентонита, активированного кальцинированной и/или каустической содой.

Процесс образования и адсорбции гуматов на частицах бентонита продолжается во время вылеживания и последующей сушки бентонито-угольной смеси непосредственно в самом сушиле. Этому способствует исходная влажность до 40%, повышенная температура сырья, которая составляет 40-80°С, и паровлажная атмосфера. Активация бентонита завершается эффективным ускорением экстракции гумата натрия из угля путем импульсного воздействия в шаровых или ролико-маятниковых мельницах на гуматсодержащее сырье и, не до конца вступившую в реакцию, щелочь.

Натриевые соли гуминовых кислот, адсорбируясь на поверхности твердой фазы активированного солями натрия бентонита, улучшают взаимосвязь глинистых частичек с дисперсионной средой - водой, создавая прочные гидратные оболочки, препятствующие сближению, слипанию частичек и предупреждающие коагуляцию. В то же время эти вещества способствуют дальнейшему диспергированию более крупных частичек бентонита в формовочной смеси, обеспечивая лучшее распределение и снижение содержания связующего в формовочной смеси при сохранении заданных свойств.

В пределах предлагаемого количества угля обеспечивается высокий уровень комплекса прочностных показателей активированного бентонита и снижение газотворности формовочной смеси.

Увеличение количества угля для активации бентонита выше верхнего предела не целесообразно, вследствие накопления коксовых остатков в формовочной смеси как продуктов его термодеструкции, отрицательно влияющих на формирование прочности песчано-бентонитовых смесей.

Снижение количества угля ниже нижнего предела не обеспечивает увеличения прочностных показателей смесей на глинистом связующем, вследствие недостаточного количества растворимых гуматов натрия, вносимых с углем и участвующих в активации бентонита.

Предварительная обработка угля водными растворами триполифосфата натрия или пирофосфата натрия способствует более равномерному распределению экстрагентов в массе продукта и сокращению времени для протекания ионообменной реакции с гуминовыми кислотами.

Верхнее значение концентрации водных растворов триполифосфата натрия или пирофосфата натрия определено пределом их растворимости в воде.

Снижение концентрации растворов ниже нижнего значения не обеспечивает экстракцию необходимого количества гуминовых кислот для активации бентонита, даже при условии максимального расхода раствора по заявленному способу - 200 л на тонну угля, и максимальном количестве используемого угля - 20%.

Увеличение расхода водного раствора выше 200 л на тонну угля ограничивает проведение необходимых механизированных технологических операций с переувлажненным углем для активации бентонита.

Расход водного раствора экстрагента ниже 100 л на тонну угля не обеспечивает равномерного распределения реагентов в общей массе обрабатываемого материала и снижает эффективность предварительной обработки.

Предлагаемый способ получения активированного бентонита может быть осуществлен с использованием имеющегося стандартного оборудования.

Пример.

В способе по изобретению активацию бентонитового сырья осуществляют неорганическим натрийсодержащим активатором и органическим активатором - каменным углем, низкой стадии метаморфизма, путем смешивания всех компонентов в процессе измельчения в глинорезке или зубчатой дробилке до размеров кусков не более 50 мм.

В качестве неорганического активатора бентонита используются кальцинированная или каустическая сода. Расход активатора зависит от состава и общей емкости обменных катионов активируемого бентонита, вида активатора, возможных потерь активатора при переработке активированного сырья. Расход активатора определяют либо расчетным путем по известным формулам реакции замещения катионов, либо экспериментально в лабораторных условиях. В качестве базового был выбран Черногорский бентонит «10 хутор» (Хакассия). Экспериментально установленное оптимальное содержание активатора - кальцинированной соды (сверх 100% бентонита) - 2,2%.

В качестве органического активатора, в способе по изобретению, использовали окисленный каменный уголь марки «Д» крупностью 0-15 мм. Предварительная обработка свежедобытого каменного угля заключается в его вылеживании, в течение не менее 8 месяцев в естественных условиях для обеспечения окисления каменного угля кислородом воздуха и образования в массе вторичных гуминовых кислот. Количество, образовавшихся в угле, гуминовых кислот определяют по ГОСТ 9517-94. Далее уголь опрыскивают 10-30%-ным водным раствором триполифосфата или пирофосфата натрия в массовом отношении к углю, равном 0,1-0,2:1, и выдерживают до смешивания с бентонитом не менее 1 часа.

Количество угля для активации бентонита составляет 10-20%.

Измельченную массу, в процессе транспортирования, увлажняют опрыскиванием водой до влажности не более 25% и далее вылеживают от 2 до 14 суток. Сушка сырья осуществляется в барабанном сушиле, последующий помол - в ролико-маятниковых или шаровых мельницах.

Гранулометрический состав и остаточная влажность активированного бентонитового порошка соответствует требованиям стандарта для литейного производства (ГОСТ 28177-89).

В таблице 1 приведены данные прочностных характеристик бентонитов, активированных окисленным каменным углем после предварительной обработки экстрагентами в конкретных диапазонах концентрации и расхода, указанных в заявленном способе.

В способе по прототипу в качестве каменноугольной добавки, использовали каменный уголь со сроком хранения после добычи менее 1 месяца.

Формовочные смеси готовили из обогащенного кварцевого песка, воды и бентонито-угольного компонента, взятого в пропорциях, в зависимости от его состава, соответствующих требованиям ГОСТ 28177-89, а именно - 5% бентонита в песчано-глинистой смеси.

Оценка предела прочности при сжатии и предела прочности при разрыве в зоне конденсации влаги активированных бентонитов, полученных способом по прототипу и заявляемым способом, осуществлялась в соответствии с требованиями ГОСТ 28177-89. Относительная влажность всех сравниваемых смесей соответствовала уплотняемости 45,0-47,0%.

Предел прочности при сжатии определялся на приборе LRu (Польша), предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги - на приборе конструкции ХФ «ВНИИЛИТМАШ».

Как видно из таблицы, прочностные характеристики активированного бентонита, полученного способом по изобретению, превосходят свойства бентонита, полученного известным способом.

Использование предложенного способа получения активированного бентонита позволяет достичь высоких физико-механических и технологических свойств формовочных смесей.

Внедрение предлагаемого материала в производство может обеспечить значительный экономический эффект за счет снижения активного бентонита, сокращения расхода формовочных материалов и сокращения количества дефектов отливок.

Таблица 1 Пример № Количество экстрагентов для предварительной обработки окисленного каменного угля Количество угля для активации бентонита, % Содержание активированного углем бентонита в формовочной смеси, % Свойства формовочных смесей Триполифосфат натрия (Na₅P₃O₁₀) Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇) Концентрация водного раствора, % Расход раствора, л/т угля Концентрация водного раствора, % Расход раствора, л/т угля Предел прочности на сжатие, кгс/см² Предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги, г/см² Газотворность, см³/г 1 20 200 - - 10 5,55 1,05-1,18 30-33 2,75 2 30 150-200 - - 3 20 150-200 - -           4 30 100-150 - - 15 5,88 1,17-1,23 32-36 4,4 5 - - 30 150-200           6 10 200 - -           7 20 100-150 - - 20 6,25 1,21-1,27 34-39 6,25 8 30 100 - - 9 - - 30 150           Прототип - - - - 30 7,14 0,98 29 10,7

Изобретение относится к способу получения активированного бентонита. Техническим результатом изобретения является повышение предела прочности на сжатие, снижение газотворности изделий. Способ получения активированного бентонита включает химическое активирование комового бентонита натрийсодержащим реагентом, его вылеживание, сушку, обработку каменным углем и помол до мелкодисперсного состояния. При этом обработку комового бентонита каменным углем осуществляют на стадии химического активирования путем смешивания с окисленным каменным углем низкой стадии метаморфизма в количестве 10-20 % по отношению к бентониту, а уголь предварительно обрабатывают 10-30%-ным водным раствором триполифосфата или пирофосфата натрия в массовом отношении к углю, равном 0,1-0,2:1. 1 табл.

Способ получения активированного бентонита, включающий химическое активирование комового бентонита натрийсодержащим реагентом, его вылеживание, сушку, обработку каменным углем и помол до мелкодисперсного состояния, отличающийся тем, что обработку комового бентонита каменным углем осуществляют на стадии химического активирования путем смешивания с окисленным каменным углем низкой стадии метаморфизма в количестве 10-20 % по отношению к бентониту, причем уголь предварительно обрабатывают 10-30%-ным водным раствором триполифосфата или пирофосфата натрия в массовом отношении к углю, равном 0,1-0,2:1.