Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции. Более конкретно, изобретение относится к способу катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции с использованием электрокатализатора с поверхностной(-ыми) структурой(-ами), которые могут снизить затраты, связанные с использованием дорогих каталитических материалов.
Уровень техники
Гетерогенный катализ используется в ряде важных окислительно-восстановительных каталитических процессов, включая производство H2 для хранения энергии и восстановление O2 в топливных элементах. Однако катализаторы часто представляют собой дорогие материалы. Для данной электрокаталитической реакции желательно, чтобы каталитическая реакция протекала при потенциалах, максимально близких к потенциалу неполяризуемого электрода (термодинамическому электродному потенциалу) с удовлетворительной скоростью реакции. Однако, как правило, улучшение одного аспекта каталитического процесса отрицательно сказывается на другом, например, повышение скорости реакции часто требует большей движущей силы и, как следствие, большого отклонения от термодинамического потенциала.
При оптимизации каталитического процесса учитываются несколько параметров, включая: каталитический материал, используемый растворитель (например, водный, органический растворитель), характеристики раствора (например, pH, вязкость и электролит), текучесть по сравнению со статичностью, конструкцию ячейки, форму материала и ориентацию электрода. Основным компонентом является электрод, который включает в себя катализатор либо на поверхности, либо в теле матрицы электрода. В качестве альтернативы, в случае металла материал электрода также может быть каталитическим материалом.
Процесс оптимизации катализатора обычно включает в себя оптимизацию каждого из вышеупомянутых параметров с точки зрения влияния на кинетический и термодинамический отклик внутри системы и даёт понимание того, как каждая переменная влияет на каталитическую эффективность с точки зрения скорости и требуемой энергии. Однако до сих пор очень мало внимания уделялось влиянию топографии поверхности электрода на каталитическую эффективность.
Задачей изобретения является создание способа катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе. Задачей изобретения является снижение стоимости катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе. В качестве альтернативы, задача изобретения состоит в по меньшей мере обеспечении возможности выбора для общественности.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту изобретения предложен способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий следующие этапы:
наличие электрокаталитической матрицы, содержащей:
несущую подложку;
поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры включают электрокатализатор;
функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b. погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c. создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались окислительно-восстановительной реакции после контакта с функциональными поверхностями.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция выбирается из одного или нескольких следующих типов: выделение водорода из воды,
выделение кислорода из воды,
выделение водорода из воды,
выделение водорода из протонов,
окисление водорода до воды,
окисление водорода до протонов,
окисление водорода до пероксида водорода,
восстановление кислорода до воды,
восстановление кислорода до пероксида водорода,
диоксид углерода в монооксид углерода,
диоксид углерода в метанол,
диоксид углерода в карбоновую кислоту (например, муравьиную кислоту),
диоксид углерода в альдегид и/или кетон,
диоксид углерода в метан, этан, пропан и/или углеродные цепи более высокого порядка до C21,
окисление метана до метанола,
азота в гидразин,
азота в аммиак,
расщепление аммиака на водород и азот,
метана в метанол
нитрата в азот
нитрата в аммиак.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой комбинацию окислительно-восстановительных реакций. Например, выделение водорода и кислорода из воды с последующим восстановлением кислорода обратно до воды; выделение водорода из воды с последующим объединением водорода с азотом до аммиака.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция включает в себя ряд этапов, при этом промежуточное соединение предпочтительно не выделяется. Например, диоксид углерода превращается в монооксид углерода, затем монооксид углерода превращается в метанол, при этом монооксид углерода не выделяется.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 2 или более электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 2 электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс с 2 электронами выбирают из следующего:
выделение водорода из воды
выделение водорода из протонов
окисление водорода до пероксида водорода
восстановление кислорода до пероксида водорода
диоксид углерода в монооксид углерода
диоксид углерода в муравьиную кислоту
метан в метанол.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 4 или более электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 4 электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс с 4 электронами выбирают из следующего:
выделение кислорода из воды
восстановление кислорода до воды
азота в гидразин
диоксид углерода в формальдегид
окисление водорода до воды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 6 или более электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс с 6 электронами выбирают из следующего:
диоксид углерода в метанол,
азота в аммиак,
расщепление аммиака на водород и азот.
В некоторых вариантах осуществления изобретения окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 8 или более электронами. В некоторых вариантах осуществления изобретения процесс с 8 или более электронами выбирают из следующего:
диоксид углерода в метан, этан, пропан и/или углеродные цепи более высокого порядка до C21;
диоксид углерода в уксусную кислоту,
диоксид углерода в кетон,
нитрата в азот,
нитрата в аммиак.
Согласно другому аспекту предлагается способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий в себя следующие этапы:
a. наличие электрокаталитической матрицы, содержащей:
i. несущую подложку;
ii. поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры включают в себя электрокатализатор;
iii. функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b. погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c. создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались окислительно-восстановительной реакции после контакта с функциональными поверхностями,
где активные частицы представляют собой кислород, и кислород восстанавливается до воды.
Согласно другому аспекту предлагается способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий в себя следующие этапы:
a. наличие электрокаталитической матрицы, содержащей:
i. несущую подложку;
ii. поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры включают в себя электрокатализатор;
iii. функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b. погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c. создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались окислительно-восстановительной реакции после контакта с функциональными поверхностями,
где активные частицы представляют собой воду или протоны, и вода или протоны восстанавливаются до водорода.
Согласно другому аспекту предлагается способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий в себя следующие этапы:
a. наличие электрокаталитической матрицы, содержащей:
i. несущую подложку;
ii. поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры включают в себя электрокатализатор;
iii. функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b. погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c. создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались окислительно-восстановительной реакции после контакта с функциональными поверхностями,
где активные частицы представляют собой азот, и азот восстанавливается до аммиака.
Согласно другому аспекту предлагается способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий в себя следующие этапы:
a. наличие электрокаталитической матрицы, содержащей:
i. несущую подложку;
ii. поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры включают в себя электрокатализатор;
iii. функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b. погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c. создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались окислительно-восстановительной реакции после контакта с функциональными поверхностями,
где активные частицы представляют собой диоксид углерода, и диоксид углерода восстанавливается до метанола.
Согласно другому аспекту предлагается способ катализа окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий в себя следующие этапы:
воздействие на электрокаталитическую систему активных частиц; и
подачу напряжения в электрокаталитическую систему;
причем:
напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц;
электрокаталитическая система включает в себя:
противоэлектрод; и
электрокаталитическую матрицу, содержащую:
несущую подложку;
поверхностные структуры однородного размера, выступающие из поверхности несущей подложки; и
поверхностные структуры однородного размера, включающие в себя рёбра и вершины, содержащие катализатор.
В некоторых вариантах осуществления изобретения рёбра и/или вершины составляют менее примерно 50% площади поверхности, менее примерно 40%, менее примерно 30%, менее примерно 20%, менее примерно 10%, менее примерно 1%, менее примерно 0,01%, менее примерно 0,001%, менее примерно 0,0001%, менее примерно 0,00001%, менее примерно 0,000001%. В некоторых вариантах осуществления изобретения ребра и/или вершины составляют от примерно 0,0000001% или от примерно 0,000001% до примерно 50% площади поверхности катализатора, если смотреть сверху. В некоторых вариантах осуществления изобретения вершины ребер составляют от примерно 0,0001% до примерно 50% площади поверхности катализатора, если смотреть сверху. В некоторых вариантах осуществления изобретения вершины ребер составляют от примерно 0,1% до примерно 50% площади поверхности катализатора, если смотреть сверху. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения поверхностные структуры с однородным размером также могут иметь однородную геометрию.
Что касается поверхностных структур, может присутствовать множество поверхностных структур по существу однородного размера и/или однородной геометрии, и множество поверхностных структур может содержать катализатор или каталитический материал на одном или нескольких рёбрах и/или вершинах и/или кончиках и/или вершинах указанных структур.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 2-электронный процесс, 4-электронный процесс, 6-электронный процесс, 8-электронный процесс, 10-электронный процесс или 12-электронный процесс.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 2-электронный процесс, включающий в себя выделение водорода из воды или протонов, окисление водорода до воды или протонов, окисление водорода до пероксида водорода, восстановление кислорода до пероксида водорода, преобразование диоксида углерода в монооксид углерода или восстановление азота (N2) до гидразина или метана до метанола.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 2-электронный процесс, включающий в себя преобразование диоксида углерода в монооксид углерода.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 4-электронный процесс, включающий в себя выделение кислорода из воды, восстановление кислорода до воды, восстановление диоксида углерода до альдегида или восстановление диоксида углерода до муравьиной кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 4-электронный процесс, включающий в себя восстановление диоксида углерода до альдегида или восстановление диоксида углерода до карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 6-электронный процесс, включающий в себя восстановление диоксида углерода до спирта, восстановление азота (N2) до аммиака или получение водорода и азота из аммиака. В некоторых вариантах осуществления изобретения спирт представляет собой метанол.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя (2n+6)-электронный процесс, включающий в себя восстановление диоксида углерода до алкана формулы CnH2n+2, где n составляет от 2 до 21.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 8-электронный процесс, включающий в себя преобразование анионов нитрата до аммиака.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 10-электронный процесс, включающий в себя окисление этана.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 11-электронный процесс, включающий в себя преобразование анионов нитрата в азот.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц включает в себя 12-электронный процесс, включающий в себя окисление пропана.
Согласно другому аспекту предлагается способ каталитического газообразования из активных частиц в проводящем растворе. Такие способы включают в себя воздействие на электрокаталитическую систему активных частиц и подачу напряжения в электрокаталитическую систему. Что касается таких способов, напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц. Кроме того, электрокаталитическая система содержит: противоэлектрод; и электрокаталитическую матрицу, причём электрокаталитическая матрица включает в себя несущую подложку; поверхностные структуры однородного размера, выступающие из поверхности несущей подложки; причём поверхностные структуры однородного размера имеют рёбра и/или вершины, содержащие катализатор; и скорость газообразования увеличивается по меньшей мере в 1,5 раза по сравнению с той же электрокаталитической матрицей без поверхностных структур однородного размера, выступающих из поверхности несущей подложки. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения поверхностные структуры с однородным размером также могут иметь однородную геометрию.
Что касается поверхностных структур, может присутствовать множество поверхностных структур по существу однородного размера и/или однородной геометрии, и множество поверхностных структур может содержать катализатор или каталитический материал на одном или нескольких рёбрах и/или вершинах и/или кончиках и/или вершинах указанных структур.
В другом варианте осуществления изобретения скорость газообразования увеличивается с коэффициентом до 1000. В другом варианте осуществления изобретения скорость газообразования увеличивается с коэффициентом от 1,5 до 1000, в другом варианте осуществления изобретения — от 10 до 1000, в другом варианте осуществления изобретения — от 20 до 500, в другом варианте осуществления изобретения — от 50 до 500, в другом варианте осуществления изобретения — от 50 до 300.
Согласно другому аспекту предлагается способ, который позволяет выбирать электрокаталитическую матрицу на основе желаемого выхода продуктов. Способы включают в себя воздействие на электрокаталитическую систему активного агента, растворенного или суспендированного в проводящем растворе; и подачу напряжения в электрокаталитическую систему. Что касается таких способов, напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц, и электрокаталитическая система включает в себя противоэлектрод; и электрокаталитическую матрицу. Электрокаталитическая матрица включает в себя несущую подложку; и поверхностные структуры однородного размера, выступающие из поверхности несущей подложки, при этом поверхностные структуры однородного размера имеют ребра и/или вершины, содержащие катализатор. Если поверхностные структуры с однородным размером имеют микрометровый масштаб, то получают первый продукт, однако если поверхностные структуры с однородным размером имеют нанометровый масштаб, получают второй продукт, причем первый и второй продукты различаются. Для получения второго продукта требуется электронный процесс более высокого порядка по сравнению с получением первого продукта. Другими словами, для получения второго продукта требуется большее количество электронов, чем для получения первого продукта. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения поверхностные структуры с однородным размером также могут иметь однородную геометрию.
Что касается поверхностных структур, может присутствовать множество поверхностных структур по существу однородного размера и/или однородной геометрии, и множество поверхностных структур может содержать катализатор или каталитический материал на одном или нескольких рёбрах и/или вершинах и/или кончиках и/или вершинах указанных структур.
Согласно другому аспекту предлагается способ, который позволяет выбрать электрокаталитическую матрицу в зависимости от желаемого выхода продуктов; способ включает в себя воздействие на электрокаталитическую систему активного агента, растворенного или суспендированного в проводящем растворе; и
подачу напряжения в электрокаталитическую систему,
причем:
напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц;
электрокаталитическая система включает в себя:
противоэлектрод; и
электрокаталитическую матрицу, содержащую
несущую подложку;
поверхностные структуры однородного размера, выступающие из поверхности несущей подложки; и
поверхностные структуры однородного размера, включающие в себя ребра и/или вершины, содержащие катализатор;
причем если поверхностные структуры однородного размера имеют микрометровый масштаб, то получают первое соотношение продуктов, и если поверхностные структуры однородного размера имеют нанометровый масштаб, получают второе соотношение продуктов, причем первое и второе соотношения продуктов различаются;
для получения второго соотношения продуктов требуется электронный процесс более высокого порядка по сравнению с получением первого соотношения продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения активный компонент представляет собой кислород, первый продукт может быть пероксидом водорода (2-электронный процесс) (т.е. получаемое соотношение пероксида водорода к воде составляет 100:0), и второй продукт может быть водой (4-электронный процесс) (т.е. получаемое соотношение пероксида водорода к воде составляет 0:100).
В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностных структур в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 50000 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностных структур в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения между поверхностными структурами может располагаться инертный или пассивирующий слой для облегчения изменения соотношения продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения инертный или пассивирующий или существенно менее активный слой может располагаться таким образом, чтобы его толщина позволяла регулировать относительное соотношение продуктов между вторым соотношением продуктов и первым соотношением продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, чем больше толщина или увеличенная толщина инертного или пассивирующего слоя, тем ближе становится относительное соотношение к первому соотношению продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения относительное соотношение между первым соотношением продуктов и вторым соотношением продуктов может регулироваться в соответствии с относительной толщиной или высотой инертного или пассивирующего слоя (путём регулирования силы воздействия на поверхностную структуру, например, при меньшей площади поверхностной структуры или при большей площади поверхностной структуры).
Что касается толщины инертного или пассивирующего слоя, толщина выбирается в зависимости от высоты поверхностной структуры над несущей поверхностью.
Указанная выше регулировка толщины инертного или пассивирующего слоя может применяться к производству функциональной поверхности или катализатора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина инертного или пассивирующего слоя может составлять от примерно 5% до примерно 95% от высоты поверхностной структуры.
В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина инертного или пассивирующего слоя может составлять не менее 99% от высоты поверхностной структуры.
В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина инертного или пассивирующего слоя может составлять пропорцию от высоты поверхностной структуры для обнажения нанометрового размера вершины или вершин поверхностной структуры.
Например, в некоторых вариантах осуществления способов, где активные частицы представляют собой кислород, первым продуктом может быть пероксид водорода (2-электронный процесс), а вторым продуктом может быть вода (4-электронный процесс).
В другом варианте осуществления способов, где активные частицы представляют собой СО2, первым продуктом может быть СО, вторым продуктом может быть муравьиная кислота, а третьим продуктом может быть метанол. В другом варианте осуществления способов, где активные частицы представляют собой нитрат, первым продуктом может быть аммиак, а вторым продуктом может быть азот. В другом варианте осуществления способов, где активные частицы представляют собой азот, первым продуктом может быть гидразин, а вторым продуктом может быть аммиак.
Согласно другому аспекту предлагается способ выбора электрокаталитической матрицы на основе желаемого выхода продуктов. Способы включают в себя воздействие на электрокаталитическую систему активного агента, растворенного или суспендированного в проводящем растворе, подачу напряжения в электрокаталитическую систему и сбор продукта окислительно-восстановительной реакции. Что касается таких способов, напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц. Также в способах электрокаталитическая система включает в себя противоэлектрод; и электрокаталитическую матрицу, причем матрица включает в себя несущую подложку и поверхностные структуры однородного размера, выступающие с поверхности несущей подложки, причём поверхностные структуры однородного размера имеют ребра и/или вершины, содержащие катализатор. Также в способах размеры поверхностных структур однородного размера выбираются для изменения получаемого продукта окислительно-восстановительной реакции.
В некоторых таких вариантах осуществления изобретения активный агент представляет собой кислород, поверхностные структуры однородного размера имеют микрометровый масштаб, а продукт реакции окисления-восстановления представляет собой пероксид водорода. В других таких вариантах осуществления изобретения активный агент представляет собой кислород, поверхностные структуры однородного размера имеют нанометровый масштаб, а продукт окислительно-восстановительной реакции представляет собой воду.
Согласно другому аспекту предлагается способ получения газа от электрода. Способ включает в себя воздействие на электрод проводящего раствора, содержащего активные частицы; и подачу на электрод напряжения, достаточного для восстановления или окисления активных частиц с образованием газа. В этом способе электрод содержит наноструктурную матрицу, которая, в свою очередь, включает в себя несущую подложку; и пирамидальные поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки. В матрице каждая из пирамидальных поверхностных структур имеет основание, вершину и рёбра между основанием и вершиной, причем основание находится в контакте с несущей подложкой, и самый длинный боковой размер основания составляет от 50 нм до примерно 4000 нм, размер вершины составляет от около 1 нм до около 50 нм и расстояние между соседними вершинами составляет от около 50 нм до 1000 нм; причем ребра и вершина содержат катализатор.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает в себя электролитическую систему, содержащую электрод и противоэлектрод. В некоторых вариантах осуществления изобретения вершины выполнены таким образом, что на вершине начинается образование газа. В любом таком варианте осуществления изобретения газ может быть водородом, кислородом или одновременно водородом и кислородом. В любом таком варианте осуществления изобретения газ может быть водородом, азотом или одновременно водородом и азотом. В любом из вариантов осуществления изобретения газ может быть аммиаком.
В некоторых вариантах осуществления изобретения пирамидальные поверхностные структуры в наноструктурированной матрице, по существу, имеют одинаковую форму и высоту.
Согласно другому аспекту предлагается электрокаталитическая матрица, содержащая:
несущую подложку;
поверхностные структуры однородного размера, выступающие из поверхности несущей подложки; и
равномерно расположенные поверхностные структуры однородного размера, включающие в себя ребра и вершины; и
платину и углерод, нанесенные по меньшей мере на часть поверхностных структур.
Согласно другому аспекту любой один или несколько из вышеупомянутых аспектов или нижеприведенных вариантов осуществления изобретения, как описано в данном документе, могут способствовать замещению катализатора катализатором с более низкой экономической стоимостью и/или трудоемкостью, и/или уменьшенным количеством.
При этом замещенный катализатор имеет более низкую реакционную способность и/или меньшее количество, чем катализатор, который он замещает или должен замещать.
Во избежание сомнений следующие варианты осуществления изобретения относятся ко всем аспектам, описанным выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения площадь поперечного сечения поверхностной структуры уменьшается вдоль оси, ортогональной к верхней поверхности несущей подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения верхняя часть поверхностной структуры имеет выпуклую верхнюю поверхность.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура имеет треугольное, выпуклое, полукруглое или папилловидное поперечное сечение по плоскости, ортогональной к верхней поверхности несущей подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения верхняя часть поверхностной структуры имеет угол около 90° или меньше на вершине. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура представляет собой острый конец или гребень.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры являются пирамидальными, коническими, гребневыми, остроконечными, зубчатыми, цилиндрическими, квадратными пятигранниками, пятигранниками с плоской вершиной, пятиугольниками или шестиугольниками либо их сочетаниями. Любые такие структуры могут иметь ребра, вершины, гребни или любое сочетание двух или более таких признаков.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура имеет существенно треугольное, существенно круглое или существенно квадратное поперечное сечение по плоскости, параллельной верхней поверхности несущей подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры равномерно расположены на несущей подложке. В качестве альтернативы поверхностные структуры располагаются на несущей подложке случайным образом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры, главным образом, имеют однородный размер. Считается, что однородный размер и/или геометрия могут обеспечить, главным образом, однородные результаты, такие как, помимо прочего, главным образом, одинаковый ток и/или напряжение на каждой структуре, производя, главным образом, однородный продукт. В примерном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью обеспечения производства, главным образом, заранее определенного первичного или предпочтительного продукта. В качестве альтернативы, поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью обеспечения производства одного или нескольких заранее определенных продуктов, например, предпочтительного или первичного продукта, и вторичного продукта (который также может быть предпочтительным). Подобным образом, поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью сведения к минимуму производства нежелательного продукта.
Что касается поверхностных структур, может присутствовать множество поверхностных структур по существу однородного размера и/или однородной геометрии, и множество поверхностных структур может содержать катализатор или каталитический материал на одном или нескольких ребрах и/или вершинах и/или кончиках и/или вершинах указанных структур.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры имеют по меньшей мере одну линию симметрии. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры имеют по меньшей мере две линии симметрии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура (или структуры) характеризуется/характеризуются одним или нескольким из следующего:
i. одинаковые или различные или разнородные высоты от поверхности несущей подложки,
ii. одинаковая или различная или разнородная геометрия формы по отношению к другой поверхностной структуре (или структурам),
iii. правильная или неправильная геометрия,
iv. расположение на равном или неравном расстоянии друг от друга,
v. одинаковая или различная или разнородная плотность,
vi. группа из множества упомянутых поверхностных структур, содержащих множество поверхностных структур по любому из п. i-v.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура (или структуры) характеризуется/характеризуются заданным расстоянием или плотностью, чтобы некоторое количество вершин или концов действовали в качестве функциональной поверхности, или чтобы на них формировалась функциональная поверхность требуемого размера и плотности для восстановления или окисления активных частиц, как описано в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура (или структуры) характеризуется/характеризуются заданным однородным расстоянием или плотностью, чтобы некоторое количество вершин и/или концов одного размера действовали в качестве функциональной поверхности, или чтобы на них формировалась функциональная поверхность требуемого размера и плотности для восстановления или окисления активных частиц, как описано в настоящем документе. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения поверхностные структуры с однородным размером также могут иметь однородную геометрию.
Что касается поверхностных структур, может присутствовать множество поверхностных структур по существу однородного размера и/или однородной геометрии, и множество поверхностных структур может содержать катализатор или каталитический материал на одном или нескольких ребрах и/или вершинах и/или кончиках и/или вершинах указанных структур.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура (или структуры) содержит/содержат дистальный концевой участок, при этом указанный дистальный концевой участок наиболее удален от поверхности, от которой отходит указанная поверхностная структура (или структуры), причем указанный дистальный концевой участок имеет заостренную форму, или форму вершины, или пика, или шипа, или гребня, которая позволяет выступать в качестве функциональной поверхности или позволяет сформировать на ней функциональную поверхность.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура (или структуры) представлена/представлены в виде матрицы или множества матриц поверхностных структур, расположенных на несущей поверхности подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица или каждая матрица представляет собой геометрически упорядоченный однородный узор.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица или каждая матрица представляет собой последовательно упорядоченный узор группировки поверхностных структур.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица или каждая матрица отдельно создается формовочным инструментом машины непрерывного формования, горячего тиснения, литографии, литья под давлением, штамповки, гальванопластики, литографии или другой технологии формования.
В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностной структуры в месте соединения с несущей подложкой составляет от примерно 20 нм до примерно 5000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 40 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 55 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 75 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 100 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 250 нм до примерно 3500 мкм, от примерно 20 нм до примерно 3500 мкм; от примерно 2 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 20 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 5 нм до примерно 750 мкм; от примерно 5 нм до примерно 500 мкм; от примерно 5 нм до примерно 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностных структур в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностной структуры в микрометровом масштабе составляет около 50 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения длина поверхностных структур в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения длина поверхностной структуры в микрометровом масштабе составляет около 50 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностных структур в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 5000 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения ширина поверхностной структуры в микрометровом масштабе составляет около 250 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения длина поверхностных структур в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 5000 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения длина поверхностной структуры в микрометровом масштабе составляет около 250 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения высота поверхностной структуры (т.е. высота, на которую она выступает из несущей подложки) составляет от примерно 20 нм до примерно 5000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 40 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 55 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 75 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 100 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 250 нм до примерно 3500 мкм, от примерно 20 нм до примерно 3500 мкм; от примерно 2 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 20 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 5 нм до примерно 750 мкм; от примерно 5 нм до примерно 500 мкм; от примерно 5 нм до примерно 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения высота поверхностной структуры в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения высота поверхностной структуры в микрометровом масштабе составляет около 50 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность поверхностных структур в микрометровом масштабе обеспечивает наличие от около 180000 до около 1800 вершин или пиков на квадратный сантиметр для обеспечения функциональной поверхности или формирования на ней функциональной поверхности. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность поверхностных структур в микрометровом масштабе обеспечивает наличие 18000 вершин или пиков на квадратный сантиметр для обеспечения функциональной поверхности или формирования на ней функциональной поверхности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения высота поверхностной структуры в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 5000 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения высота поверхностной структуры в нанометровом масштабе составляет около 250 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность поверхностных структур в нанометровом масштабе обеспечивает наличие от около 160 000 000 до около 16 000 000 000 вершин или пиков на квадратный сантиметр для обеспечения функциональной поверхности или формирования на ней функциональной поверхности. В некоторых вариантах осуществления плотность поверхностных структур в нанометровом масштабе обеспечивает наличие 1 600 000 000 вершин или пиков на квадратный сантиметр для обеспечения функциональной поверхности или формирования на ней функциональной поверхности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры.
В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры, и поверхностная структура сужается к вершине и/или имеет главным образом треугольное поперечное сечение вдоль плоскости, параллельной верхней поверхности несущей подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры, и при этом ширина вершины каждой поверхностной структуры составляет от около 1 нм до около 5000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 10 нм до примерно 10 мкм, или от примерно 20 нм до примерно 2 мкм, или от примерно 30 нм до примерно 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 1 нм до примерно 1000 нм, или от примерно 1 нм до примерно 500 нм, или от примерно 1 нм до примерно 100 нм, или от примерно 1 нм до примерно 50 нм. Ширина вершины каждой поверхностной структуры меньше, чем в месте соединения с несущей подложкой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры, и при этом вершины поверхностных структур отделены друг от друга на расстояние от примерно 5 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 10 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 25 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 5 нм до примерно 750 мкм; от примерно 5 нм до примерно 500 мкм; от примерно 5 нм до примерно 100 мкм (от вершины до вершины). В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 5 нм до примерно 2000 нм; от примерно 5 нм до примерно 1000 нм; от примерно 5 нм до примерно 500 нм (от вершины до вершины).
В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка содержит металл, композитный материал, полимер, кремний или стекло.
В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка содержит один слой или несколько слоёв. В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка является непроводящей, например, из непроводящего полимера, стекла и/или диоксида кремния. В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка является проводящей. В некоторых вариантах осуществления изобретения проводящий материал представляет собой легированный кремний (Si), полупроводник, металл, проводящий полимер, полимер с углеродным наполнением или композитный материал. В некоторых вариантах осуществления изобретения металл представляет собой переходный металл, включая Ni, Cu, Al, Pt, Au, Ag, Mg и Mn.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры составляют единое целое с несущей подложкой. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры формируются вместе с несущей подложкой. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры выполнены из того же материала, что и несущая подложка. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры и несущая подложка состоят из металла. В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка и поверхностные структуры содержат композитный материал, полимер, диоксид кремния или стекло.
В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка и поверхностные структуры содержат первый материал, и поверхностные структуры однородного размера дополнительно содержат покрывающий их слой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка имеет толщину от примерно 50 мкм до 5 мм. В некоторых вариантах осуществления изобретения несущая подложка имеет толщину от примерно 1 мм до 2 мм; от примерно 85 мкм до примерно 2 мм; от примерно 85 мкм до примерно 1 мм; от примерно 1 мм до примерно 4 мм; от примерно 1 мм до примерно 3 мм; от примерно 85 мкм до примерно 2 мм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на верхнюю поверхность несущей подложки. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на верхнюю поверхность поверхностных структур. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на вершины поверхностной структуры. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор представляет собой материал, отличный от материала поверхностной структуры и/или несущей подложки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на менее, чем от примерно 50% до примерно 0,000001% поверхности, если смотреть сверху. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на менее, чем примерно 50% площади поверхности, менее примерно 40%, менее примерно 30%, менее примерно 20%, менее примерно 10%, менее примерно 1%, менее примерно 0,01%, менее примерно 0,001%, менее примерно 0,0001%, менее примерно 0,00001%, менее примерно 0,000001%. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на примерно 0,0000001% или от примерно 0,000001% до примерно 50% площади поверхности катализатора, если смотреть сверху. Очевидно, что наименьшая возможная площадь поверхности — это один атом на несущей структуре.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на менее, чем от примерно 50% до примерно 0,0001% поверхности, если смотреть сверху. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на менее, чем от примерно 50% до примерно 0,1% поверхности, если смотреть сверху. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор нанесен на менее, чем от примерно 30% до примерно 0,0001% поверхности матрицы, если смотреть сверху.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор содержит слой, по существу, постоянной толщины. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина электрокатализатора составляет примерно от 1 нм до 5 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 20 нм до 500 нм или от примерно 50 нм до 100 нм; от примерно 50 нм до 500 нм; от примерно 50 нм до 300 нм; от примерно 1 нм до примерно 3 мкм; от примерно 3 нм до примерно 5 мкм; от примерно 2 нм до примерно 4 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина электрокатализатора составляет больше 0 нм, но меньше примерно 1 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализаторы на верхней поверхности двух или более поверхностных структур электрически соединены внутри матрицы.
В качестве альтернативы, электрокатализатор является неотъемлемой частью поверхностной структуры (или структур). В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор выполнен как единое целое с несущей структурой. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор выполнен из того же материала, что и поверхностная структура (или структуры).
В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор содержит материал, который оказывает каталитический эффект. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор содержит проводящий материал. Проводящие материалы могут включать, помимо прочего, углерод (например, графит, графен, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, фуллерены), проводящие полимеры (например, полипирролидон (PPy), полиацетилен, металл, сплав, металлоорганический комплекс или другой подобный проводящий материал. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор содержит медь, переходный металл, сплав, металлоорганический комплекс, содержащий переходный металл металлоорганический комплекс, органический материал, который может окисляться или восстанавливаться. В некоторых вариантах осуществления изобретения переходный металл выбирают из Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ro, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Sn, Cs, Ba, La, Ce, PR, Nd, W, Os, Ir, Au, Pb, Bi, Ra, U, Pt, Au и Ni. В некоторых вариантах осуществления изобретения электрокатализатор содержит никель. В некоторых вариантах осуществления изобретения металлоорганический комплекс и/или металлоорганический комплекс, содержащий переходный металл, выбирают из ферроцена, порфирина, фенантролина, порфирин-имидазола, триспиридиламина и/или триазола с переходным металлом (ферроцен уже содержит переходный металл, и порфирин может дополнительно включать в себя переходный металл).
В некоторых вариантах осуществления изобретения проводящий раствор содержит воду и/или органический растворитель. В некоторых вариантах осуществления изобретения органический растворитель выбирают из спирта (например, этанола), простого эфира, ацетонитрила, этилацетата, ацетона и/или ДМСО.
В некоторых вариантах осуществления изобретения проводящий раствор содержит электролит. В некоторых вариантах осуществления изобретения электролит выбирают из буферного раствора (растворов), соли (например, NaCl) или растворов кислоты и основы (например, H2SO4, HNO3, NaOH)). В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор содержит буферный раствор с ионами хлорида щелочного металла и ионами меди 2+.
В некоторых вариантах осуществления изобретения активные частицы находятся в газообразном или жидком состоянии. В некоторых вариантах осуществления изобретения активные частицы представляют собой газ, который пропускают через проводящий раствор. В некоторых вариантах осуществления изобретения газ выбирают из водорода, кислорода, азота, метана, монооксида углерода и/или диоксида углерода или воздуха, или смеси любых двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления изобретения активные частицы являются жидкостью. В некоторых вариантах осуществления изобретения жидкость представляет собой воду, метанол, этанол, пропанол, ацетон, аммиак, жидкие углеводороды с короткой цепью (например, до C21). Когда активные частицы представляют собой воду, проводящий раствор предпочтительно также представляет собой воду с электролитом или органическим растворителем. Органический растворитель может быть добавлен для улучшения растворимости или участия в окислительных или восстановительных процессах.
Противоэлектрод выполняет окислительно-восстановительные процессы уравновешивания заряда (окисление или восстановление, анод или катод) и дополняет окислительно-восстановительные процессы (окислительные или восстановительные, анодные или катодные), происходящие на рабочем электроде.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, предпочтительно, противоэлектрод, который выполняет окислительно-восстановительные процессы (окисление или восстановление) уравновешивания заряда и дополняет окислительно-восстановительные (окислительные или восстановительные) процессы, происходящие на рабочем электроде, выполняют из материала, выбранного из группы, состоящей из инертного проводящего материала, проводящего материала, металла, Pt, золота, углерода, графита, графена, углеродного волокна, углеродных нанотрубок, фуллерена, проводящего полимера PPy, PA, PA-ацетилена или того же материала, что и рабочий электрод. Противоэлектрод может иметь различные формы и размеры, включая ткань, плоский, перфорированный лист, волокна, сетку или трехмерную матрицу, как определено в этом документе. Ожидается, что трехмерные структуры улучшат окислительно-восстановительные свойства, включая катализ противоэлектрода, аналогично тому, как это происходит на рабочем электроде, как описано в этом документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения структура противоэлектрода является плоской или представляет собой матрицу. Например, матрицу пирамид, матрицу конусов, пирамидальных, конических или ребристых. В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод содержит поверхностные структуры, как описано в этом документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения форма противоэлектрода отражает форму поверхностных структур. В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод содержит поверхностные структуры, аналогичные матрице электрокатализаторов. В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод содержит поверхностные структуры, которые не схожи по размеру, геометрии или рисунку на матрицу электрокатализатора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод находится (а) в фиксированной ориентации по отношению к поверхностной структуре, или (b) прикреплен к матрице электрода, или (c) удерживается в ориентации, необходимой для сведения к минимуму разницы в расстоянии между поверхностными структурами матрицы, или (d) над верхней поверхностью матрицы, или (e) включает в себя трехмерные поверхностные элементы, которые выполнены таким образом, чтобы способствовать расположению плотности заряда (напряжения или тока) на трехмерном рабочем электроде, например, ряд пиков, отражающих пики рабочего электрода.
В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод расположен параллельно поверхностным структурам.
Реакция на противоэлектроде может быть представлена любым окислительно-восстановительным процессом. Например, это может быть окисление спирта, воды или другого компонента в дополнение к восстановлению на поверхностной структуре или наоборот.
В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод выполнен из материала, выбираемого из группы, состоящей из инертного проводящего материала, проводящего материала, металла, Pt, Au, углерода, графита, графена, углеродного волокна, углеродных нанотрубок, фуллерена, проводящего полимера PPy, PA, PA-ацетилена или того же материала, что и матрица электрокатализатора. В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод представляет собой ткань, плоский перфорированный лист, волокна, сетку или трехмерную матрицу, как определено в этом документе. Ожидается, что трехмерные структуры улучшат окислительно-восстановительные свойства, включая катализ противоэлектрода, аналогично тому, как это происходит на рабочем электроде, как описано в этом документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения разность потенциалов, возникающая между противоэлектродом и электрокатализатором, составляет примерно от -2 В до +2 В. В некоторых вариантах осуществления изобретения — от примерно -1 В до + 1 В. В некоторых вариантах осуществления изобретения разность потенциалов составляет от примерно -200 мВ до -1 В. Предпочтительно, разность потенциалов составляет от примерно 0 мВ до 1,8 В для окисления.
В некоторых вариантах осуществления ток, возникающий между электрокатализатором и противоэлектродом, главным образом постоянен.
В некоторых вариантах осуществления изобретения ток, возникающий между электрокатализатором и противоэлектродом, пульсирует между активирующим потенциалом и инактивирующим потенциалом. В некоторых вариантах осуществления изобретения ток, возникающий между электрокатализатором и противоэлектродом, пульсирует между активирующим потенциалом и инактивирующим потенциалом в диапазоне.
В одном варианте осуществления изобретения раствор дополнительно содержит контрольный электрод.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица электрокатализатора содержит связывающий слой, причем связывающий слой присутствует либо на функциональной поверхности со значительно более высокой плотностью, чем у нефункциональной поверхности на матрице электрокатализатора; либо на нефункциональной поверхности матрицы электрокатализатора со значительно более высокой плотностью, чем в точке на функциональной поверхности на поверхностной структуре.
В некоторых вариантах осуществления изобретения связывающий слой содержит самоорганизующийся монослой (SAM). В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM присутствует на верхней поверхности электрокатализатора. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM присутствует на верхней поверхности несущей подложки. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM присутствует возле поверхностных структур таким образом, что поверхностная структура или ее часть выступает с открытой функциональной поверхностью на ней.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM содержит молекулы с длинной цепью, содержащие углеродную цепь от C6 до C24, которая может быть алканом, алкеном, алкином или ароматическим веществом. В некоторых вариантах осуществления изобретения — C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23 или C24 или их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM содержит молекулы с короткой цепью, содержащие углеродную цепь C10 или меньше. В некоторых вариантах осуществления изобретения — C1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 или их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM представляет собой смешанный SAM, содержащий молекулы с длинной цепью (C10 - C24, как указано выше) и короткой цепью (C1 - C10, как указано выше), которые могут быть алканами, алкенами, алкинами или ароматическими соединениями. В некоторых вариантах осуществления изобретения смешанный SAM содержит молекулы с длинной цепью, содержащие углеродную цепь от C6 до C24 (как указано выше) и молекулы с короткой цепью от C1 до C5 (как указано выше).
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM с длинной цепью содержит молекулы, выбираемые из группы, состоящей из азидов, аминов, карбоксилатов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров или карбоновых кислот либо их смесей. Такие молекулы присутствуют в основе SAM. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM с короткой цепью содержит молекулы, выбираемые из группы, состоящей из алканов, азидов, аминов, гидроксилов, карбоксилатов или карбоновых кислот либо их смесей. Такие молекулы присутствуют в основе SAM.
В одном варианте осуществления изобретения SAM содержит смесь молекул с длинной цепью, содержащих молекулы карбоновых кислот с числом более С6, и молекул с короткой цепью, содержащих молекулы гидроксила. В вышеупомянутых вариантах осуществления изобретения молекулы SAM с длинной цепью предпочтительно выбирают из молекул с числом от C6 до C24.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM присутствует на матрице электрокатализатора, но отсутствует в верхней части поверхностной структуры (включая функциональную поверхность), как определено выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM содержит молекулы с короткой цепью, содержащие углеродную цепь с числом C5 или меньше, и при этом верхняя часть поверхностной структуры (или структур) либо (а) не содержит SAM, либо (b) содержит SAM, предназначенный для удаления путем создания тока между слоем электрокатализатора и противоэлектродом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM содержит SAM с длинной цепью, содержащий углеродную цепь с числом от C6 до C24, и в котором верхняя часть поверхностной структуры (или структур) либо (а) не содержит SAM, либо (b) содержит SAM, предназначенный для удаления путем создания тока между слоем электрокатализатора и противоэлектродом.
В одном варианте осуществления изобретения матрица электрода содержит связывающий слой SAM на верхней и нижней части поверхностной структуры, и контакт активных частиц с функциональной поверхностью приводит к избирательному удалению связывающего слоя SAM с верхней части поверхностной структуры, где сфокусирована плотность заряда (напряжение или ток). В этом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает в себя этап избирательного осаждения дополнительного связывающего слоя на открытую часть слоя электрокатализатора на функциональной поверхности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM выбирают из группы, состоящей из алкантиола с концевым метилом, азидом, тиолом, альдегидом, цианом, диазонием, аминами, спиртами, силанами, фосфоновыми кислотами и карбоновыми кислотами.
В конкретных вариантах осуществления изобретения SAM содержит:
R-(ароматическое вещество)n-SH, алканы, алкены, алкины или ароматические соединения, включая как прямые цепи, так и цепи, состоящие из амидных и сложноэфирных связей
R-(CH2)n-SH, R-(CH2)n-NH2, или
R-(CH2)n-Si(OR’)3
где R = алкил, карбоновая кислота, амин, альдегид, спирт, азид, хинон или тетразин; и
R’ = Me, MeOH, Cl, (галогенид), Et, EtOH; и
где n=1 - 50.
В некоторых вариантах осуществления изобретения проводящий раствор содержит растворенный реагент, способный прикрепляться к связывающему слою. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM содержит функциональную группу, которая реагирует с растворенным реагентом. В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная группа представляет собой концевую функциональную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM функционализируется функциональной группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональную группу выбирают из группы, состоящей из азида, карбоновой кислоты, амина, спирта, сложного эфира, кетона, циана и альдегида.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица электрода, представленная на этапе а) первых аспектов, содержит пассивирующий слой, расположенный на несущей подложке и покрывающий нижнюю часть поверхностной структуры, и имеющий открытую верхнюю часть.
В некоторых вариантах осуществления изобретения этап подачи тока или напряжения для фокусировки плотности заряда (напряжения или тока) приводит к удалению пассивирующего слоя с функциональной поверхности в верхней части поверхностных структур.
В некоторых вариантах осуществления изобретения пассивирующий слой удаляется путем применения восстановительного или окислительного потенциала между противоэлектродом и поверхностью электрода. В некоторых вариантах осуществления изобретения потенциал составляет от -2 В до +2 В, и в некоторых вариантах осуществления изобретения — от -200 мВ до -1 В, и в некоторых вариантах осуществления изобретения — -400 мВ относительно контрольного электрода из серебра/хлорида серебра.
В некоторых вариантах осуществления изобретения пассивирующий слой содержит функциональную группу для прикрепления к поверхности электрода. В одном варианте осуществления изобретения пассивирующий слой содержит связующий слой, как описано и определено в данном документе. В одном варианте осуществления изобретения пассивирующий слой содержит SAM. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM крепится к поверхности электрода атомом серы. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхность электрода выполнена из золота. В некоторых вариантах осуществления изобретения SAM дополнительно содержит функциональную группу, например, алкильную цепь, а в некоторых вариантах осуществления изобретения он дополнительно содержит карбоновую кислоту, связанную с амином функциональной группы.
Пассивирующий слой между вершинами может быть фоторезистом, который наносится методом центрифугирования, окраски или распыления. Когда этот слой сухо или поперечно сшивается, он становится пассивирующим слоем и помогает фокусировать ток. В идеале этот слой представляет собой лак или сшитый УФ-излучением фоторезист, такой как SU8. В некоторых вариантах осуществления изобретения пассивирующий слой или защитный слой может включать в себя каталитический материал, который находится в неактивном месте на поверхности, например, в других местах, помимо ребер, гребней и/или вершин, или непосредственно рядом с ними.
В некоторых вариантах осуществления изобретения связующий слой присутствует по меньшей мере на одном из следующего: функциональной поверхности; поверхностных структурах; пассивирующем слое; или несущей подложке.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ применяется в топливном элементе.
Для специалистов в данной области техники, к которой относится изобретение, будут очевидны многие изменения в конструкции и широко различающиеся варианты осуществления и применения изобретения, не выходящие за пределы объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Раскрытия и описания в данном документе являются исключительно иллюстративными и ни в коем смысле не предназначены для ограничения.
Дополнительные аспекты изобретения, которые следует рассматривать во всех его новых аспектах, станут очевидными для специалистов в данной области техники после прочтения следующего описания, которое предоставляет по меньшей мере один пример практического применения изобретения.
Краткое описание чертежей
Ниже будут описаны варианты осуществления изобретения, приведенные только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи:
На фиг. 1 показано поперечное сечение матрицы электрода согласно изобретению с треугольным поперечным сечением.
На фиг. 2а показана быстрая электрохимическая десорбция самоорганизующегося монослоя (SAM) с трехмерной пирамидальной поверхности электрода.
На фиг. 2b показана более медленная электрохимическая десорбция SAM с плоской поверхности электрода.
На фиг. 2с представлена кинетическая кривая электрохимической десорбции SAM на трехмерных и плоских поверхностях электродов.
На фиг. 3, 4a и 4b показаны изображения SAM, иллюстрирующие осаждение Pt на вершине группы поверхностных структур.
На фиг. 5а показано систематическое изменение механизма реакции восстановления O2 от чисто 2-электронного процесса на плоском электрокатализаторе к частично 2-электронному и частично 4-электронному процессу на электрокатализаторе с микропирамидальной структурой с изолирующим слоем и без него, и к чисто 4-электронному процессу на электрокатализаторе с нанопирамидальной структурой. Различные золотые электроды, использованные в примере, изображены на фиг. 5b. На фиг. 6 показано отсутствие тока в фоновой кривой (верхняя линия) и повышенный каталитический ток из-за введения CO2 (нижняя линия).
На фиг. 7а показаны кривые для металлоорганического катализатора (ферроцена) на плоских и трехмерных пирамидальных поверхностях электродов. На фиг. 7b показаны соответствующие графики Тафеля для кривых на фиг. 7a.
На фиг. 8 показана кривая восстановления кислорода плоскими и трехмерными пирамидальными золотыми электродами.
На фиг. 9 показаны графики вольтамперометрии с линейной разверткой при 1600 об/мин для различных покрытых платиной (Pt) золотых электродов.
На фиг. 10 показано восстановление кислорода 30% Pt/C, нанесенным на плоские и нанопирамидальные структуры.
На фиг. 11 показано влияние трехмерности на восстановление нитрата до азота.
На фиг. 12а (верхний график) и 12b (нижний график) показана зависимость скорости сканирования иммобилизованного ферроцена от пирамидальной и плоской поверхности электрода, соответственно.
На фиг. 13 показан пиковый потенциал в зависимости от скорости сканирования как для окисления, так и для восстановления ферроцена.
На фиг. 14 показана кривая частоты вращения для пирамидальной поверхности, покрытой платиной (Pt).
На фиг. 15 показан график Коутецкого – Левича как для пирамидальной, так и для плоской поверхности.
На фиг. 16 показан поэтапный процесс изготовления трехмерной матрицы электрода.
На фиг. 17 показаны: а) изображения SEM кремниевого эталона и b) изображение SEM никелевого эталона, созданного из кремниевого эталона, и с) SEM матрицы с тисненым золотым покрытием.
На фиг. 18 показано производство газообразного водорода в идентичных условиях для A) плоских поверхностей по сравнению с пирамидальными 50 мкм и B) плоских поверхностей по сравнению с пирамидальными 250 нм. Изображения SEM для каждой из пирамид показаны ниже в п. C (пирамида 50 мкм) и D (пирамида 250 нм).
На фиг. 19 показана кривая фосфатно-солевого буферного раствора, барботируемого аргоном (верхняя линия) и аргоном + азотом (нижняя линия).
На фиг. 20 показано восстановление CO2. A) показывает кривую для аргона (верхняя линия) и аргона + CO2 (нижняя линия), B) и C) показывают анализ продуктов в свободном пространстве и подтверждают появление CO и муравьиной кислоты.
На фиг. 21 показано восстановление кислорода на плоской поверхности, Pt-пирамидальной (50 мкм) и Pt-нанопирамидальной (250 нм) поверхности.
На фиг. 22 показано длительное восстановление O2 на нанопирамидальной покрытой Pt поверхности, с использованием циклической вольтамперометрии.
На фиг. 23 показано длительное восстановление O2 на нанопирамидальной покрытой Pt поверхности, с использованием хроноамперометрии.
На фиг. 24 показано контролируемое нанесение Pt-катализатора на вершину пирамид с использованием A) 5 импульсов и B) 10 импульсов.
На фиг. 25 и 26 показаны структуры, упомянутые в таблице 2.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Определения
«Присоединение» или «связывание» означает ковалентное связывание, электростатическое связывание или какой-либо другой способ связывания, когда частицы каким-либо образом связываются с подложкой. Связывание может выполняться напрямую или посредством других частиц.
«Конический» означает переход от более широкой поверхностной структуры к более узкой поверхностной структуре.
«Осажденный» означает сформированный на поверхности и может относиться к любой форме образования, наслоения или производства. В одном варианте осуществления изобретения осаждение достигается распылением, электронно-лучевым или термическим испарением. Предпочтительно осажденный слой имеет некоторую степень сцепления со слоем, на котором он расположен. Это сцепление может быть ковалентным, электростатическим или может включать силы Ван-дер-Ваальса.
«Существенно постоянная толщина» по отношению к электрокатализатору означает, что электрокатализатор существенно не изменяется в зависимости от степени его покрытия несущей подложкой или связующим слоем. Подразумевается, что непреднамеренные изменения толщины слоя, которые по существу не влияют на работу датчика, включаются в термин «существенно постоянная толщина».
«Включать в себя/содержать», «содержащий» и т.п., если контекст явно не требует иного, следует толковать во включающем смысле, в противоположность исключающему или исчерпывающему, то есть, в смысле «включая, помимо прочего».
Термины «поверхностная структура» и «функциональная поверхность», используемые в данном документе, предназначены для обозначения единственной или множественной структуры/поверхностей.
«Ширина» поверхностной структуры измеряется наибольшим расстоянием по площади поперечного сечения поверхностной структуры, где поперечное сечение, выполненное по плоскости, по существу, параллельно верхней поверхности несущей подложки. Где упоминается ширина, также описывается точка на поверхностной структуре, на которой расположена параллельная плоскость (например, на стыке между несущей подложкой и поверхностной структурой).
«Катализатор» относится к веществам, которые увеличивают скорость химической реакции.
«Электрохимически модифицированное» по отношению к активным частицам означает, что активный компонент подвергается восстановлению или окислению, т.е. приобретению или потере электронов.
«Растворенный реагент» означает реагент, находящийся в растворе, который принимает участие в реакции, катализируемой активными частицами катализатора. Растворенный реагент предпочтительно находится в другом проводящем растворе (т.е. отличном от проводящего раствора, содержащего активные частицы) или может находиться в том же растворе и при взаимодействии с активными частицами служить для связывания/реакции с молекулой-мишенью, которая должна быть обнаружена датчиком.
«Связующий слой» включает слой молекул, прикрепленных к поверхности матрицы электрода. Связующий слой может быть сформирован из поперечно сшитого полимера, фоторезиста или самоорганизующегося монослоя (SAM). Предпочтительно поперечно сшитый полимер представляет собой отрицательный фоторезист на основе эпоксидной смолы, такой как SU-8. Связующий слой может быть нанесен на поверхность матрицы электрода способами, известными специалистам в данной области техники, например посредством центрифугирования, распыления, погружения, протирания или окрашивания. В альтернативных вариантах осуществления изобретения связующий слой прикрепляется к поверхности матрицы электрода путем электрохимической модификации прекурсора связующего слоя (то есть, активных частиц), предпочтительно в соответствии с описанными здесь способами.
«Сфокусированный» по отношению к электрическому току или напряжению означает, что плотность заряда (напряжение или ток) выше в сфокусированном положении на поверхности по сравнению с другим положением на поверхности. Плотность заряда (напряжение или ток) на поверхности можно измерить способами, известными специалистам в данной области. Однако в одном варианте осуществления изобретения плотность заряда (напряжение или ток) измеряется путем моделирования, а затем направленного прикрепления флуорофора или осаждения платины на поверхности.
«Противоэлектрод» может быть любым проводящим элементом, который способствует протеканию тока от электродного слоя через раствор. В одном варианте осуществления изобретения противоэлектрод содержит проволоку или другую форму конструкции электрода, удерживаемую в растворе. Предпочтительно противоэлектрод выполняют из материала, выбираемого из группы, состоящей из металла, платины, золота, никеля, меди, железа, углерода, графита, графена, углеродного волокна, углеродных нанотрубок, фуллерена, проводящего полимера PPy, PA, полиацетилена, нержавеющей стали. Противоэлектрод может быть выполнен из твердого слоя или проводящего слоя, нанесенного на подходящую подложку, например, полимерное стекло, металл. Противоэлектрод также может быть чистым металлом (Au, Pt, нержавеющая сталь, медь) или подложкой, покрытой Au или Pt (металл, полимер или стекло), и может иметь трехмерные элементы поверхности, выполненные таким образом, чтобы способствовать расположению плотности заряда (напряжения или тока) на рабочем трехмерном электроде. Например, это может быть ряд пиков, отражающих пики рабочего электрода.
«Активирующий» или «активация» означает преобразование активных частиц из неактивной формы в реактивную форму. Таким образом, «электрохимическая активация» означает преобразование активных частиц в реактивную форму путем их окисления или восстановления посредством подачи тока на электрод.
«Активирующий потенциал» означает напряжение (окислительное или восстановительное в типичном диапазоне от +2 В до -2 В), необходимое для инициирования реакции связывания/присоединения/модификации. Обычно восстанавливающий активирующий потенциал для короткого импульса составляет от -500 мВ до -100 мВ.
«Инактивирующий потенциал» означает напряжение, необходимое для остановки реакции связывания/присоединения/модификации.
«Активные частицы» означает вещество, присутствующее в растворе, которое может подвергаться электрохимической модификации. В одном варианте осуществления изобретения активные частицы представляют собой катализатор или прекурсор катализатора. В другом варианте осуществления изобретения активные частицы представляют собой компонент связующего слоя. В другом варианте осуществления изобретения активные частицы представляют собой заряженную частицу, способную прикрепляться к функциональной поверхности. В другом варианте осуществления изобретения активные частицы представляют собой связующий агент, способный обнаруживать целевой аналит в растворе.
«Окисление» означает химическую реакцию с потерей электронов. Следовательно, «окислительный» означает способствующий потере электронов в химической реакции.
«Восстановление» означает химическую реакцию с приобретением электронов. Следовательно, «восстановительный» означает способствующий приобретению электронов в химической реакции.
«Импульсный» или «пульсирующий» означает модуляцию напряжения или тока от активирующего потенциала до инактивирующего потенциала. Пульсация может быть регулярной или прерывистой.
«Самоорганизующийся монослой (SAM)» означает молекулярные агрегаты, содержащие головные группы, связанные с хвостовой группой, которая заканчивается функциональной группой.
«Селективное удаление» применительно к удалению вещества с функциональной поверхности означает, что удаление усиливается по сравнению с другой поверхностью на матрице, на которой не фокусируется ток. Например, удаление SAM будет происходить более быстрыми темпами, или будет удалена большая концентрация вещества по сравнению с другими поверхностями. Эта формулировка не означает, что удаление будет полным, или что удаление не происходит в меньшей степени на других поверхностях.
«Селективное осаждение» применительно к осаждению вещества на функциональной поверхности означает, что осаждение усиливается по сравнению с другой поверхностью на матрице, на которой не фокусируется ток. Например, отложение SAM будет происходить более быстрыми темпами, или будет отложена большая концентрация или плотность вещества по сравнению с другими поверхностями. Эта формулировка не исключает возможности того, что осаждение происходит в меньшей степени на других поверхностях.
«И/или» означает «и» или «или», или и то, и другое.
«(s)» после существительного означает формы множественного и/или единственного числа существительного.
Подразумевается, что ссылка на диапазон чисел, указанных в данном документе (например, от 1 до 10), также включает ссылку на все рациональные числа в этом диапазоне (например, 1; 1,1; 2; 3; 3,9; 4; 5; 6; 6,5; 7; 8; 9 и 10), а также любой диапазон рациональных чисел в этом диапазоне (например, от 2 до 8, от 1,5 до 5,5 и от 3,1 до 4,7).
Описание
Авторы изобретения обнаружили, что способ, соответствующий способу изобретения, позволяет снизить затраты, связанные с обычно дорогими каталитическими материалами. Снижение затрат достигается одним или несколькими из следующих способов:
1. Повышение активности каталитического материала
2. Снижение количества необходимого каталитического материала
3. Возможность замены на более дешевый катализатор с более низкой активностью без потери эффективности
4. Снижение количества энергии, необходимой для возникновения реакции
5. Увеличение плотности токообмена
6. Увеличение скорости массообмена между реагентом и катализатором
7. Повышение скорости массообмена продукта/продуктов от катализатора
Авторы изобретения обнаружили, что путем модификации поверхности электрода для образования электрокатализатора с матрицей поверхностных структур, когда ток или напряжение пропускается через электрокатализатор, подвергнутый воздействию проводящего раствора, плотность заряда (напряжение или ток) может быть сфокусирована в направлении вершины (или пика) поверхностных структур. Это может привести к резкому улучшению электрокаталитических реакций. Авторы изобретения наблюдали не только кинетическое усиление, то есть резкое увеличение скорости катализа и термодинамическое улучшение (например, производство водорода из воды, увеличенное более чем в 100 раз), то есть резкое снижение энергии, необходимой для проведения каталитической окислительно-восстановительной реакции на аналогичном плоском электрокатализаторе, но также неожиданно выявили изменение механизма реакции. Например, при электрохимическом восстановлении кислорода в водно-щелочной среде обычно образуется чистый пероксид (H2O2). Однако неожиданно, при использовании способа согласно изобретению, была получена вода. Возможные пути восстановления:
Способ согласно изобретению неожиданно способствует более эффективному 4-электронному процессу (см. пример 3). Это может привести к снижению потерь энергии и/или преодолению проблем, связанных с восстановлением O2 как с этапом, определяющим скорость. Это может быть особенно выгодным при использовании, например, в топливном элементе, поскольку это может обеспечить улучшенные характеристики элемента.
Этот 4-электронный процесс можно было наблюдать почти исключительно при использовании наноповерхностных структур, но он также наблюдался, в частности, при использовании микроповерхностных структур.
Дальнейшие окислительно-восстановительные реакции, в которых может применяться способ, включают в себя, помимо прочего:
выделение водорода из воды;
выделение кислорода из воды;
окисление водорода;
диоксид углерода в монооксид углерода;
диоксид углерода в метанол;
диоксид углерода в карбоновую кислоту (например, муравьиную кислоту);
диоксид углерода в альдегид и/или кетон;
диоксид углерода в метан, этан, пропан и/или углеродные цепи более высокого порядка до C21;
окисление метана до метанола;
азота в аммиак;
расщепление аммиака на водород и азот.
Применение способа согласно изобретению включает в себя (помимо прочего) электроды, батареи, топливные элементы и/или производство водорода.
Стандартные электроды включают в себя проводящую твердую подложку с катализатором, зафиксированным на поверхности. Примеры проводящей твердой подложки включают в себя, помимо прочего:
• полимер, стекло или кремний с металлическим покрытием
• углеродную сетку
• углеродистый материал (волокна, вулкан, порошок, стеклообразный материал, плоскость резания, базисная плоскость , фуллерены, нанотрубки, графен)
• металлический лист, перфорированный и неперфорированный
• лист с покрытием ITO (оксид индия и олова) или FTO (оксид олова, легированный фтором) (полимер, стекло, силикон)
• проводящий полимер
Авторы изобретения считают, что катализ зависит от сочетания факторов:
1. Диффузия реагентов и продукта как к месту катализа, так и от него
2. Подача электронов:
a. Окислительный процесс, требующий подачи электронов к месту катализа.
b. Восстановительный процесс, требующий удаления электронов с места катализа.
3. Напряжение в месте катализа, достаточное для проведения каталитического процесса.
4. Легкий перенос электронов между реагентом и катализатором
5. Снижение энергии активации для преобразования
6. Используемый материал катализатора.
Трехмерность обеспечивает платформу для достижения вышеупомянутых факторов контролируемым образом и повышает эффективность существующих катализаторов, которые либо наносятся непосредственно на вершины трехмерных структур, либо подвешиваются в матрице, окружающей пики. Это позволяет получить доступ к преобразованиям с многоэлектронным переносом (окислительным или восстановительным), которые ранее были недоступны, и контролируемому получению большего количества продуктов из одного исходного материала с использованием одного и того же катализатора.
Как будет очевидно для квалифицированного читателя, если описание изобретения относится к раствору, содержащему как активные частицы, так и противоэлектрод, это относится к раствору, содержащему положение противоэлектрода.
Не желая ограничиваться теорией, авторы изобретения полагают, что наблюдаемое увеличение кинетических и термодинамических скоростей, резкое увеличение реакционной способности электрокатализатора на вершинах пиков и/или альтернативный путь реакции могут быть вызваны одним или несколько из следующих механизмов:
Сочетание напряжения с высокой плотностью и распределения тока приводит к меньшим потерям напряжения (то есть напряжение на вершине существенно выше, следовательно, ниже сопротивление) и образованию большего количества реактивных электронов.
Горячие электроны образуются за счет плазмонного эффекта, что приводит к более легкой инжекции электронов.
Совместный эффект более высокого напряжения, более высокой плотности тока, более низкого сопротивления и более быстрой диффузии каталитических частиц приводит к сверхзаряженному состоянию каталитических частиц.
Вышеуказанное, в сочетании с электромагнитным эффектом, влияет на константы, такие как потенциальное поле, градиенты концентрации, температура и pH.
Квантовый эффект, увеличивающийся по мере получения меньшего эффективного размера пиков или размера частиц в среде горячих электронов, вызывается окружающей средой возле пиков. В результате повышается плотность тока горячих электронов для запуска реакции. Этот квантовый эффект усиливается по мере уменьшения размеров пиков.
Быстрая диффузия в сочетании с вышеуказанной средой и небольшой эффективной площадью поверхности изменяет режимы связывания подложки и приводит к повышенной реакционной способности.
Снижение падение ИК-излучения за счет сочетания вышеупомянутого снижения «потерь энергии» и, следовательно, затрат энергии на реакцию.
Пониженное сопротивление раствора из-за воздействия окружающей среды, вызванное сочетанием эффектов, как описано выше.
Квантовый эффект, который приводит к улучшению ориентации связывания подложки.
Квантовый эффект из-за изменения режимов связывания подложки на более высокую концентрацию подложки (например, H+) на меньшей площади поверхности из-за дифференциального тока и плотности потенциала.
Снижение энергии активации каталитического процесса.
Изменение плотности состояния катализатора.
Изменение свободной энергии Гиббса равновесного процесса.
Повышение энтальпии реакции и, следовательно, облегчение осуществления реакции.
Энтропийный эффект
Более высокая упорядоченность
Высокая плотность тока и/или более высокая температура на пике.
Как будет очевидно, поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, создают трехмерную (3D) структуру на матрице.
В одном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры составляют единое целое с несущей подложкой. Это означает, что поверхностные структуры выполняются из того же материала, что и несущая подложка, и выступают из нее. В этом варианте осуществления изобретения верхняя поверхность несущей подложки может содержать матрицу поверхностных структур, расположенных в упорядоченной или случайной конфигурации. В этом варианте осуществления изобретения электрокатализатор может быть сформирован/нанесен на верхнюю поверхность поверхностных структур (и несущую подложку, где она обнажена), или электрокатализатор также может быть выполнен из того же материала, что и поверхностные структуры и/или несущая подложка. Несущая подложка с интегрированными поверхностными структурами может быть сформирована известными способами, например горячим тиснением, CFT-обработкой, литьем под давлением, штамповкой, гальванопластикой, литографией и другими подобными способами.
В альтернативном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры формируются из материала, отличающегося от материала несущей подложки, и наносятся или прикрепляются к несущей подложке. В этом варианте осуществления изобретения поверхностные структуры могут быть неотъемлемой частью электрокатализатора. Это означает, что поверхностные структуры являются частью электрокатализатора и формируются из того же материала, что и электрокатализатор.
В качестве альтернативы, электрокатализатор может быть нанесен или иным образом сформирован на поверхностных структурах, и упомянутые поверхностные структуры наносятся на несущую подложку, составляют единое целое с ней или иным образом формируются на ней. Несущая подложка с поверхностными структурами, сформированными из других материалов, может выполняться известными способами, например горячим тиснением, CFT-обработкой, лазерной обработкой с помощью фоторезиста, методами штамповки или литографии, а также методами осаждения, такими как выращивание углеродистых материалов или осаждение из паровой фазы.
Особенно предпочтительно, чтобы электрокатализатор мог быть нанесен или иным образом сформирован на поверхностных структурах. Авторы изобретения обнаружили, что это экономически выгодно, поскольку для этого требуется меньше катализатора. Катализаторы часто представляют собой дорогие материалы, например платину и/или золото. Возможность использовать небольшие количества катализатора очень выгодна. Авторы изобретения обнаружили, что использование небольших количеств катализатора приводит к таким же или даже лучшим характеристикам, чем в случае плоского электрода, когда используется гораздо больше катализатора.
Изобретение также (или в качестве альтернативы) позволяет заменить активный, но обычно более дорогой катализатор, на менее дорогой катализатор, который при стандартных условиях менее активен. Например, если стоимость является важным фактором, катализатором может быть медь, титан или никель вместо платины, палладия, родия, иридия или золота. Считается, что с повышенной эффективностью переноса электронов от поверхностных структур к активным агентам можно использовать более дешевый катализатор, такой как никель, для замены более дорогого катализатора, такого как платина. Кроме того, количество катализатора, сфокусированного на пиках, вершинах, гребнях и/или ребрах поверхностных структур, позволяет свести к минимуму количество постороннего катализатора, который в противном случае может располагаться над другими структурными элементами или во впадинах между структурами, что снова приводит к экономии средств даже при использовании более дорогих каталитических материалов. Стоимость и активность ряда катализаторов показаны в таблице 1.
Таблица 1. Плотность обменного тока реакции выделения водорода/анодного окисления различных каталитических материалов в 1 моль/кг H2SO4
В некоторых вариантах осуществления изобретения площадь поперечного сечения поверхностной структуры уменьшается вдоль оси, ортогональной к верхней поверхности несущей подложки. В некоторых вариантах осуществления изобретения верхняя часть по меньшей мере одной поверхностной структуры имеет выпуклую верхнюю поверхность. В более предпочтительном варианте поверхностная структура имеет треугольное, выпуклое, полукруглое или папилловидное поперечное сечение по плоскости, ортогональной к верхней поверхности несущей подложки.
Верхняя часть поверхностной структуры предпочтительно имеет угол около 90° или меньше на вершине, например, поверхностная структура переходит в острие. Считается, что чем острее угол, то есть чем острее острие, тем сильнее эффект на электрокатализатор. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры представляют собой пирамидальные, конические, гребневые структуры или их сочетания. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная структура имеет существенно треугольное, существенно круглое или существенно квадратное поперечное сечение по плоскости, параллельной верхней поверхности несущей подложки.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры равномерно расположены на несущей подложке, хотя при необходимости это можно изменить. Равномерность предпочтительнее, так как она приводит к более предсказуемому поведению и результатам. Также количество катализатора ограничено узкой областью на вершинах пиков. Это приводит к тому, что активность катализатора остается постоянной, а продукт становится более чистым.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор может быть контролируемым образом нанесен на функциональную поверхность (например, ребра, вершины, пики и/или другие поверхности поверхностных структур) посредством воздействия на функциональную поверхность одного или нескольких из следующих методов: помимо прочего, гальваника, гальванопластика, электроосаждение, распыление, электронно-лучевое осаждение, осаждение из паровой фазы, термическое испарение, плазменное осаждение.
В некоторых вариантах осуществления изобретения контролируемое осаждение может выполняться путем изменения одного или нескольких из следующих параметров осаждения, помимо прочих: напряжение, ток, время (время пребывания функциональной поверхности под воздействием метода осаждения, например, время погружения в раствор для гальваники), частота импульсов (например, частота импульсов электроосаждения) и пассивирующий слой (например, использование пассивирующего слоя для обнажения частичной поверхности поверхностной структуры, что может, например, изменить плотность тока электроосаждения). Следует понимать, что любые описанные здесь способы изготовления могут быть использованы для управления отложением катализатора, например литографическая маскировка, SAM.
Поверхностные структуры предпочтительно имеют, по существу, однородные размеры. Как показали авторы изобретения, размер поверхностных структур влияет на активность катализатора и продукта окислительно-восстановительной реакции. Однородность размеров поверхностных структур предпочтительна, поскольку она приводит к более предсказуемому и воспроизводимому продукту. Размер поверхностных структур может быть выбран в зависимости от требуемого продукта или соотношения продуктов. Полученный продукт также может быть практически однородным.
В примерном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью обеспечения производства, главным образом, заранее определенного первичного или предпочтительного продукта. В качестве альтернативы, поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью обеспечения производства одного или нескольких заранее определенных продуктов, например, предпочтительного или первичного продукта, и вторичного продукта (который также может быть предпочтительным). Подобным образом, поверхностные структуры и катализатор могут быть выполнены с возможностью сведения к минимуму производства нежелательного продукта.
Поверхностные структуры предпочтительно имеют по меньшей мере одну линию симметрии и, более предпочтительно, поверхностные структуры имеют по меньшей мере две линии симметрии. Это является предпочтительным, с той целью, чтобы проводящий раствор окружал верхушку поверхностной структуры.
Ширина поверхностной структуры в месте соединения с несущей подложкой, в некоторых вариантах осуществления изобретения, составляет от примерно 20 нм до примерно 5000 мкм, в некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 40 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 55 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 75 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 100 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 250 нм до примерно 3500 мкм, от примерно 20 нм до примерно 3500 мкм; от примерно 2 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2500 мкм; от примерно 20 нм до примерно 4000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 3000 мкм; от примерно 20 нм до примерно 2000 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 5 нм до примерно 750 мкм; от примерно 5 нм до примерно 500 мкм; от примерно 5 нм до примерно 100 мкм. Особенно предпочтительные поверхностные структуры представляют собой наноструктуры, хотя микроструктуры также являются выгодными, в зависимости от требуемого продукта.
Функциональная поверхность предпочтительно находится на вершине или около вершины поверхностной структуры. Хотя вся поверхностная структура может быть изготовлена из материала электрокатализатора, именно вершина или верхушка считается функциональной поверхностью, которая обеспечивает большую часть каталитического эффекта окислительно-восстановительной реакции. Предпочтительно, чтобы электрохимическая активация катализатора происходила на функциональной поверхности с существенно большей скоростью, чем в другом месте поверхности на слое электрокатализатора.
В некоторых вариантах осуществления изобретения функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры, и поверхностная структура сужается к вершине и/или имеет главным образом треугольное поперечное сечение вдоль плоскости, параллельной верхней поверхности несущей подложки. Функциональная поверхность находится, в некоторых вариантах осуществления изобретения, на вершине или около вершины поверхностной структуры, и при этом ширина вершины каждой поверхностной структуры составляет от примерно 1 нм до примерно 5000 мкм, в некоторых вариантах осуществления — от примерно 10 нм до примерно 10 мкм, или от примерно 20 нм до примерно 2 мкм, или от примерно 30 нм до примерно 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 1 нм до примерно 1000 нм, или от примерно 1 нм до примерно 500 нм, или от примерно 1 нм до примерно 100 нм, или от примерно 1 нм до примерно 50 нм. Ширина вершины каждой поверхностной структуры меньше, чем в месте соединения с несущей подложкой.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вершины поверхностных структур отделены друг от друга на расстояние от примерно 5 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 10 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 25 нм до примерно 1000 мкм; от примерно 5 нм до примерно 750 мкм; от примерно 5 нм до примерно 500 мкм; от примерно 5 нм до примерно 100 мкм (от вершины до вершины). В некоторых вариантах осуществления изобретения - от примерно 5 нм до примерно 2000 нм; от примерно 5 нм до примерно 1000 нм; от примерно 5 нм до примерно 500 нм (от вершины до вершины).
Следует понимать, что поверхностные структуры по любому из вариантов осуществления в данном документе включают в себя любые подходящие элементы поверхности, которые эффективно увеличивают относительную площадь поверхности и/или обеспечивают множество вершин или пиков по сравнению с плоской гладкой областью эквивалентного размера. Размер, форма, плотность, однородность, расположение и пропорции элементарных частей матрицы поверхностных структур могут отличаться от описанных вариантов осуществления изобретения.
В одном варианте осуществления изобретения поверхностные структуры могут иметь однородную форму и/или геометрию, плотность и/или размер. Поверхностные структуры могут иметь форму, размер и/или иметь определенную плотность в соответствии с заранее определенной характеристикой, например, наличием количества или размера вершин либо пиков для конкретного раствора, подлежащего катализу, или требуемой формой, размером, плотностью или однородностью вершин либо пиков, по мере необходимости.
В альтернативных вариантах осуществления изобретения поверхностные структуры могут иметь неоднородный размер, форму и/или плотность. Например, поверхностные структуры могут иметь однородную высоту и форму выступов, но различное расстояние между ними или плотность. В качестве альтернативы, поверхностные структуры могут иметь разную высоту, но однородную форму, расстояние между ними или плотность. Следует понимать, что любое изменение формы, размера и/или плотности поверхностной структуры может быть предпринято для облегчения конкретной реакции или катализа благодаря наличию вершины или пика, или множества вершин или пиков, которые действуют как функциональная поверхность, или позволяют сформироваться на них функциональной поверхности.
Примерами форм поверхностных структур могут быть, по существу, коническая, цилиндрическая или пирамидальная, остроконечная, зубчатая, квадратная, пятигранная, пятиугольная или шестиугольная. В предпочтительном варианте осуществления изобретения может использоваться любая форма, образующая вершину или пик, подходящая для использования в качестве функциональной поверхности или для формирования функциональной поверхности для катализа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения однородная матрица поверхностных структур может преимущественно обеспечивать, по существу, гомогенный продукт или результат катализа из раствора. Это может быть связано с однородными гребнями, вершинами и/или размерами и формой пика каждой поверхностной структуры, что может обеспечить равномерную плотность тока через каждую вершину или пик поверхностной структуры.
В альтернативных вариантах осуществления изобретения неоднородная матрица поверхностных структур может преимущественно обеспечивать возможность производства множества продуктов или результатов катализа из раствора. Это может быть связано с разным размером вершин или пиков с различной геометрией поверхностных структур в такой неоднородной матрице, что приводит к изменяющейся плотности тока на вершине или пике. Например, первая группа поверхностных структур может быть однородной по размеру, а вторая группа, отличающаяся по размеру от первой, также однородна по размеру внутри второй группы.
На фиг. 1 показан вариант осуществления изобретения, в котором матрица 400 электрокатализатора содержит несущую подложку 410, поверхностные структуры 415 и функциональную поверхность 420. Функциональная поверхность образуется из электрокатализатора (например, Pt, Au, Ni), который активируется путем электрохимической модификации посредством тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом.
Матрица необязательно включает в себя катализатор на вершине структуры поверхности и сокатализатор во впадинах между поверхностными структурами.
Активные частицы в некоторых вариантах осуществления изобретения подвергаются электрохимической модификации после контакта с функциональной поверхностью, причем термодинамическая эффективность и кинетическая эффективность электрохимической модификации улучшаются по сравнению с соответствующим плоским электродом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения матрица электрокатализатора включает в себя часть системы. Система содержит подходящую проводку, уплотнения, электроды и растворы, позволяющие образцу контактировать с функциональной поверхностью и обеспечивающие электрохимическую модификацию активных частиц. Система предпочтительно содержит контейнер, канал (например, внутри пакета электродов или для него) или другой сосуд для удержания проводящего раствора на функциональной поверхности. Матричная система также предпочтительно дополнительно содержит контрольный электрод и противоэлектрод, выполненные с возможностью контакта с проводящим раствором во время окислительно-восстановительной реакции. Предпочтительно контрольный электрод и/или противоэлектрод являются неподвижными и находятся на фиксированном расстоянии от функциональной поверхности. Подходящие системы и конфигурации должны быть известны специалистам в данной области.
Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что матрица электрокатализатора («рабочий электрод») может действовать как анод, когда происходит реакция окисления, или как катод, когда протекает реакция восстановления. Термин «рабочий электрод» часто используется в данной области для описания электрода, на котором происходит интересующая реакция. Однако для уравновешивания окислительно-восстановительного заряда требуется противоэлектрод. Например, если на рабочем электроде происходит окисление, на противоэлектроде будет происходить восстановление.
В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод также можно использовать для проведения полезных окислительно-восстановительных реакций. В таком случае противоэлектрод может быть плоским или иметь матричную структуру. В некоторых вариантах осуществления изобретения противоэлектрод содержит несущую подложку и поверхностные структуры, подобные описанным в отношении матрицы электрокатализатора. Все особенности поверхностных структур, описанные здесь в отношении электрокатализатора, могут относиться к противоэлектроду. Поверхностные структуры противоэлектрода могут иметь тот же размер и/или геометрию, что и электрокатализатор, или могут иметь размер и/или геометрию, отличные от электрокатализатора.
В качестве альтернативы, противоэлектрод по любому варианту осуществления изобретения содержит, по существу, инертный проводящий материал. В этом случае термин «инертный» означает, что противоэлектрод, по существу, не изменяется по массе и состоянию после подачи и прохождения тока от электрокатализатора к противоэлектроду. Следовательно, «инертный» противоэлектрод практически не реагирует с компонентами раствора. Предпочтительно противоэлектрод выполняют из материала, выбираемого из группы, состоящей из металла, платины, золота, никеля, меди, железа, углерода, графита, графена, углеродного волокна, углеродных нанотрубок, фуллерена, проводящего полимера PPy, PA, полиацетилена, нержавеющей стали. Противоэлектрод может быть выполнен из твердого слоя или проводящего слоя, нанесенного на подходящую подложку, например, полимерное стекло, металл. Противоэлектрод может быть выполнен из твердого слоя или проводящего слоя, нанесенного на подходящую подложку, например, полимерное стекло, металл. Предпочтительно противоэлектрод представляет собой чистый металл (такой как Au, Pt, нержавеющая сталь и/или медь) или подложку с покрытием из Au или Pt (например, металл, полимер и/или стекло). Предпочтительно противоэлектрод по любому варианту осуществления изобретения находится в фиксированной ориентации по отношению к поверхностной структуре.
Предпочтительно противоэлектрод по любому варианту осуществления изобретения прикреплен к матрице электрода.
Предпочтительно противоэлектрод удерживается в определенной ориентации, чтобы свести к минимуму разницу в расстоянии между каждой из поверхностных структур матрицы. Предпочтительно противоэлектрод располагается над верхней поверхностью матрицы. В этих вариантах осуществления изобретения расстояние от противоэлектрода до вершины каждой поверхностной структуры, по существу, является одинаковым (равноудалено). Это сводит к минимуму помехи обнаружения, вызванные размещением противоэлектрода.
Поэтому предпочтительно, чтобы противоэлектрод (а) находился в фиксированной ориентации по отношению к поверхностной структуре, (b) был прикреплен к матрице электрода, (с) удерживался в требуемой ориентации для сведения к минимуму разницы в расстоянии между каждой из поверхностных структур матрицы или (d) располагался над верхней поверхностью матрицы.
В одном варианте осуществления изобретения раствор дополнительно содержит контрольный электрод. Контрольный электрод помогает измерять и контролировать напряжение во время протекания тока, например, в процессе осаждения. Свойства и расположение контрольного электрода должны быть известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительно матрица электрода дополнительно содержит контрольный электрод, контактирующий с раствором. Предпочтительно контрольный электрод включает в себя электрод, выполненный из Ag/AgCl. Другие варианты включают в себя следующее: стандартный водородный электрод (SHE); нормальный водородный электрод (NHE); обратимый водородный электрод (RHE); динамический водородный электрод (DHE); стандартный каломельный электрод (SCE); медно(II)-сульфатный электрод (CSE); ртутно-сульфатный электрод; Pt, нержавеющая сталь, Au.
Предпочтительно, чтобы ток, подаваемый между электрокатализатором и противоэлектродом, измеренный на электрокатализаторе, был током окисления или восстановления. Это облегчает электрохимическую модификацию активных частиц после контакта с функциональной поверхностью каждой поверхностной структуры.
Предпочтительно ток содержит восстановительный или окислительный потенциал между противоэлектродом и поверхностью электрода. Предпочтительно потенциал составляет от примерно -2 В до + 2 В, от примерно -200 мВ до -1 В или примерно -400 мВ относительно контрольного электрода из серебра/хлорида серебра.
Предпочтительно ток по любому варианту осуществления изобретения пульсирует между активирующим потенциалом и инактивирующим потенциалом. Эта пульсация позволяет локализовать реакцию, происходящую на функциональной поверхности. Пульсация также максимально увеличивает количество активных частиц, прикрепляющихся к вершине каждой поверхностной структуры, и сводит к минимуму диффузию активных частиц от вершины каждой поверхностной структуры в раствор. Частота пульсации и ее рабочий цикл определяют степень локализации на функциональной поверхности. Регулярный цикл включения/выключения приводит к дезактивации активных частиц, поэтому распространение активированных активных частиц с функциональной поверхности на другие места на матрице сводится к минимуму.
Перед подачей тока чувствительные агенты остаются неактивными, и активные частицы, присутствующие в растворе, не могут связываться с чувствительными агентами. При применении активирующего потенциала плотность заряда (напряжение или ток) на функциональной поверхности увеличивается, таким образом активируя любые активные частицы, которые диффундируют к функциональной поверхности.
Соответственно, ток по любому варианту осуществления изобретения пульсирует между активирующим потенциалом и инактивирующим потенциалом.
Полное раскрытие всех заявок, патентов и публикаций, процитированных выше и ниже, если таковые имеются, включено в данный документ посредством ссылки.
Ссылка на какой-либо известный уровень техники в этом описании не является и не должна восприниматься как подтверждение или любая форма предположения, что этот известный уровень техники является частью общеизвестных знаний в интересующей области в какой-либо стране мира.
В широком смысле можно сказать, что изобретение состоит из частей, элементов и признаков, упомянутых или указанных в описании заявки, по отдельности или вместе, в любой или всех сочетаниях двух или более упомянутых частей, элементов или признаков.
Если в приведенном выше описании делалась ссылка на целые числа или компоненты, имеющие известные эквиваленты, эти целые числа включены в данное описание, как если бы они были приведены отдельно.
Следует отметить, что специалистам в данной области техники должны быть очевидны различные изменения и модификации описанных здесь предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления изобретения. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отхода от сущности и объема изобретения и без приуменьшения связанных с ним преимуществ. Поэтому предполагается, что такие изменения и модификации включены в объем изобретения.
Примеры
Материалы
Контейнеры с фосфатно-солевым буферным раствором (PBS), K3FeCN6, K4FeCN6, K2PtCl4 и тиолы были закуплены у компании Sigma Aldrich и использовались без изменений.
Электроды, использованные в этих экспериментах, были выполнены из поликарбоната с золотым покрытием. Матрица электрода была выполнена из поликарбоната, на котором был выдавлен ряд пирамид.
Микропирамидальные структуры имели расстояние от пика до пика (от вершины до вершины) 70 мкм и основание 50 мкм x 50 мкм. Размер пика составляет от 1 до 5 микрон. Высота микропирамид составляет около 35 микрон.
Нанопирамиды были приобретены в виде штампованной никелевой матрицы и состояли из ряда пиков, имеющих длину 250 нм в основании и от 3 до 10 нм на пике. Расстояние от пика до пика (от вершины поверхностной структуры до вершины следующей поверхностной структуры) составляло около 250 нм, а размер пика составлял от 3 до 10 нм. Высота нанопирамид составляет около 250 нм.
Электрохимические исследования
Электрохимические исследования проводились с использованием бипотенциостатической установки Pine E-chem в трехэлектродной компоновке с платиной в качестве противоэлектрода.
Все электрохимические потенциалы, представленные в этой работе, измеряют и оценивают с использованием герметичного миниатюрного контрольного электрода Ag/AgCl (eDAQ). Электрохимическая ячейка была заключена в тефлоновый конус с цилиндрическим отверстием (внутренний диаметр 4 мм), прижатым к образцу. Все измерения проводили при комнатной температуре без исключения воздуха.
Формирование самоорганизующегося монослоя (SAM)
Растворы для осаждения получали растворением требуемого количества алкантиола в этаноле. Общая концентрация тиола поддерживалась в диапазоне от 0,1 до 1 мМ. Свежеприготовленные золотые подложки погружали в раствор для осаждения на 24 ч. Осаждение происходило при отсутствии света, чтобы исключить любое фотонное окисление на тиоловых монослоях. Затем подложки промывали этанолом и деионизированной водой для удаления избытка адсорбата, а затем сушили с помощью N2 для удаления остаточного растворителя.
Пример 1. Удаление SAM с пика
Цель: продемонстрировать, что распределение плотности заряда (напряжения или тока) в матрице электрода с поверхностными структурами может быть использовано для выборочного удаления самоорганизующегося монослоя с вершин поверхностных структур.
Способ: электроды с покрытием SAM погружали в фосфатно-солевой буферный раствор (PBS). Десорбцию осуществляли хроноамперометрией с применением восстановительного потенциала (-1,1 В при совокупной продолжительности 0 с, 2,5 с, 5 с, 10 с, 20 с, 40 с, 80 с, 160 с, 320 с, 640 с и 900 с), и скорость десорбции контролировали с использованием циклической вольтамперометрии в K3FeCN6 при 20 мВ/с.
Результаты: покрытые золотом поверхностные структуры на матрице электрода продемонстрировали более быстрый профиль десорбции с максимальным пиком окисления, возникающим примерно через 10 секунд (фиг. 2a), по сравнению с плоским электродом (фиг. 2b), с максимальным пиком окисления, наблюдаемым примерно через 20-30 минут.
Заключение: распределение дифференциальной плотности заряда (напряжения или тока) на трехмерной поверхности привело к значительно более быстрой десорбции SAM с пиков поверхностных структур по сравнению с плоской поверхностью (фиг. 2c). Это происходило из-за концентрации плотности заряда (напряжения или тока) на вершине или около вершины поверхностных структур. Это дает возможность изменить функциональную поверхность электрокатализатора или обнажить только пик, то есть функциональную поверхность электрокатализатора.
Пример 1b. Пассивирующий слой SU8
Цель: продемонстрировать, что распределение плотности заряда (напряжения или тока) в матрице электрода может быть увеличено путем нанесения покрытия из фоторезиста в углублениях между пиками.
Способ: покрытые золотом электроды имели слой SU8, нанесенный методом центрифугирования на поверхность при 2000-5000 об/мин, и поперечно сшитый под воздействием УФ-излучения. Это должно обеспечить толщину пассивирующего слоя в диапазоне от 10 мкм до 30 мкм.
Результаты: платина была электрохимически восстановлена на открытых пиках, образуясь в виде ряда наночастиц в результате фокусировки тока (см. фиг 3).
Заключение: дифференциальная плотность заряда (напряжения или тока) усиливается пассивирующим слоем и вызывает образование наночастиц вместо пленки, что может привести к усилению каталитической активности.
Пример 2. Функционализация Pt на пике
Цель: продемонстрировать, что распределение дифференциальной плотности заряда (напряжения или тока) матрицы электрода с поверхностными структурами можно использовать для выборочного осаждения металлов на вершине структур.
Способ: поверхностные структуры со слоем электрокатализатора из золота очищали посредством реактивного ионного травления (RIE) плазмой O2 (2 мин) и погружали в раствор хлорида платины (IV) (1 мМ) в PBS. Рост мезо-частиц Pt осуществлялся с использованием прямоугольного волнового потенциала следующим образом: восстановительный потенциал (-500 мВ) применялся для восстановления Pt (II) до Pt (0) на поверхности в течение 15 с, а затем использовался окислительный потенциал (300 мВ) для остановки процесса. Этот цикл продолжался до тех пор, пока не было получено желаемое количество осадочной Pt.
Результаты: осаждение Pt происходило преимущественно на вершине или около вершины поверхностных структур, как показано на фиг. 4a и 4b (без пассивирования) и на фиг. 3 (с пассивирующим слоем SU8).
Заключение: из-за более высокого распределения плотности заряда (напряжения или тока) на вершине или около вершины поверхностной структуры, Pt осаждается с большей плотностью, чем на других поверхностях. Это дает возможность модифицировать функциональную поверхность электрокатализатора.
Пример 3. Наномасштабный катализ с переходными металлами и изменение механизма
Цель: продемонстрировать, что трехмерность электрокатализатора изменяет механизм реакции и ее эффективность при преобразовании в продукт, сводя к минимуму «утечку» электронов за счет образования побочного продукта. Это снижает каталитическую эффективность и может привести к образованию побочных продуктов, повреждающих реакцию.
Способ: 4-электродная система (Pt, 2 рабочих коллекторных электрода H2O2 и 1 Au-электрод в качестве рабочего электрода катализатора восстановления O2) использовалась с Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода для измерения уровня пероксида водорода, образующегося во время реакции восстановления кислорода посредством плоской, микропирамидальной и нанопирамидальной поверхностной структуры. Высота коллектора (Pt) была откалибрована путем опускания рабочего электрода Pt до поверхности электрода Au. От этой базовой линии он поднимался на расстояние до 200 мкм. Циклическую вольтамперограмму выполняли на золотых электродах, в то время как электрод Pt выдерживали при окислительном потенциале, достаточном для окисления H2O2. Затем оценивали эффективность восстановления O2 как отношение тока Pt к Au.
Результаты: результаты показаны на фиг. 5a для различных золотых электродов (как показано на фиг. 5b): плоских, микропирамидальных, микропирамидальных, изолированных инертным слоем между вершинами пирамид (называемым пирамидальным лаком на фигуре) и нанопирамидальных при pH 13. Известно, что в этих условиях золото вырабатывает чистый H2O2 (пероксид водорода) при электрохимическом восстановлении O2 в щелочной среде. Следовательно, пероксид водорода будет предполагаемым продуктом для этого типа реакции. Введение трехмерности, в частности наноструктур, но в меньшей степени микроструктур, неожиданно меняет механистическое поведение, переходя от 2-электронного восстановления (100% H2O2) к 4-электронному восстановлению (100% H2O). Это стало очевидным только при измерении восстановления пероксида водорода.
Приведенный выше пример (как показано на фиг. 5 и 5a) показывает, что изменение размера и/или формы трехмерной структуры может привести к образованию различных продуктов каталитического процесса, например О2 трансформируется в пероксид или воду. Это также может быть применено ко всем примерам, приведенным ниже, включая, помимо прочего, N2 в NH3, NO3 в N2 и CO2 в HCOOH.
Выбранный размер пиков зависит от требуемого продукта. Чем меньше размеры элементов, тем эффективнее преобразование в конечный продукт, и особенно там, где возможно несколько продуктов, в большую концентрацию продукта с более высоким содержанием энергии.
Считается, что вершина, и/или пик, и/или ребро структуры (функциональная поверхность) является одним из наиболее важных факторов, определяющих активность электрокатализатора. Считается, что сечение вершины и/или размер пика можно использовать для выбора желаемого продукта окисления-восстановления. В общих чертах, чем уже, меньше или острее угол вершины или вершин (или ребер) и/или пика, тем больше фокусировка тока и напряжения, и тем выше каталитический оборот.
Заключение: топография поверхности электрокатализатора приводит к резкому изменению механизма реакции.
Пример 4. Электрокаталитическое восстановление CO2
Цель: продемонстрировать разнообразие наномасштабного электрокатализа путем восстановления CO2.
Способ: использовали трехэлектродную систему с наноструктурированной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода. Раствор сначала дегазировали продувкой газообразным аргоном, а фоновое измерение производили с помощью циклической вольтамперометрии. Затем путем интенсивного барботирования вводили СО2, и активность восстановления СО2 измеряли с помощью циклической вольтамперометрии.
Результат: результаты показаны на фиг. 6. На фиг. 6 при введении СО2 наблюдался значительный ток, приводящий к образованию СО и метанола.
Заключение: используемый здесь электрокатализатор продемонстрировал способность к восстановлению CO2.
Пример 5. Электрокаталитическое восстановление O2 посредством Pt
Цель: продемонстрировать, что трехмерность механистически эффективного электрокатализатора увеличивает каталитическую активность за счет снижения затрат энергии (термодинамики) процесса при одновременном повышении его кинетической эффективности.
Способ: катализатор Pt (30 нм) наносили на плоские, микропирамидальные и нанопирамидальные поверхности. Использовали трехэлектродную систему с платиновой (Pt) проволокой в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода для измерения активности восстановления O2 на каждой поверхности. Циклическую вольтамперограмму выполняли на покрытых платиной (Pt) электродах. Затем оценивали эффективность восстановления O2 по начальному потенциалу (мера термодинамического усиления) и максимальному току (мера кинетики).
Результаты: результаты показаны на фиг. 21 для различных покрытых платиной электродов: плоских, микропирамидальных и нанопирамидальных при pH 2. Авторы изобретения наблюдали значительный сдвиг в начальном потенциале в порядке плоских<микропирамидальных<<нанопирамидальных поверхностей. Эту тенденцию (плоские<микропирамидальные<<нанопирамидальные) также наблюдали в генерируемом относительном токе.
Заключение: топография поверхности электрокатализатора приводит к значительному увеличению гетерогенного катализа как с точки зрения затрат энергии, так и с точки зрения каталитической кинетики.
Пример 6. Зависимость аскорбиновой кислоты от pH, Тафель, зависимость от концентрации
Цель: продемонстрировать общность сдвига потенциала в различных условиях
Способ: использовали трехэлектродную систему с пирамидально-структурированной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода. Ферроцен иммобилизовали как на плоском, так и на пирамидальном электродах с использованием электрохимической модификации поверхности с дифференциальным распределением тока. Эксперимент проводили таким образом, чтобы покрытие поверхности ферроценом как на плоской, так и на пирамидальной поверхности было сопоставимым (фиг. 7а). Электрохимическое преобразование 1 (фиг. 7a и b) и 100 мМ аскорбата натрия проводили в диапазоне pH 1-14.
Результаты: известно, что ферроцен способствует окислению аскорбата при включении в золотой электрод, модифицированный SAM. Известно, что окисление аскорбиновой кислоты — это процесс 2-электронного 2-протонного окисления, в результате которого образуется один продукт. В результате может произойти ожидаемый сдвиг pH в процессе окисления. Когда ферроцен присоединяется к N3-C11SH/C10SH, ток растет, достигает пика и уменьшается, показывая процесс, ограниченный диффузией. Подобно производству водорода и восстановлению кислорода, при использовании значительного снижения напряжения, необходимого для инициирования процесса окисления, наблюдали повышение каталитических характеристик (фиг. 8а). Это каталитическое усиление наблюдается при всех значениях pH.
График Тафеля ясно показал снижение как термодинамической стоимости, так и плотности токообмена (фиг. 7b).
Заключение: трехмерная форма электрохимически дифференцирует активность пика от основания, даже если они выполнены из того же материала. Катализ улучшается за счет снижения затрат энергии на преобразование путем уменьшения энергии активации и повышения скорости реакции, протекающей в различных средах.
Пример 7. Восстановление O2 золотым (Au) электродом
Способ: использовали трехэлектродную систему с пирамидально-структурированной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода. Циклическую вольтамперометрию проводили на золотых электродах в насыщенной O2 перхлорной кислоте.
Результаты: результаты показаны на фиг. 8 для плоской и микропирамидальной формы при pH 1. Известно, что при этом pH Au восстанавливает O2 на 4 электрона и 4 протона до воды. Введение трехмерности резко снижает начальный потенциал, и наблюдаются два пика: один при низком перенапряжении для вершины, а другой — при высоком перенапряжении для плоских областей.
Заключение: топография поверхности электрокатализатора приводит к значительному увеличению гетерогенного катализа как с точки зрения затрат энергии, так и с точки зрения каталитической кинетики (фиг. 8).
Пример 8. Массовая активность катализатора в устойчивом состоянии.
Цель: изучить влияние трехмерности на массовую активность катализатора.
Способ: использовалась трехэлектродная система с пирамидальной структурой, электроосажденная Pt, в соответствии с примером 2 на микропирамидальной структуре и плоским Au-электродом на 5-миллиметровой вставке для использования во вращающемся дисковом электроде. Циклическую вольтамперограмму выполняли при 1600 об/мин в насыщенной O2 перхлорной кислоте.
Результаты: наблюдали подобный термодинамический сдвиг при восстановлении O2 при 1600 об/мин, что и в случае статической поверхности (фиг. 9).
Заключение: вращение увеличивает массообмен O2 с электродом и сводит к минимуму любое усиление, производимое трехмерными поверхностями. Таким образом, эксперименты с вращающимся дисковым электродом позволили напрямую сравнить массовую активность плоской и трехмерной поверхностей без какого-либо влияния диффузионных факторов.
Пример 8b. Каталитическая активность Pt/C с трехмерностью.
Цель: изучить электрокаталитическое улучшение при использовании трехмерности с существующими материалами Pt/C
Способ: приготовили краску 10% Pt/C согласно описанной ранее процедуре. 10 мкл чернил нанесли каплями на плоские поверхности и нанопирамидальные поверхности. Затем осуществляли восстановление O2 в насыщенном O2 растворе NaOH. Результаты: наблюдали значительное усиление каталитической активности Pt/C в случае трехмерной платформы (фиг. 10) по сравнению с плоской поверхностью.
Заключение: трехмерность может использоваться для улучшения каталитических характеристик существующих материалов.
Пример 9. Преобразование нитрата в азот
Цель: применить каталитическую трехмерную поверхность для восстановления нитрата
Способ: использовали трехэлектродную систему с нанопирамидальной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода в буфере PBS. Кривые выполняли с добавлением 6 ммоль нитрата натрия и без него.
Результаты: после добавления нитрата натрия к раствору на кривой наблюдался пик примерно при -0,85 мВ относительно Ag/AgCl (фиг. 11). Удержание напряжения на уровне -0,8 мВ привело к выделению газа без запаха, который предположительно соответствовал азоту.
Заключение: кривая ясно показывает пик, соответствующий восстановлению нитрата. Точную идентичность выделяемого газа еще предстоит определить, однако тот факт, что он не имеет запаха, исключает образование аммиака и выступает в подтверждение производства азота.
Пример 10. Повышение кинетики переноса электронов на ферроцен через монослой
Цель: продемонстрировать повышенную кинетику переноса электронов (KET) на иммобилизованный ферроценовый SAM на трехмерной поверхности в сравнении с плоской.
Способ: смешанный самоорганизующийся монослой (SAM) с равным молярным составом, состоящий из 1-декантиола и монослоя с концевыми азидными группами с углеродной цепью 11, сформировали на плоской и пирамидальной поверхности с золотым напылением. Использовали трехэлектродную систему с платиновой (Pt) проволокой в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода для прикрепления ферроцена к поверхности с использованием хроноамперометрии. На электродах выполняли циклическую вольтамперограмму с разной скоростью сканирования, для оценки механизма переноса электронов на плоской и пирамидальной поверхности.
Результаты: результаты показаны на фиг. 12 для пирамидальной (а) и плоской (b) поверхности при нейтральном pH. Авторы изобретения наблюдали более быстрый перенос электронов с использованием пирамидальной поверхности, о чем свидетельствует меньшая разница в разделении пиков окисления и восстановления в зависимости от скорости сканирования (фиг. 13). Результаты демонстрируют более легкое перемещение электронов между химическим веществом и микроструктурированной поверхностью электрода, тогда как плоская поверхность показала медленную скорость на протяжении всего эксперимента.
Заключение: топография поверхности электрода приводит к значительному увеличению кинетики переноса электронов за счет снижения затрат энергии.
Пример 11. Электрокаталитическое восстановление O2 с использованием Pt в эксперименте с вращающимся дисковым электродом (RDE)
Цель: продемонстрировать, что трехмерность обеспечивает кинетическое усиление и поддерживает устойчивые условия массопереноса с использованием (RDE)
Способ: подготовили плоские и пирамидальные электроды (диски 5 мм), как в примере 5, где использовали напыление катализатора Pt. Использовали трехэлектродную систему с платиновой (Pt) проволокой в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода для измерения активности восстановления O2 на каждой поверхности путем проведения циклической вольтамперометрии со скоростью вращения 400, 900, 1600, 2500, 3600 и 4900 об/мин (фиг. 14). Затем эффективность восстановления O2 оценивали по начальному потенциалу, максимальному току и уравнению Коутецкого – Левича (фиг. 15).
Результаты: результаты для покрытого платиной (Pt) микропирамидального электрода показаны на фиг. 15. Авторы изобретения наблюдали значительный сдвиг начального потенциала при увеличении скорости вращения, сопровождаемый высоким током для обеих поверхностей из-за уменьшения массообмена в системе. Уравнение Коутецкого-Левича показывает аналогичную кривую с более высокой степенью переноса электронов, демонстрируемую пирамидальными электродами.
Заключение: топография поверхности электрокатализатора приводит к значительному усилению гетерогенного катализа как с точки зрения затрат энергии, так и с точки зрения каталитической кинетики с использованием трехмерного пирамидального электрода.
Пример 12. Репрезентативное изготовление трехмерной матрицы из поликарбоната с золотым покрытием (фиг. 16)
Перевернутую пирамидальную матрицу преобразовали в кремниевую (Si) пластину путем модификации ранее описанного метода анизотропного влажного травления. В данном примере микроструктуры перевернутой пирамидальной матрицы изготавливали в три этапа с использованием кремния Si, покрытого нитридом кремния (Si3N4) (фиг. 16): фотолитографию использовали для определения пирамидального основания (50 мкм x 50 мкм) и расстояния (75 мкм от вершины до вершины), изотропного травления слоя Si3N4 с использованием буферной плавиковой кислоты с последующим анизотропным травлением Si с использованием раствора гидроксида калия (КОН). Анизотропное травление с использованием щелочного травителя (30% КОН) приводит к образованию матрицы из перевернутых пирамидальных микроструктур под углом 54,7°. Этот угол зависит от ориентации кристаллической плоскости и отличается для разных материалов. Следует отметить, что получение контролируемой скорости травления на большой площади затруднено, а воспроизводимость была низкой из-за сложных параметров влажного травления.
Полированную пластину из Si [100], покрытую Si3N4 (удельное сопротивление 4-7 Ом·см), очищали изопропанолом. Затем отрицательный фоторезист AZ nLOF 2070 нанесли методом центрифугирования на пластину при 3000 об/мин с получением толщины 6,5 мкм. Затем фоторезист нагревали при 110 °C на нагревательной пластине в течение 60 секунд. После охлаждения до комнатной температуры подложку затем переносили в установку совмещения (модель) и подвергали воздействию ультрафиолетового света (180 мДж/см2) через маску с квадратной матрицей, чтобы определить размер и интервал перевернутой матрицы. Затем подложку повторно нагревали при 110 °C в течение 60 секунд. После охлаждения до комнатной температуры фоторезист проявляли воздействием AZ326 MIF в течение 60 секунд. Затем поверхность промывали деионизированной водой и сушили в потоке азота. Затем исследовали целостность процесса литографии с помощью оптического микроскопа после дополнительного отверждения в течение 5 минут при 140 °C.
Рисунок фоторезиста вытравливали на слое Si3N4 с использованием забуферированного раствора фтористого водорода в течение 8 часов для сведения к минимуму чрезмерного травления. Затем пластину промывали обильным количеством деионизированной воды. Затем остаточный фоторезист удаляли ацетоном, промывали деионизированной водой и сушили в потоке азота. Затем микроструктуры перевернутой пирамидальной матрицы протравливали через маску Si3N4 анизотропным травлением. Этого достигали путем погружения пластины в смесь, состоящую из 30% водного раствора КОН с 16% изопропанола при 70 ºC в течение 75 минут при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. В этих условиях подложку Si подвергали травлению со скоростью ~60 мкм/час. Затем пластину промывали обильным количеством деионизированной воды и сушили в потоке азота перед исследованием под сканирующим электронным микроскопом (SEM) (фиг. 17a).
Никелевый (Ni) штамп с перевернутой пирамидальной матрицей приготовили путем двух последовательных циклов гальванопластики из Si-эталона с использованием ранее описанной методики. Первую инверсию выполнили путем распыления тонкого слоя Ni (100 нм) на перевернутую пирамидальную матрицу Si-эталона (3 мТорр в атмосфере аргона при 200 Вт, в течение 180 секунд). Затем подложку, покрытую никелем, немедленно погружали в раствор сульфамата никеля, содержащий хлорид никеля. Затем между Si-катодом, покрытым Ni (0,015 см2), и Ni-анодом в течение 12 часов при 55 °C пропускали постоянный ток 2,7 А. Во время гальванопластики катод (Si-эталон, покрытый Ni) вращали со скоростью 60 об/мин для обеспечения однородного и непрерывного электроосаждения. Когда толщина пирамидальной матрицы Ni достигла ~350 мкм, подачу питания отключили и гальванически сформированный Ni отделили от Si-эталона, промыли большим количеством воды и высушили в потоке азота. Пирамидальную матрицу Ni затем исследовали с помощью SEM и провели вторую инверсию Ni в Ni путем повторения описанного выше процесса гальванопластики для получения штампа перевернутой пирамидальной матрицы Ni (фиг. 17b).
Штамп перевернутой пирамидальной матрицы Ni вдавили в поликарбонат с использованием устройства для горячего тиснения (модель по индивидуальному заказу YPL-NIL-SI402, Wu Xi Imprint Nano Tech. Ltd.). Лист ПК (толщиной 0,5 мм) поместили поверх никелевого штампа, который затем зажали между двумя полированными нержавеющими пластинами и поместили в камеру для тиснения, причем нагреватель был обращен к стороне стопки с Ni. Тиснение проводили в вакууме (1,5 × 102 Па) при 220 °C и давлении 1,5 МПа/см2 в течение 15 минут. Затем подложку охлаждали до комнатной температуры, и тисненый поликарбонат отделяли и исследовали под оптическим микроскопом. Затем подложку из поликарбоната немедленно покрывали золотом посредством магнетронного распыления на постоянном токе (Torus Sputtering Machine, Kurt J. Lesker) в атмосфере аргона 3 мТорр при 200 Вт в течение 180 секунд с вращением для обеспечения равномерного осаждения с получением толщины ~60 нм (фиг. 17c).
Пример 13. Выделение водорода частицами Pt на плоских и трехмерных электродах
Цель: Продемонстрировать, что трехмерность улучшает каталитические характеристики катализатора, расположенного на вершине пика.
Способ: K2(PtCl4) (6 миллимолярный) в буфере PBS электрохимически осаждали как на плоские, так и на покрытые SAM трехмерные электроды с использованием хроноамперометрии при -0,4 В в сравнении с Ag/AgCl.
Результаты: в результате использования этого способа Pt осаждалась в виде частиц как на плоском, так и на трехмерном электроде (см. таблицу 2). На плоских электродах частицы были относительно равномерно распределены по всей поверхности электрода, тогда как для трехмерных электродов частицы Pt были расположены исключительно на вершинах и пиках гребней. В таблице 2 подробно описаны параметры покрытых Pt электродов и достигнутые плотности тока для восстановления воды с образованием водорода.
Заключение: результаты показывают, что частицы Pt, расположенные на вершине пиков, были более чем в 100 раз активнее, благодаря расположению на вершине. Большая разница в плотности тока на площади платины показывает, что активность молекулы платины на структуре в 130 раз превышает активность той же молекулы платины на плоском электроде. Плотность тока можно приравнять к активности катализатора и скорости производства водорода.
Данные в таблице 2 относятся к пирамидам микронного размера, наноразмерные пирамиды дают значительно больший оборот.
Таблица 2. Частицы Pt на плоской поверхности и частицы Pt на пиках
Пример 14. Преобразование азота в аммиак
Цель: применить каталитическую трехмерную поверхность для восстановления азота
Способ: использовали трехэлектродную систему с нанопирамидальной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода в буфере PBS. Кривые выполняли с и без добавления азота к раствору.
Результаты: После добавления газообразного азота заметили отчетливое, но обратимое отклонение на кривой, как показано на фиг. 19. Считалось, что это соответствует образованию аммиака, что подтверждается появлением пика при 420 нм в УФ-видимом спектре.
Заключение: Кривая ясно показывает пик, соответствующий восстановлению азота. Точная идентичность всех продуктов еще не подтверждена полностью, однако появление пика в УФ-видимой области выступает в подтверждение образования аммиака.
Пример 15. Выделение газообразного водорода на плоских и трехмерных электродах
Цель: продемонстрировать, что трехмерные структуры производят больше газа, чем плоские, и что чем мельче структура, тем выше производительность. Кроме того, трехмерные структуры создают пузырьки, которые эффективно и постоянно удаляются с поверхностей трехмерных электродов, и чем меньше элементы структуры, тем меньше пузырьки.
Способ: K2(PtCl4) (6 миллимолярный) в буфере PBS электрохимически осаждали как на плоские, так и на покрытые SAM трехмерные электроды с использованием хроноамперометрии при -0,4 В в сравнении с Ag/AgCl. Электроды установили в элементах, показанных на фиг. 18, и позволяли сравнивать производство водорода на пирамидах 50 мкм и 250 нм с плоским электродом.
Результаты: подобная установка также позволила исследовать скорость образования пузырьков и относительный размер пузырьков и подтвердила, что трехмерные поверхности эффективно удаляют водород с пиков и не мешают производству.
Заключение: результаты показали, что трехмерные поверхности преодолевают одно из основных ограничений производства газообразного водорода и эффективно удаляют водород с поверхности.
Пример 16. Преобразование CO2 в CO и муравьиную кислоту
Цель: применить каталитическую трехмерную поверхность для восстановления CO2
Способ: использовали трехэлектродную систему с нанопирамидальной поверхностью Au в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода в буфере PBS. Кривые выполняли с и без добавления CO2 в аргоне к раствору.
Результаты: после добавления газообразного CO2 заметили отчетливое, но обратимое отклонение на кривой, как показано на фиг. 20А. Анализ свободного пространства подтвердил, что это соответствует производству CO и появлению комплекса CO-миоглобина в УФ-видимой области (фиг. 20B) и муравьиной кислоты при появлении пика при 320 нм в УФ-спектре (фиг. 20C).
Заключение: кривая ясно показывает пик, соответствующий восстановлению азота. Точная идентичность всех продуктов еще не подтверждена полностью, однако появление пика в УФ-видимой области выступает в подтверждение образования аммиака.
Пример 17. Устойчивость нанопирамидальной матрицы, покрытой Pt, во время окислительно-восстановительного цикла
Цель: продемонстрировать устойчивость нанопирамидальной матрицы, покрытой Pt, в продолжительных каталитических условиях с использованием циклической вольтамперометрии.
Способ: катализатор Pt (30 нм) напылили на нанопирамидальные поверхности. Использовали трехэлектродную систему с платиновой (Pt) проволокой в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода. Поверхность подвергали непрерывным циклам от 200 мВ до -300 мВ в течение 500 циклов при 10 мВ/с для восстановления O2 в растворе с pH 13.
Результаты: на фиг. 22 не отражено заметного ухудшения активности Pt, поскольку максимальный ток восстановления O2 был постоянным при -300 мВ.
Заключение: при длительной циклической вольтамперометрии поверхность не показала признаков разложения. Если бы катализатор разлагался, можно было бы наблюдать уменьшение каталитического тока по направлению к базовой никелевой подложке.
Пример 18. Устойчивость нанопирамидальной матрицы, покрытой Pt, при постоянном токе
Цель: продемонстрировать устойчивость нанопирамидальной матрицы электрода, покрытой Pt, в продолжительных каталитических условиях с использованием хроноамперометрии.
Способ: катализатор Pt (30 нм) напылили на нанопирамидальные поверхности. Использовали трехэлектродную систему с платиновой (Pt) проволокой в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве контрольного электрода. Восстановительный потенциал -150 мВ применяли в течение 2,5 дней для непрерывного восстановления O2 в растворе с pH 13.
Результаты: на фиг. 23 не отражено заметного ухудшения активности Pt, поскольку максимальный ток восстановления O2 был постоянным при -5 мА.
Заключение: при длительном каталитическом процессе поверхность не показала признаков разложения.
Пример 19. Управление отложением катализатора
Цель: продемонстрировать, что трехмерные структуры позволяют контролировать количество осаждаемого катализатора на пиках.
Способ: поверхностные структуры со слоем золота очищали посредством реактивного ионного травления (RIE) плазмой O2 (2 мин) и погружали в раствор хлорида платины (IV) (1 мМ) в PBS. Рост мезо-частиц Pt осуществляли с использованием прямоугольного волнового потенциала следующим образом: восстановительный потенциал (-500 мВ) применяли для восстановления Pt (II) до Pt (0) на поверхности в течение 15 с, а затем использовали окислительный потенциал (300 мВ) в течение 15 с для остановки процесса. Этот цикл продолжали до тех пор, пока не получили желаемое количество осадочной Pt.
Результаты: Осаждение Pt происходило преимущественно на вершине или около вершины поверхностных структур, как показано на фиг. 24, для 5 импульсов (фиг. 24 A) и 10 импульсов (фиг. 24 B). Как показано на фигуре, количество осажденной Pt явно увеличивается пропорционально количеству импульсов на пике и вокруг него.
Заключение: возможность точно определять местонахождение и контролировать количество катализатора имеет решающее значение для сведения к минимуму количества материала катализатора, необходимого для нанесения на поверхность, и, следовательно, сведения к минимуму стоимости производства каталитической системы.
Не желая ограничиваться теорией, предполагается, что изобретение основано на одной или нескольких из следующих неограничивающих концепций:
Плотность обменного тока
Важный кинетический параметр, представляющий скорость электрохимической реакции в состоянии равновесия и определяющий, насколько быстро может происходить электрохимическая реакция. Плотность обменного тока электрохимической реакции зависит от реакции и от поверхности электрода, на которой происходит электрохимическая реакция, и, следовательно, она связана с истинной площадью электрода и концентрацией реагента.
Трехмерные поверхности имеют более высокую плотность обменного тока, чем плоский электрод
Коэффициент переноса электронов
Определяется как доля электростатической потенциальной энергии, влияющая на скорость восстановления при электродной реакции:
Трехмерные поверхности имеют более высокий коэффициент переноса электронов, чем плоские.
Энергия активации
Снижение энергии активации снижает затраты энергии для данного каталитического процесса, тем самым снижая термодинамические затраты.
Трехмерная поверхность имеет более низкий потенциал, чем плоская поверхность
В заключение, результаты
- показывают, что чем меньше размеры пика, тем больше эффект на пике, как с дополнительным каталитическим покрытием, так и без него.
- Размер пиков делает их идеальными для применения в микрожидкостных условиях как для каталитического разделения, так и для рекомбинации ряда углеродных, кислородных и азотсодержащих частиц. Можно ожидать, что микрожидкостная среда увеличит скорость реакции и общую эффективность преобразования.
- Как микрожидкостные, так и немикрожидкостные условия могут использоваться для создания каскада каталитических процессов.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| АНОД ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА | 2017 |
|
RU2743000C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ | 2015 |
|
RU2595900C1 |
| ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ | 2006 |
|
RU2422947C2 |
| ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ СЕНСОРЫ | 2017 |
|
RU2725803C1 |
| СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ТВЕРДОКИСЛОТНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2005 |
|
RU2374722C2 |
| ПРОТОЧНАЯ БАТАРЕЯ И РЕГЕНЕРАЦИОННАЯ СИСТЕМА С УЛУЧШЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТЬЮ | 2014 |
|
RU2624628C2 |
| ОПРОС ДАТЧИКА | 2012 |
|
RU2623067C2 |
| Способ получения электрокатализатора платина на углероде | 2016 |
|
RU2646761C2 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНО-РУТЕНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ | 2010 |
|
RU2446009C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ СПИРТОВЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2012 |
|
RU2507640C1 |
Изобретение относится к способу катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе. При этом способ включает: обеспечение электрокаталитической матрицы, содержащей несущую подложку; поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры содержат электрокатализатор; функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе; погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда, напряжение или ток, фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались реакции окисления-восстановления после контакта с функциональными поверхностями. При этом множество поверхностных структур имеют однородный размер и рёбра и/или вершины, которые содержат катализатор, катализатор наносится на верхнюю поверхность поверхностных структур и представляет собой материал, отличный от поверхностной структуры, электрокатализатор нанесен на вершины поверхностной структуры, электрокатализатор наносится на менее чем от примерно 50% до примерно 0,000001% поверхности матрицы, если смотреть сверху. Изобретение предоставляет альтернативный способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции. 26 з.п. ф-лы, 19 пр., 25 ил.
1. Способ катализа электрохимической окислительно-восстановительной реакции активных частиц в проводящем растворе, включающий:
a) обеспечение электрокаталитической матрицы, содержащей
i) несущую подложку;
ii) поверхностные структуры, выступающие из несущей подложки, причём поверхностные структуры содержат электрокатализатор;
iii) функциональную поверхность на электрокатализаторе, причём функциональная поверхность находится в верхней части поверхностных структур и при этом функциональная поверхность предназначена для контакта с активными частицами в проводящем растворе;
b) погружение поверхностных структур в раствор и введение в него противоэлектрода; и
c) создание тока или напряжения между электрокатализатором и противоэлектродом таким образом, чтобы плотность заряда (напряжение или ток) фокусировалась на функциональных поверхностях, и активные частицы подвергались реакции окисления-восстановления после контакта с функциональными поверхностями.
2. Способ по п. 1, в котором поверхностная структура или структуры характеризуются одним или нескольким из следующего:
i) одинаковые или различные или разнородные высоты от поверхности несущей подложки,
ii) одинаковая или различная или разнородная геометрия формы по отношению к другой поверхностной структуре или структурам,
iii) правильная или неправильная геометрия,
iv) расположение на равном или неравном расстоянии друг от друга,
v) одинаковая, или различная, или разнородная плотность,
vi) группа из множества упомянутых поверхностных структур, содержащих множество поверхностных структур по любому из пп. i-v).
3. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностные структуры имеют однородный размер и по существу одинаковую геометрию.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором поверхностные структуры выполнены из того же материала, что и несущая подложка.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором поверхностные структуры составляют единое целое с несущей подложкой.
6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором катализатор наносится на верхнюю поверхность поверхностных структур и представляет собой материал, отличный от поверхностной структуры.
7. Способ по п. 6, в котором электрокатализатор нанесен на вершины поверхностной структуры.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором электрокатализатор наносится на менее чем от примерно 50% до примерно 0,000001% поверхности матрицы, если смотреть сверху.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 2 или более электронами, или
в котором окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 4 или более электронами, или
в котором окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 6 или более электронами, или
в котором окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс с 8 или более электронами.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором функциональная поверхность находится на вершине или около вершины поверхностной структуры, и при этом ширина вершины каждой поверхностной структуры составляет от около 1 нм до около 5000 мкм.
11. Способ по п. 1, в котором напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц;
при этом поверхностные структуры имеют однородный размер и рёбра и/или вершины, которые содержат катализатор;
при этом если поверхностные структуры с однородным размером имеют микрометровый масштаб, то получают первый продукт, и если поверхностные структуры с однородным размером имеют нанометровый масштаб, получают второй продукт, при этом первый и второй продукты различаются;
при этом для получения второго продукта требуется электронный процесс более высокого порядка по сравнению с получением первого продукта.
12. Способ по п. 11, в котором ширина поверхностных структур в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм и/или ширина поверхностных структур в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 5000 нм.
13. Способ по п. 1, в котором способ катализирует газообразование, в котором напряжение является достаточным, чтобы вызвать многоэлектронное окисление или многоэлектронное восстановление активных частиц,
при этом поверхностные структуры имеют однородный размер и рёбра и/или вершины, которые содержат катализатор; и
при этом скорость газообразования увеличивается по меньшей мере в 1,5 раза по сравнению с такой же матрицей электрокатализатора без поверхностных структур размера, выступающих из поверхности несущей подложки.
14. Способ по любому из пп. 1-10, в котором окислительно-восстановительная реакция включает ряд этапов, при этом промежуточное соединение не выделяется.
15. Способ по любому из пп. 1-10, в котором окислительно-восстановительную реакцию выбирают из одной или нескольких следующих:
выделение водорода из воды;
выделение кислорода из воды;
выделение водорода из протонов;
окисление водорода до воды;
окисление водорода до пероксида водорода;
восстановление кислорода до воды;
восстановление кислорода до пероксида водорода;
диоксид углерода в монооксид углерода;
диоксид углерода в метанол;
диоксид углерода в карбоновую кислоту (например, муравьиную кислоту);
диоксид углерода в альдегид и/или кетон;
диоксид углерода в метан, этан, пропан и/или углеродные цепи более высокого порядка до C21;
окисление метана до метанола;
азота в гидразин;
азота в аммиак;
расщепление аммиака на водород и азот;
метана в метанол;
нитрата в азот;
нитрата в аммиак.
16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором электрокатализатор подвешивается в матрице, окружающей пики поверхностных структур.
17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором катализатор содержит переходный металл, сплав, металлоорганический комплекс, металлоорганический комплекс, содержащий переходный металл, органический материал, который может окисляться или восстанавливаться.
18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором размеры поверхностных структур однородного размера выбирают для изменения получаемого продукта окислительно-восстановительной реакции.
19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором если структуры имеют микрометровый масштаб, то получают первый продукт или соотношение продуктов, а если поверхностные структуры имеют нанометровый масштаб, получают второй продукт или соотношение продуктов, причем первый и второй продукты и соотношения продуктов различаются.
20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором для получения второго продукта требуется электронный процесс более высокого порядка по сравнению с получением первого продукта.
21. Способ по любому из пп. 1-20, в котором электрокатализатор содержит переходный металл, сплав, металлоорганический комплекс, металлоорганический комплекс, содержащий переходный металл, органический материал, который может окисляться или восстанавливаться.
22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором способ позволяет замену на более дешевый катализатор с более низкой активностью без потери эффективности.
23. Способ по любому из пп. 1-22, в котором активные частицы подвергаются электрохимической модификации после контакта с функциональной поверхностью, причем термодинамическая эффективность и кинетическая эффективность электрохимической модификации улучшаются по сравнению с соответствующим плоским электродом.
24. Способ по любому из пп. 1-23, в котором электрохимическая активация катализатора происходит на функциональной поверхности с существенно большей скоростью, чем в другом месте поверхности на слое электрокатализатора.
25. Способ по любому из пп. 1-24, в котором снижена энергия, необходимая для проведения каталитической окислительно-восстановительной реакции, в сравнении с аналогичным плоским электрокатализатором.
26. Способ по любому из пп. 1-25, в котором ширина или длина поверхностных структур в нанометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 25 нм до около 5000 нм, или ширина или длина поверхностных структур в микрометровом масштабе в месте соединения с несущей подложкой составляет от около 5 мкм до около 500 мкм.
27. Способ по п. 26, в котором снижена энергия, необходимая для проведения каталитической окислительно-восстановительной реакции, в способе, если поверхностные структуры имеют нанометровый масштаб, в сравнении со способом, если поверхностные структуры имеют микрометровый масштаб.
| Многоступенчатая активно-реактивная турбина | 1924 |
|
SU2013A1 |
| Устройство для закрепления лыж на раме мотоциклов и велосипедов взамен переднего колеса | 1924 |
|
SU2015A1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2008 |
|
RU2383660C1 |
| RU 95118872 A, 10.10.1997. | |||
