СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ТВЕРДОКИСЛОТНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2009 года по МПК H01M8/10 

Область изобретения

Целью настоящего изобретения являются процессы, способы и композиции для изготовления мембранных электродных блоков твердых кислотных топливных элементов и, более конкретно, способы приготовления электролитных материалов из твердых кислот, нанесение электролитных мембран, нанесение слоев электрокатализатора, изготовление электродов, изготовление газонепроницаемых уплотнений и создание мембранных электродных блоков для твердых кислотных топливных элементов.

Уровень техники

В последнее время научные исследования направлены на разработку практичных альтернатив двигателям внутреннего сгорания. Повышенная производительность и пониженное образование загрязнителей топливных элементов делает их особенно привлекательной альтернативой. Топливные элементы генерируют электричество за счет электрохимической реакции топлива с кислородом. Может использоваться разное топливо, но его следует выбирать из водорода, метанола, этанола, метана, бутана, бензина, дизельного топлива и т.п. Необходимый для реакции кислород обычно берется из воздуха.

Имеется несколько типов топливных элементов, каждый из которых прежде всего идентифицируется по используемой электролитной мембране. Наиболее распространенными топливными элементами являются щелочные топливные элементы (AFC), фосфорно-кислотные топливные элементы (PAFC), топливные элементы на полимерных электролитных мембранах (PEMFC), топливные элементы на расплавленном карбонате (MCFC) и топливные элементы на твердых оксидах (SOFC). Каждый из этих топливных элементов обладает свойственными только ему возможностями и ограничениями.

Недавно был разработан новый класс топливных элементов. Эти топливные элементы известны как твердокислотные топливные элементы (SAFC) и в них для обеспечения протонной проводимости используется суперпротонный твердый кислотный электролит, такой как CsH₂PO₄ (дигидрофосфат цезия, или CDP). Эти твердокислотные электролиты и топливные элементы описаны в патенте US №6468684, озаглавленном «Протонная электропроводящая мембрана на основе твердой кислоты», содержание которого полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, одновременной поданной заявке US №10/139043, озаглавленной «Протонная электропроводящая мембрана на основе твердой кислоты», содержание которой также полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, и одновременно поданной заявке US №11/095464, озаглавленной «Спиртовые топливные элементы прямого действия на основе твердокислотных электролитов», содержание которой также полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

SAFC обладают множеством преимуществ. Одним из этих преимуществ является их способность работать при промежуточных температурах, т.е. от примерно 150 до примерно 350°С. Работа при этих температурах позволяет использовать менее дорогие катализаторы и материалы вспомогательных компонентов. При этом твердые кислоты используются в их твердом состоянии, обеспечивая тем самым возможность конструирования простых и прочных систем топливных элементов. Эти преимущества делают SAFC экономически привлекательной альтернативой по сравнению с другими известными типами топливных элементов.

Типичный мембранный электродный блок (МЭБ) топливных элементов включает электролитную мембрану, помещенную между анодным и катодным слоями электрокатализатора и газодиффузионными слоями, как показано на фиг.1. В SAFC также используется эта конструкция МЭБ. От других топливных элементов SAFC отличается своими суперпротонными твердокислотными электролитными мембранами.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является процессы, способы и композиции для изготовления высокопроизводительных мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов. В одном из воплощений настоящего изобретения процесс изготовления мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента включает способы получения твердокислотных электролитных материалов, нанесения слоев электрокатализатора, изготовления электродов, изготовления газонепроницаемых уплотнений и создания МЭБ для твердокислотных топливных элементов.

Твердокислотный электролитный материал выбирают из группы, состоящей из химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 1, химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 2, и их смесями.

Формула 1: M_aH_b(XO_t)_c

Формула 2: M_aH_b(XO_t)_с·nH₂O

В обеих формулах 1 и 2 М выбирается из группы, состоящей из Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH₄ ⁺, Cu⁺ и их смесей, X выбирается из группы, состоящей из Si, Р, S, As, Se, Те, Cr, Mn и их смесей, и а, b, с, n и t является рациональными числами.

Эти твердые кислоты, будучи использованными в топливных элементах, представляют суперпротонные фазы. Суперпротонной фазой является такая фаза, в которой твердое вещество обладает неупорядоченностью в своей кристаллической структуре и очень высокой протонной проводимостью.

Краткое описание чертежей

Эти и другие признаки и преимущества изобретения станут более понятными из приведенного ниже подробного описания при его рассмотрении вместе с сопровождающими чертежами, на которых:

фиг.1 представляет схематическое изображение мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно предшествующему уровню техники;

фиг.1а представляет схематическое изображение мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;

фиг.1b представляет схематическое изображение половины мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;

фиг.2 представляет схематическое изображение тройной точки слоя электрокатализатора топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;

фиг.3 представляет схематическое изображение способа образования твердокислотного электролитного материала согласно одному из воплощений настоящего изобретения;

фиг.4 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно одному из воплощений настоящего изобретения;

фиг.5 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно одному из альтернативных воплощений настоящего изобретения;

фиг.6 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно еще одному из альтернативных воплощений настоящего изобретения;

фиг.7 представляет график зависимости измеренного при 250°С напряжения от времени для твердокислотных электролитных материалов согласно альтернативным воплощениям настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

В одном из воплощений настоящего изобретения процесс изготовления высокопроизводительного мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента включает приготовление электролитного материала, образование композиции электролитного слоя, приготовление слоя катализатора, нанесение слоя катализатора и изготовление газонепроницаемых уплотнений.

I. Приготовление электролита

В одном из воплощений электролит приготовляют, образуя вначале частицы твердокислотного материала субмикронного размера, выбираемые из группы, состоящей из химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 1, химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 2, и их смесями.

Формула 1: M_aH_b(XO_t)_с

Формула 2: M_aH_b(XO_t)_с·nH₂O

В обеих формулах 1 и 2 М выбирается из группы, состоящей из Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH₄ ⁺, Cu⁺ и их смесей, X выбирается из группы, состоящей из Si, Р, S, As, Se, Те, Cr, Mn и их смесей, и а, b, с, n и t является рациональными числами. Одним из не ограничивающих изобретения примеров подходящего твердокислотного материала является CsH₂PO₄.

Эти твердые кислоты, будучи использованными в топливных элементах, представляют суперпротонные фазы. Суперпротонной фазой является такая фаза, в которой твердое вещество обладает неупорядоченностью в своей кристаллической структуре и очень высокой протонной проводимостью.

Субмикронные частицы твердокислотного материала обладают размерами в пределах от примерно 10 нм до примерно 0,1 мкм, преимущественно от примерно 10 до примерно 100 нм. Эти субмикронные частицы твердой кислоты пригодны для изготовления топливных элементов. Эти частицы усиливают производительность электрокатализаторного слоя и позволяют проводить обработку электролитного слоя либо с помощью намазывания, либо заливкой суспензии. На фиг.2 показана тройная точка, т.е. точка контакта между катализатором, электролитом и топливом/окислителем. Максимизация числа тройных точек создает высокую производительность электрокаталитического слоя. Максимизация числа тройных точек достигается путем максимизации площадей поверхности катализатора и электролита. Площадь поверхности максимизируется путем создания очень малых частиц, т.е. частиц с размерами в пределах от примерно 10 до примерно 100 нм. Например, описанные выше субмикронные частицы электролита пригодны для приготовления красок или суспензий (частиц, суспендированных в летучих растворителях) для изготовления ультратонких слоев электролита.

Приготовление этих субмикронных частиц твердой кислоты отличается от традиционных керамических методов обработки по причине растворимости в воде большинства твердых кислот. Согласно одному из воплощений, субмикронные частицы твердой кислоты приготовляют с помощью метода впрыскивания в растворитель. В этом методе тонкодисперсные частицы приготовляют, растворяя вначале твердокислотный материал в воде таким образом, чтобы вода была насыщенной или пересыщенной этим твердокислотным материалом. Предел насыщения зависит от используемой твердой кислоты, но не выходит за пределы от примерно 10 до примерно 50 моль воды на 1 моль твердой кислоты при комнатной температуре. После этого насыщенной или пересыщенной водный раствор впрыскивают в турбулентный слабополярный растворитель, в котором твердая кислота нерастворима, например метанол, этанол, изопропанол, бензол, толуол или ацетон.

В одном из воплощений с целью сильной турбулизации растворителя во время впрыскивания насыщенного раствора твердой кислоты используют ультразвуковой аппарат. Это вызывает массированное выпадение в осадок из водного раствора твердой кислоты. Спустя сутки или позднее частицы в растворителе оседают. Отстоявшийся раствор после этого декантируют от примерно 1 до примерно 5 раз с помощью неполярного растворителя, такого как метанол, этанол, бутанол или изопропанол. Отстоявшийся раствор после этого декантируют от примерно 1 до примерно 5 раз с помощью неполярного растворителя, такого как толуол или бензол. Такое декантирование удаляет избыток воды, предотвращая тем самым агломерацию или рост кристаллитов твердой кислоты.

В одном из альтернативных воплощений для частиц твердой кислоты нанометрового размера используют лазерный и пламенной пиролиз. В этом процессе водные растворы частиц или растворенных предшественников распыляют с помощью лазерного луча или пламени, как показано на фиг.3. Однако твердые кислоты, такие как CDP, не могут быть синтезированы непосредственно с помощью лазерного или пламенного пиролиза, потому что под действием тепла процесса они дегидратируются. Например, CDP взаимодействует с теплом в следующей реакции:

CsH₂PO₄+тепло→CsPO₃+H₂O

Таким образом, твердую кислоту получают помещением полученных частиц нанометрового размера частиц (продукта взаимодействия твердой кислоты и тепла), например CsPO₃, в атмосферу с относительной влажностью выше, чем примерно от 30% до 100%, или парциальным давлением воды выше, чем примерно 0,3 атм, при температуре в пределах от примерно 25 до примерно 200°С. Частицы продукта реакции оставляют во влажной атмосфере на длительное время в пределах от примерно 1 часа до примерно 1 суток, преимущественно от примерно 1 часа до примерно 10 час. Помещение продукта реакции в эту среду должно привести к обратной реакции: гидратированию частиц и повторному образованию твердокислотного электролита. Например, CsPO₃ реагирует с влагой в соответствии со следующим уравнением:

CsPO₃+H₂O→CsH₂PO₄

Частицы электролита могут быть также получены в соответствии с любым другим из известных в технике методов, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», зарегистрированной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, частицы электролита могут быть приготовлены распылением с использованием воздушного распылителя, ультразвукового распылителя или какого-либо другого аналогичного устройства. Частицы могут быть также приготовлены размолом их до желаемого размера.

II. Нанесение слоя электролита

Нанесение электролита в виде ультратонких слоев на анод или катод (подложку) создает высокопроизводительные мембранные электродные блоки SAFC. Нанесение ультратонкого пленочного твердокислотного электролита может быть произведено путем создания раствора, суспензии или геля твердой кислоты в подходящем растворителе, например метаноле, этаноле, изопропаноле, толуоле или бензоле. Альтернативным образом могут быть использованы расплавы, сухие порошки или насыщенные растворы твердой кислоты в воде. Нанесение может быть осуществлено механическим диспергированием, заливкой суспензии или распылительной обработкой.

А. Механическое диспергирование

Для механического диспергирования твердокислотного электролита приготовленный, как описано выше, порошок электролита диспергируют поверх электрода. Как показано на фиг.4, при диспергировании порошок вначале просеивают на электрод, чем достигается очень ровное диспергирование. В рамках настоящей заявки выражение «просеивание» означает, что порошок либо рассеивают на электроде, либо пропускают через сито на электрод. После этого диспергированный порошок электролита распределяют по поверхности электрода путем выравнивания порошка любым подходящим средством, таким как плоской кромкой, например, шпателя. Выравнивание дает более равномерно распределенный электролитный слой. Выровненный порошок электролита после этого уплощают любыми подходящими средствами, таким как твердая плоская поверхность. Например, порошок может быть уплощен твердой плоской поверхностью плунжера пресс-формы или плитой пресса. Операция просеивания, выравнивания и уплощения может быть при желании повторена для достижения желаемой толщины электролита и/или для уменьшения проницаемости электролитного слоя для газов топливного элемента.

В. Заливка суспензии

Как показано на фиг.5, для того чтобы залить слой твердокислотного электролита, прежде всего приготовляют суспензию электролита механическим смешением полученного, как описано выше, порошка электролита с подходящим органическим растворителем. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих органических растворителей включают кислородсодержащие растворители, в том числе спирты, гликоли, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры; углеводородные растворители, в том числе алифатические и ароматические углеводороды; и галогенированные или хлорированные растворители. Типичными примерами органических растворителей являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиловый эфир, метилкетон, этилацетат, ацетон, гексан, керосин, уайт-спирит, толуол, бензол, метилхлорид, перхлорэтилен, трихлорэтилен и т.п. Во время названной операции порошок электролита механически размалывают в органическом растворителе до достижения желаемого времени пребывания. В рамках настоящей заявки «время пребывания» означает отрезок времени, в течение которого частицы порошка остаются равномерно распределенными в растворителе и не оседают из растворителя. В данном случае время пребывания составляет от примерно 1 минуты до примерно одних суток. Перемешиваемую суспензию после этого наносят на электрод или другую твердую и плоскую поверхность и дают растворителю возможность улетучиться. Суспензия может наноситься заливкой, ленточной укладкой, струйным осаждением и т.п. При необходимости слой суспензии может быть затем равномерно распределен по электроду с помощью выравнивания суспензии какой-либо плоской кромкой.

Тонкие электролитные слои можно также образовывать из гелей твердых кислот. Эти электролитные гели образуются при диспергировании тонких порошков твердой кислоты с размером частиц от примерно 0,01 до примерно 1 мкм в полярном растворителе, таком как метанол, этанол или изопропанол. Полученную дисперсию после этого перемешивают в неполярном растворителе, таком как бензол или толуол. Для того чтобы получить устойчивый гель, дисперсию многократно декантируют с неполярным растворителем. В рамках настоящей заявки «устойчивым гелем» является такой гель, частицы которого остаются в гелевой форме без сгущения в течение от нескольких часов до нескольких дней. Гель после этого наносят на электрод или другую твердую и плоскую поверхность и дают растворителю возможность улетучиться. Гель может наноситься заливкой, ленточной укладкой, струйным осаждением и т.п. В результате этой операции создается равномерно диспергированный сухой слой порошка электролита. При необходимости гелевый слой может быть затем равномерно распределен по электроду с помощью выравнивания геля какой-либо плоской кромкой.

Аналогичным образом, водный раствор водорастворимой твердой кислоты может быть залит на желаемую подложку. Воде после этого дают улетучиться, в результате чего создается равномерно диспергированный слой электролита. Размер частиц (кристаллитов) регулируют скоростью испарения воды. Более быстрое испарение воды приводит к более мелким частицам электролита.

С. Обработка распылением

Тонкие слои электролита могут также наноситься с помощью окраски распылением. Как показано на фиг.6, приготовленный, как описано выше, порошок электролита суспендируется в растворителе с образованием либо суспензии, либо геля, либо краски. Этот раствор наносят затем на электрод или другую поверхность с помощью окраски распылением. Нанесение раствора окраской распылением состоит в том, что раствор вначале распыляют до капелек и заставляют капельки ударяться о желаемую подложку. Во время распыления подложка вращается, благодаря чему обеспечивается равномерное покрытие подложки распыленными частицами. Растворитель улетучивается либо в процессе распыления, либо после распыления путем высыхания покрытой распылением поверхности между операциями нанесения покрытия. Такой способ приводит к очень ровно распределенным электролитным слоям с толщиной в пределах от субмикронных значений до десятков микрон в зависимости от раствора и параметров процесса распыления.

Водорастворимые твердые кислоты могут быть также растворены в водном растворе, который затем наносят распылением на желаемую поверхность. Размер наносимых частиц в значительной степени зависит от степени сольватации, т.е. чем более насыщен раствор, тем крупнее образующиеся при распылении частицы. Размер частиц зависит также от размера распыленных капелек, т.е. газ-носитель под высоким давлением позволяет получать более мелкие капельки и более мелкие частицы. Кроме того, размер частиц зависит от температуры окружающей атмосферы, т.е. более высокие температуры приводят к более быстрому испарению и более мелким кристаллитам. Размер частиц зависит также от температуры подвергаемой напылению поверхности, т.е. более высокие температуры приводят к более быстрому испарению и более мелким кристаллитам. Водный растворитель улетучивается либо в процессе распыления, либо после распыления при высыхании подвергнутой напылению поверхности между операциями нанесения покрытия. Такой способ также дает очень ровно распределенные электролитные слои с толщиной от примерно 0,1 до примерно 100 мкм в зависимости от раствора и параметров операции напыления.

D. Нанесение покрытия центрифугированием

Нанесение покрытия центрифугированием также может быть использовано для нанесения твердокислотных электролитных слоев. Для нанесения, как описано выше, тонких слоев суспензий, гелей или водных растворов твердокислотных электролитов на электроды или другие поверхности могут быть использованы стандартные способы нанесения покрытия центрифугированием. Более конкретно, содержащий электролит раствор медленно прикапывают на желаемую поверхность, которая находится в центре быстро вращающегося цилиндра. Создаваемая вращением поверхности центробежная сила заставляет раствор радиально распространяться в сторону от центра поверхности, образуя тонкий, равномерно распределенный слой раствора электролита. Растворы с более низкими отношениями электролита к растворителю дают более тонкие слои. Плотный равномерный слой электролита с толщиной от примерно 0,1 до примерно 100 мкм может быть получен при высыхании слоя электролита между операциями нанесения покрытия и повторением процесса.

Е. Погружная заливка

Твердокислотные электролитные слои могут также наноситься на электрод или другую поверхность методом погружной заливки. Согласно этому методу, раствор электролита вводится в поры высокопористого монолитного слоя. Водорастворимые твердые кислоты могут наноситься путем погружения монолита в водный раствор твердой кислоты и последующего образования частиц электролита в порах монолита по мере испарения воды. Повторение этой операции создает высокоплотный электролитно-монолитный слой. Устойчивые при плавлении твердые кислоты могут осаждаться в порах высокопористого монолитного слоя погружением монолита в расплав и самопроизвольной кристаллизацией электролита. При необходимости погружение повторяется с целью создания высокоплотного электролитно-монолитного слоя. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих монолитных слоев включают высокопористые матрицы термопластиков, кремнезема и карбида кремния.

III. Состав электролитных слоев

Твердокислотные электролиты можно смешивать с вторичными материалами с образованием композитов, обладающих улучшенными термомеханическими свойствами. Эти композиты могут включать либо полимерные композиты, либо керамические/стеклянные композиты.

А. Полимерные композиты

Для изготовления твердокислотных электролитных мембран, обладающих хорошей гибкостью и являющихся менее хрупкими, твердокислотные электролиты смешивают с высокотемпературными термопластиками. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих термопластиков включают перфторированные полимеры, полибензимидазол (PBI), фторэластомеры и политетрафторэтилен (PTFE), как раскрыто в патенте US №6468684, озаглавленном «Протонопроводящая мембрана, в которой использована твердая кислота», содержание которого полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В. Керамические/стеклянные композиты

Суперпротонные твердокислотные электролиты обладают в своих суперпротонных фазах уникальными физическими свойствами. Более конкретно, их физические свойства в этих фазах похожи на физические свойства глины или пластилина. Эта «мягкая» фаза, как показано на фиг.7, легко деформируется. Фиг.7 представляет график, на котором сравнивается зависимость напряжения от времени для типичного CDP-электролита с аналогичной зависимостью для другого типичного CDP-электролита + SiO₂-электролит. Как показано на фиг.7, в СВР+SiO₂-электролите с течением времени резко снижается напряжение. Следовательно, добавление вторичных связующих материалов является полезным с точки зрения повышения механической жесткости твердой кислоты. Этими вторичными связующими материалами могут быть любые типичные керамические или стеклянные материалы, например кристаллический или аморфный SiO₂, Al₂O₃ или TiO₂.

Добавление к твердой кислоте вторичного керамического или стеклянного связующего позволяет варьировать по желанию коэффициент теплового расширения и термомеханическую прочность электролитного слоя. Например, когда к CDP добавляют 10% кремнезема с высокой удельной поверхностью (т.е. от 350 до 400 м²/г), способность к пластической деформации образующейся мембраны улучшается на порядок, как это видно на фиг.3. Суперпротонная проводимость CDP-электролита нелинейно зависит от процентного содержания обладающего высокой удельной поверхностью SiO₂. Например, электропроводность CDP/5% SiO₂ и CDP/10% SiO₂ составляет соответственно 50 и 10% от электропроводности чистого CDP. Таким образом, для применений топливных элементов, чтобы ингибировать протонную проводимость, к электролиту следует добавлять лишь умеренное количество вторичного связующего, т.е. от примерно 0,1 до примерно 5% обладающего высокой удельной поверхностью SiO₂. SiO₂ обладает размером частиц в пределах от примерно 1 до примерно 100 нм.

IV. Состав электрокатализаторного слоя

Электрокатализаторный слой высокопроизводительных SAFC включает тонкодисперсные частицы твердокислотного электролита, электрокатализатор, такой как Pt, и порообразователь, такой как нафталин или карбонат аммония. Порообразователь затем удаляется, образуя слой электрокатализатора, который является высокопроницаемым для газов, например топлива и окислителя.

Поскольку SAFC работают при промежуточных температурах от примерно 150 до примерно 350°С, загрузка катализатора, используемого в настоящее время в низкотемпературных топливных элементах, таких как топливные элементы с полимерной электролитной мембраной (PEMFC), фосфорно-кислотные топливные элементы (PAFC) и щелочные топливные элементы (AFC), может быть существенным образом снижена. Действительно, обычный Pt катализатор может быть даже замещен менее дорогими альтернативами. Не ограничивающие изобретения примеры материалов пригодных для применения в качестве катализаторных слоев в SAFC включают катализаторы на основе благородных металлов, менее дорогие катализаторы на основе основных металлов и электрокаталитическую керамику.

А. Электрокатализаторы

1. Катализаторы из благородных металлов

Наночастицы благородных металлов, таких как Pt, Ru, Rh и Pd, и сплавы этих катализаторов, нанесенные либо на уголь, либо на оксид, являются высокопроизводительными анодными и катодными катализаторами топливных элементов. Поскольку твердокислотные электролиты работают в твердом состоянии, могут быть использованы очень мелкие частицы катализатора с высокой удельной поверхностью, которые не сольватируются электролитом (как в PAFC) и не спекаются между собой (как это обычно происходит при температурах выше 400°С). Как сольватация электролита, так и спекание частиц приводит к значительному снижению производительности топливного элемента. Кроме того, в случае топливных элементов, в которых возникают названные явления, для достижения желаемой долговременной производительности требуются более крупные частицы и повышенное содержание благородных металлов. Твердокислотные топливные элементы не имеют тех ограничений, которые имеют упомянутые топливные элементы, и по этой причине в них отсутствуют названные нежелательные явления. В отсутствие этих явлений в твердокислотных топливных элементах реализуется преимущество высококаталитически активных наночастиц благородных металлов.

2. Оснóвные металлические катализаторы

Оснóвные металлические катализаторы, такие как Cu, Ni, Ag, Au и Sn, могут служить либо в качестве анодного, либо в качестве катодного катализатора, в частности, будучи нанесенными на уголь или оксид. Например, переходные металлы первого ряда, такие как Сu, могут служить в качестве анодного катализатора. Никель является хорошим анодным катализатором при высоких температурах (т.е. выше 600°С) и может служить в качестве катализатора SAFC. Серебро используется в качестве щелочных катодов топливных элементов. При использовании с такими улучшающими поверхностную адсорбцию элементами, как Cs или Cl, в состояниях окисления +1 или -1 серебро также может служить в качестве катализатора SAFC.

3. Керамические катализаторы

Некоторые керамики, например FePO₄ и WC, проявляют каталитическую активность в диапазоне рабочих температур SAFC. В частности, легированный литием фосфат железа может служить в качестве анодного катализатора. Кроме того, смешанные проводники протонов и электронов могут служить как в качестве анодного, так и в качестве катодного катализаторов. Далее, металлические катализаторы, нанесенные на такие каталитически активные керамики, могут существенным образом снизить удельное содержание металла, сохраняя при этом желаемую производительность топливного элемента.

В. Носители катализаторов

С целью улучшения каталитического эффекта электрокатализатор может быть нанесен на какой-либо носитель. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих носителей включают металлические или оксидно-керамические носители, пористые носители и углеродные носители.

1. Оксидные носители

В качестве носителей металлических катализаторов могут служить некоторые керамики и оксиды переходных металлов, такие как SiO₂, TiO₂, ZnO, CuO, NiO, CoO, MnO и SnO₂. Эти керамики и оксиды переходных металлов усиливают каталитическую активность. Добавление этих оксидов улучшает каталитический эффект как анодного, так и катодного катализатора в SAFC, снижая тем самым суммарное удельное содержание катализаторов.

2. Пористые носители

В качестве носителей катализаторов могут также служить вторичные пористые компоненты. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих пористых носителей включают силикатные цеолиты, пористый кремний и сотовую анодизированную окись алюминия. Эти пористые носители позволяют газам проникать к катализатору.

3. Углеродные носители

Углерод усиливает каталитические свойства Pt и может быть использован в качестве носителя катализатора с целью снижения суммарного удельного содержания катализатора в SAFC. Кроме того, углеродные носители повышают электронную проводимость и межфазную диффузию в катализаторном слое.

С. Композиты

Слой электрокатализатора может включать любую комбинацию благородных металлов, основных металлов, керамических оксидов и оксидов металлов, нанесенных на металлоксидный носитель, пористый носитель и/или углеродный носитель. В приведенной ниже таблице перечислены не ограничивающие изобретения примеры подходящих благородных металлов, основных металлов, керамик и оксидов металлов, а также носителей для применения в качестве катализаторов в SAFC.

Составы катализаторных слоев Благородные металлы Основные металлы Керамики и оксиды металлов Нанесенные на керамику и оксиды металлов Нанесенные на пористую подложку и уголь Pt Ag WC Pt-WC Pt-силикатный цеолит Ru Ni FePO₄ Pt-FePO₄ Pt-сотовый SiC Rh Co Li_xFe_1-xPO₄ Р1-AlPO₄ Pt-вспененный SiC Pd Sn TiO₂ Pt-LaPO₄ Pt-уголь Au   ZnO Ni-AgO Pt/Ru-уголь Ir   CuO Pt-TiO₂ Ag-уголь     NiO Ag-SnO₂ Pt-CNT*     CoO Pt-SiC Ag-CNT*     MnO Ni-SiC Ni-CNT*     SnO₂ Ag-SiC   * углеродные нанотрубки

V. Приготовление катализаторного слоя

Приготовление катализаторного слоя включает доведение до максимума удельной поверхности катализатора, диффузию газа и создание пограничных тройных точек системы катализатор-электролит-газ. Такие катализаторные слои приготовляют с помощью любого подходящего способа обработки.

Один из типичных способов включает совместный механический размол катализатора, электролита и порообразователя. Еще один способ включает тонкое диспергирование катализатора на электролите путем совместного осаждения органокатализатора, например Pt-(C₂H₈N₂)₂Cl₂, с твердой кислотой, нанесение смешанного осадка на анод или/и катод топливного элемента и последующее выжигание органики после изготовления мембранно-электродного блока.

Кроме того, электрокатализатор может быть приготовлен любым из известных в данной области техники способом, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, электрокатализатор может быть приготовлен с помощью разложения органического материала.

SiO₂ с высокой удельной поверхностью может добавляться к слою электрокатализатора в количестве от примерно 1 до примерно 20%. Добавление SiO₂ увеличивает адгезию катализаторного слоя к электролиту и предотвращает проникание электролита в слой катализатора.

VI. Нанесение катализаторного слоя

Катализаторный слой наносится на газодиффузионный слой/электрод с помощью способов, описанных выше для нанесения слоя электролита. В частности, катализаторный слой может быть нанесен механическим диспергированием, заливкой суспензии, распылением, нанесением покрытия центрифугированием или погружной заливкой. Так как все эти способы были описаны выше применительно к нанесению электролитного слоя, повторно описываться они не будут.

Кроме того, слой электрокатализатора может быть нанесен любым из известных в данной области техники способом, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, катализаторный слой может быть нанесен с помощью нанесения покрытия распылением в вакууме или нанесением при ступенчато изменяющемся потенциале.

VII. Приготовление газодиффузионного электрода

В настоящем изобретении могут быть использованы любые известные газодиффузионные электроды, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, пористая керамика, такая как цеолиты или восстановленные оксиды металлов, может быть использована в качестве газодиффузионных электродов в SAFC настоящего изобретения. Более конкретно, хорошим газодиффузионным электродом для применения в SAFC является двухслойная сетка из нержавеющей стали, на одной из сторон которой имеются 10-микронные отверстия (продаваемая под торговым названием Dynapore® p/n 400510 фирмой Martin Kurz & Co., hie., Mineola, NY).

VIII. Изготовление газонепроницаемого уплотнения

Уплотнение мембранно-электродного блока предотвращает проникание газа от анода к катоду и наоборот. Уплотнение МЭБ таким способом обеспечивает SAFC высокую производительность. Могут быть использованы разные типы уплотнений: твердокислотное стекло, пластики, силиконы и керамика. Уплотнения из твердокислотного стекла хорошо работают благодаря тому, что твердые кислоты образуют прочные связи со стеклом (SiO₂). Вследствие этого расплавление твердых кислот в стеклянных кольцах приводит к образованию надежных газонепроницаемых уплотнений.

Термопластики, такие как политетрафторэтилен (PTFE) и Viton®, а также силиконы, также могут служить в качестве газонепроницаемых уплотнений для SAFC, работающих при температурах от примерно 150 до примерно 300°С.

Керамика, такая как кварц, оксид алюминия и т.п., также может служить в качестве газонепроницаемых уплотнений для SAFC, работающих при температурах от примерно 150 до примерно 300°С.

IX. Изготовление и обработка МЭБ

После нанесения слоев электрокатализатора на газодиффузионные слои, которые могут включать металлическую сетку или какой-либо другой подходящий материал, и после нанесения электролита на один из электрокатализаторных слоев с образованием полуэлемента образуется конечный мембранно-электродный блок (МЭБ). МЭБ образуется путем выполняемого вначале намазывания уплотнителя 12 вокруг края полуэлемента 10, как это показано на фиг.1b. Полуэлемент 10 включает первый электрод 14а, первый электрокатализаторный слой 18а, первый газодиффузионный слой 16а и электролитный слой 19. Хотя на фиг.1b описывается газодиффузионный слой, отдельный от электрода, нетрудно понять, что газодиффузионный слой и электрод могут образовывать единую структуру. Мембранно-электродный блок 20, как показано на фиг.1а, включает полуэлемент 10, второй электрод 14b, второй электрокатализаторный слой 18b и второй газодиффузионный слой 16b. Чтобы обеспечить хороший контакт между электролитным и электрокатализаторным слоями мембранно-электродный блок 20 образуют путем одноосного напрессовывания полуэлемента 10 на другие компоненты МЭБ под давлением от примерно 10 до примерно 20 МПа. Полученный МЭБ 20 вновь уплотняют по краю с образованием газонепроницаемого уплотнения.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют описанные выше типичные способы обработки. Однако эти примеры приводятся лишь с иллюстративной целью и не предполагаются в качестве ограничения изобретения.

Пример 1

Насыщенный раствор CsH₂PO₄ в воде с концентрацией выше 4 М впрыскивают с помощью шприца в метанольный растворитель, перемешиваемый с помощью ультразвукового устройства, вызывающего массивное осаждение частиц CsH₂PO₄ с размером от 1 до 10 мкм. После отстаивания частиц в течение приблизительно одних суток метанол сливают. Повторяют эту операцию еще два раза. Частицы CsH₂PO₄ после этого трижды декантируют с толуолом. Образовавшиеся тонкодисперсные частицы CsH₂PO₄ сушат при 100-150°С.

Пример 2

Насыщенный раствор CsH₂PO₄ в воде с концентрацией выше 4 М распыляют с помощью пламени, имеющего температуру выше 600°С. Вода быстро испаряется и образуются наночастицы CsPO₃ в соответствии с реакцией: CsH₂PO₄(aq)+→CsPO₃(s)+H₂O(q). Полученные наноразмерные частицы CsPO₃(s) помещают после этого в увлажненную атмосферу, имеющую p_H2O выше 0,3 атм при температурах от 25 до 200°С. Это приводит к обратной реакции (гидратации) наночастиц CsPO₃, в результат чего наночастицы CsH₂PO₄ образуются по реакции: CsPO₃(s)+H₂O(q)→CsH₂PO₄(s).

Пример 3

Порошок CsH₂PO₄ смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO₂, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м³/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью заливки суспензии. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.

Пример 4

Порошок CsH₂PO₄ смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO₂, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м³/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью распылительного окрашивания. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.

Пример 5

Порошок CsH₂PO₄ смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO₂, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м³/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод методом погружной заливки. После этого порошок одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.

Пример 6

Порошок CsH₂PO₄ смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO₂, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м³/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью механического диспергирования. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.

Пример 7

Порошок CsH₂PO₄ смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO₂, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м³/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод методом центрифугирования. После этого порошок одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.

Пример 8

Тонкий порошок электролита с размером частиц менее 1 мкм просеивают и распыляют над электродным слоем. Полученный рыхлый слой порошка после этого выравнивают по верхней части кольца, получая равномерно распределенный рыхлый слой порошка, который может быть затем одноосно спрессован или уплотнен каким-либо другим образом и использован в качестве электролитной мембраны топливного элемента.

Пример 9

Грубый электролитный порошок CsH₂PO₄ с размером частиц от 10 до 100 мкм механически перемешивают в течение 5-10 мин в ступке с пестиком в толуоле. Объем полученной суспензии приблизительно в пять раз превышает объем рыхлого порошка. Суспензия сохраняет устойчивость, пока не улетучится толуол. С помощью пипетки суспензию наносят на плоскую поверхность плунжера цилиндрической пресс-формы. После этого плунжер отпускают от поверхности кольцевой закраины. После выравнивания поверхности суспензии какой-либо прямой острой кромкой (например, бритвенным лезвием) весь объем внутри пресс-формы (от поверхности плунжера до поверхности кольцевой закраины) равномерно заполняют суспензионной смесью. Пресс-форму оставляют после этого на 15-20 мин (или меньше, если ее помещают под нагревательной лампой или в печь при слегка повышенных температурах, например 40-50°С) для того, чтобы дать толуолу улетучиться.

Пример 10

Тонкодисперсные частицы электролита размером от 0,1 до 1 мкм диспергируют в метанольном растворе и перемешивают, например интенсивно встряхивают или воздействуют ультразвуком. Перемешиваемый раствор затем смешивают с равным объемом толуола и продолжают перемешивать до смешения полярного и неполярного растворителей, в результате чего образуется сильнодиспергированный гель с низкой плотностью. Этот гель с низкой плотностью идеален для нанесения очень тонких слоев электролита, например электролитных слоев толщиной менее 20 мкм.

Для нанесения более толстого слоя полученный раствор оставляют на 12 час до тех пор, пока гель электролита не осядет на дне контейнера. Прозрачную часть раствора после этого удаляют и заменяют дополнительным количеством толуола. Образовавшийся раствор перемешивают и оставляют на 4 часа до оседания на дне геля электролита, который теперь обладает высокой плотностью. Плотность этого геля приблизительно вдвое выше плотности описанного выше сильнодиспергированного геля.

Полученный гель (с низкой или высокой плотностью) наносят затем с помощью пипетки на плоскую поверхность плунжера цилиндрической пресс-формы. После этого плунжер отпускают от поверхности кольцевой закраины. После выравнивания поверхности суспензии какой-либо прямой острой кромкой (например, бритвенным лезвием) весь объем внутри пресс-формы (от поверхности плунжера до поверхности кольцевой закраины) равномерно заполняют суспензионной смесью. Пресс-форму оставляют после этого на 15 мин (или меньше, если ее помещают под нагревательной лампой или в печь при слегка повышенных температурах, например 40-50°С) для того, чтобы дать толуолу улетучиться. Затем гель прессуют при 10-60 МПа в плотный электролитный слой.

Пример 11

Приготовляют суспензию, содержащую 1 г тонкодисперсных частиц CsH₂PO₄ (размер частиц примерно 1 мкм) на 20 мл толуола. Суспензию перемешивают и затем распыляют на электрод с помощью обычного краскопульта с азотным газовым носителем при давлении приблизительно 2,8 атм (40 фунт/дюйм²). Окружающую атмосферу и поверхность электрода нагревают до приблизительно 60°С с помощью стандартной инфракрасной нагревательной лампы, установленной на расстоянии приблизительно 30 см (12 дюймов) (по вертикали) от поверхности электрода. Краскопульт удерживают под углом примерно 60° к поверхности электрода, который при этом вращается для равномерного распределения нанесенных частиц электролита. Образовавшийся порошковый слой спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа в плотный электролитный слой.

Пример 12

Водный раствор CsH₂PO₄ с концентрацией 4 М или больше распыляют на электрод с помощью обычного краскопульта с азотным газовым носителем при давлении 4,2 атм (60 фунт/дюйм²). Окружающую атмосферу и поверхность электрода нагревают до приблизительно 60°С с помощью стандартной инфракрасной нагревательной лампы, установленной на расстоянии приблизительно 30 см (12 дюймов) (по вертикали) от поверхности электрода. Краскопульт удерживают под углом примерно 60° к поверхности электрода, который при этом вращается для равномерного распределения нанесенных частиц электролита. Распыление из краскопульта включается на 1 сек и затем выключается на 10 сек, что позволяет воде испариться, перед тем как на поверхность электрода будет нанесен следующий слой капелек.

Пример 13

Приготовляют разбавленный водный раствор CsH₂PO₃ с концентрацией от 0,1 до 1,0 М и слой стабилизированного иттрием циркония (YSZ) с пористостью 50% и толщиной 50 мкм. YSZ помещают в раствор и перемешивают в ультразвуковом устройстве в течение примерно 1 мин. Удаляют из раствора монолит YSZ и высушивают в течение 10 мин в печи при 50°С. Эту операцию повторяют десять раз. Полученный слой электролит/YSZ имеет пористость менее 4%.

Пример 14

Двести граммов CsH₂PO₄ расплавляют в стеклянном стакане при температуре 350°С. Для предохранения расплава от обезвоживания над ним устанавливается парциальное давление воды (p_H2O) выше 0,5 атм. В расплав помещают на 30 мин слой силикатного цеолита с пористостью 60% толщиной 40 мкм, и расплав встряхивают каждые 5 мин с помощью стеклянных щипцов. Силикатный цеолит извлекают из расплава и помещают на плоскую поверхность для того, чтобы дать электролиту закристаллизоваться внутри пор цеолита. Полученный электролит-цеолитный слой имеет пористость менее 3%.

Пример 15

Частицы платины размером от 1 до 10 нм осаждают на частицы кремнезема размером от 50 до 100 нм с использованием раствора хлорида-нитрата платины.

Полученный катализатор на кремнеземном носителе обеспечил 40%-ное повышение производительности по сравнению с чистой платиновой чернью, имеющей размер частиц примерно 100 нм, причем количество платины, использованной для этого нанесенного на кремнезем катализатора, было в пять раз меньше, чем в случае катализатора на основе чистой платиновой черни.

Пример 16

Частицы никеля размером от 4 до 10 нм были использованы вместо платины на анодном катализаторе. Анодное перенапряжение было повышено только на примерно 30 мВ при плотности тока примерно 200 мА/см². Для уменьшения тенденции частиц к спеканию и окислению частицы никеля могут наноситься на окись алюминия, уголь или кобальт.

Пример 17

Частицы никеля размером от 4 до 10 нм были осаждены на окись алюминия с образованием катодного катализатора для топливного элемента на основе CsH₂PO₄. Этот катализатор был смешан с сажей, в результате чего была получена электрокатализаторная смесь.

Перенапряжение полученного катода было повышено только на 20% при плотности тока 200 мА/см² по сравнению с перенапряжением катодной катализаторной смеси, в которой использованы частицы платины размером 100 нм. Таким образом, заменой на катоде платины на серебро при небольшом уменьшении производительности стоимость топливного элемента может быть существенным образом снижена.

Пример 18

Пять граммов серебра и оловянного сплава (мольное отношение Ag/Sn=1:2) размалывают в течение 5 час на мельнице тонкого помола при 500 об/мин в изопропиловом спирте с использованием 30 г шариков из оксида циркония с диаметром 1 мм. Полученный субмикронный порошок с размером частиц от 0,1 до 1,0 мкм размалывают вместе с сажей и CsH₂PO₄, получая смесь катодного катализатора. Серебряно-оловянные частицы обладают как высокой абсорбцией, так и высокой степенью проводимости для кислорода, результатом чего является то, что перенапряжение при 200 мА/см² лишь на 25% выше перенапряжения катализаторной смеси, в которой использованы частицы платины размером 100 нм.

Пример 19

Пористый анодизированный оксид алюминия (РАА) покрывают электрохимическим серебром, получая проводящую поверхность. Затем на поверхность пор РАА наносят платину с размером частиц от 20 до 100 нм до удельного содержания платины 0,1 мг/см² как на аноде, так и на катоде.

Активированный РАА электрод при его использовании в качестве анодного и катодного катализаторов в SAFC на основе CsH₂PO₄ с толщиной электролита 30 мкм показал 10%-ное увеличение пиковой плотности мощности по сравнению с вулканизованным платиновым катализатором, имеющим 40 мас.% Pt на частицах сажи размером 100 нм с удельным содержанием Pt 1 мг/см². Таким образом, применение РАА-электродов десятикратно уменьшает удельное содержание Pt, повышая при этом производительность МЭБ.

Пример 20

40 мас.% нанесенного на уголь платиново-рутениевого сплава с размером частиц от 10 до 50 нм смешивают с CsH₂PO₄, сажей и нафталином в массовом отношении 3:3:1:1. Полученную электрокатализаторную смесь используют в топливном элементе на основе CsH₂PO₄, эксплуатируемом при 250°С с водно-метанольным топливным потоком на аноде и чистым кислородом на катоде. При ее использовании в таком топливном элементе названная электрокатализаторная смесь дает 30%-ное повышение производительности по сравнению с катализаторной смесью, в которой используется платиново-рутениевый сплав без носителя.

Пример 21

Частицы платины с диаметром от 30 до 70 нм наносят на углеродные нанотрубки с диаметром 50-70 нм и длиной 3-4 мкм, используя стандартную трехэлектродную ячейку и метод нанесения при ступенчато изменяющемся потенциале. В этом методе используется N₂, насыщенный водным раствором 7,7 мМ H₂PtCl₆ и 0,5 М HCl. Эти покрытые платиной углеродные нанотрубки наносят до общего удельного содержания Pt на катоде 0,1 мг/см² и дают 25%-ное уменьшение катодного перенапряжения по сравнению с вулканизованной платиной, которая включает частицы платины размером от 40 до 50 нм, нанесенные на сажу с размером частиц от 100 до 130 нм.

Эти покрытые платиной углеродные нанотрубки наносят на анод SAFC на основе CsH₂PO₄ до удельного содержания Pt 0,1 мг/см², после чего топливный элемент имеет толщину электролита 30 мкм. МЭБ, образованные с использованием этих покрытых платиной углеродных нанотрубок, дают 15%-ное увеличение пиковой плотности мощности по сравнению с МЭБ, у которых в качестве катодного катализатора используется стандартная вулканизованная Pt.

Пример 22

Смесь 10% Pt-C с нафталином в массовом отношении 5:1 механически размалывают в течение 3 час при 60 об/мин до достижения хорошей гомогенности. Полученную электрокатализаторную смесь механически диспергируют на поверхность проволочной сетки из нержавеющей стали, помещенной в цилиндрическую пресс-форму для таблетирования, где смесь равномерно распределяется по поверхности сетки. Порошок затем уплотняют и он прилипает к проволочной сетке под давлением от 40 до 60 МПа. Эта смесевая комбинация сетка/электрокатализатор может служить в SAFC либо в качестве анода, либо в качестве катода.

Пример 23

Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь CsH₂PO₄/Pt-чернь/C(40% Pt)/нафталин при массовом отношении 3:3:1:1, перемешивают в растворе, содержащем ацетон и метанол в объемном отношении 3:1. Полученную смесь подвергают в течение 30 мин ультразвуковой обработке с целью равномерного распределения твердых веществ в растворителях. Полученную электрокатализаторную краску наносят затем распылением на пористый диск из нержавеющей стали пока по всей поверхности не будет равномерно нанесен слой электрокатализаторной смеси (примерно 1 мг/см² Pt) толщиной 5 мкм. Слой электрокатализатора содержит примерно 1 мг/см² Pt.

Пример 24

Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt-чернь/С(40% Рt)/нафталин при массовом отношении 3:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в толуоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к толуолу равно 1:200. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе. Полученную электрокатализаторную суспензию вводят после этого с помощью пипетки в цилиндрическую пресс-форму. Дают толуолу испариться. Помещают затем сверху пористый диск из нержавеющей стали и прессуют электрокатализаторную смесь при 10-60 МПа. После этого диск из нержавеющей стали извлекают из пресс-формы вместе с приставшей к нему электрокатализаторной смесью. Этот диск может служить либо в качестве анода, либо в качестве катода.

Пример 25

Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt-чернь/С(40% Рt)/нафталин при массовом отношении 3:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в бензоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к бензолу равно 1:60. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе. Полученную электрокатализаторную суспензию наносят после этого с помощью пипетки в середину устройства для нанесения покрытия методом центрифугирования. Бензолу дают в течение 1 мин испаряться, после чего на диск наносят еще 1/5 мл. Эту операцию повторяют еще три раза, получая пять слоев электрокатализаторной смеси. Полная толщина электрокатализаторного слоя составляет 20 мкм и полученный электрокатализаторный слой равномерно диспергирован на диске из нержавеющей стали.

Пример 26

Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt/C(10% Рt)/нафталин в массовом отношении 2:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в бензоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к бензолу равно 1:60. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе и для растворения нафталина. После этого в перемешиваемый раствор погружают проволочную сетку из нержавеющей стали и оставляют ее высыхать путем улетучивания бензола. Эту операцию повторяют еще три раза, в результате чего примерно 30 мг электрокатализаторной смеси оказывается равномерно нанесено на проволочную сетку.

Пример 27

SAFC на основе CsH₂PO₄ изготовляют с помощью одноосного спрессовывания в пресс-форме для таблетирования, содержащего платину анода и катода на 100 мг механически диспергированного порошка CsH₂PO₄ под давлением 10-60 МПа, в результате чего образуется МЭБ. После этого МЭБ устанавливают вертикально в середине кольца и над кольцом и снаружи кольца пропускают метановое пламя со скоростью 5 об/мин. Это приводит к расплавлению CsH₂PO₄ вокруг первых 0,1 мм снаружи от МЭБ, который связывается с SiO₂ в стеклянном кольце с образованием газонепроницаемого уплотнения.

Пример 28

CsH₂PO₄-электролитный слой присоединяют к одному электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра фторированным термопластиком типа Viton^®, образуя 1-мм толщины кольцо вокруг края полуэлемента. Термопластик оставляют отверждаться в течение примерно 4 час и затем к полуэлементу присоединяют другой электрод с помощью одноосевого напрессовывания под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю термопластиком с целью завершения уплотнения МЭБ.

Пример 29

CsH₂PO₄-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра силиконовым уплотнителем типа Aremco-Seal™ 4030, образуя 1-мм толщины кольцо вокруг края полуэлемента. Уплотнитель оставляют отверждаться в течение примерно 4 час и затем к полуэлементу присоединяют другой электрод с помощью одноосевого напрессовывания под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю силиконовым уплотнителем с целью завершения уплотнения МЭБ.

Пример 30

CsH₂PO₄-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра фторированным полимером, таким как PTFE (политетрафторэтилен), образуя 1-мм толщины кольцо термопластика вокруг края полуэлемента. Фторированный полимер содержит частицы с размером от 10 до 40 нм, диспергированные в органическом растворителе. Растворитель улетучивается из PTFE-кольца и кольцо присоединяют к полуэлементу с помощью одноосевого прессования при давлении примерно 1 МПа. Противоэлектрод обмазывают аналогичным образом пластиком и одноосно напрессовывают на полуэлемент. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю PTFE и повторно прессуют в пресс-форме с целью завершения уплотнения МЭБ.

Пример 31

CsH₂PO₄-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обматывают по периметру PTFE-лентой. PTFE-лента имеет ширину 1 мм, толщину 10 мкм. В результате этого по краю полуэлемента образуется кольцо PTFE толщиной 0,5 мм. После этого полуэлемент помещают в цилиндрическую пресс-форму для таблетирования и прессуют под давлением примерно 1 МПа. В результате этого на поверхности полуэлемента происходит уплотнение между PTFE и CsH₂PO₄. Затем к полуэлементу присоединяют другой электрод путем одноосного прессования под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обматывают по его краю PTFE-лентой и вновь прессуют в пресс-форме. Это уплотняет между собой первый и второй слои, создавая газонепроницаемое уплотнение.

Пример 32

CsH₂PO₄-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент после этого обматывают по его периметру керамическим уплотнением типа Quartz Coat™ 850, образуя 1-мм толщины кольцо по краю полуэлемента. Керамический уплотнитель оставляют отверждаться в течение примерно 4 час при 150°С. Противоэлектрод обмазывают аналогичным образом керамическим уплотнением и одноосно напрессовывают на полуэлемент. Полученный МЭБ обмазывают после этого по его краю керамическим уплотнителем для завершения уплотнения МЭБ.

Предшествующее описание было представлено со ссылкой на типичные воплощения изобретения. Специалисты в области техники и технологии, к которым принадлежит настоящее изобретение, легко согласятся в том, что в описанные воплощения могут быть внесены изменения и модификации без значительного отступления от принципа, духа и объема изобретения. Соответственным образом, предшествующее описание не следует воспринимать как только относящееся именно к описанным воплощениям, но следует скорее воспринимать как соответствующее и подтверждающее приведенную ниже формулу изобретения, пункты которой должны иметь свои максимально полные и максимально достоверные пределы.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению твердокислотных топливных элементов (SAFC). В изобретении раскрыты процессы, способы и композиции, используемые для изготовления высокопроизводительных мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов. Способы включают приготовление материала твердокислотного электролита, нанесение электролитной мембраны, нанесение слоя электрокатализатора, приготовление электродов, изготовление газонепроницаемых уплотнений и конструирование мембранного электродного блока. Техническим результатом изобретения является изготовление высокопроизводительного мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента, в котором твердые вещества благодаря своей неупорядоченности в кристаллической структуре обладают очень высокой протонной проводимостью. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Способ получения частиц электролитного материала для твердокислотного топливного элемента, включающий
приготовление водного раствора твердокислотного материала;
распыление раствора с помощью источника тепла, выбираемого из группы, состоящей из лазерного луча и пламени, в результате чего образуются частицы твердокислотного побочного продукта;
помещение частиц твердокислотного побочного продукта в атмосферу с относительной влажностью в пределах от примерно 30 до примерно 100% и температурой в пределах от примерно 25 до примерно 200°С, в результате чего побочный продукт твердой кислоты гидратируется во влажной атмосфере с образованием частиц твердой кислоты.

2. Способ по п.1, в котором частицы твердой кислоты имеют размеры в пределах от примерно 10 нм до примерно 0,1 мкм.

3. Способ по п.1, в котором твердокислотный материал включает CsH₂PO₄.

4. Способ по п.1, в котором твердокислотный побочный продукт
оставляют во влажной атмосфере в течение времени от примерно 1 часа до примерно 1 суток.

5. Способ нанесения электролита на подложку, включающий
приготовление частиц твердокислотного электролита способом по п.1;
смешение частиц твердокислотного электролита с органическим растворителем с образованием суспензии и продолжение перемешивания суспензии до тех пор, пока частицы не будут диспергированы в растворителе без оседания из растворителя в течение времени от примерно 1 мин до примерно 1 суток;
нанесение суспензии на подложку; и
испарение растворителя.

6. Способ по п.5, в котором суспензию наносят на подложку способом, выбираемым из группы, состоящей из заливки, ленточной укладки и струйного осаждения.

7. Способ по п.5, в котором органический растворитель выбирают из группы, состоящей из кислородсодержащих растворителей, углеводородных растворителей, галогенированных растворителей и хлорированных растворителей.

8. Способ по п.5, дополнительно включающий выравнивание суспензии на подложке.

9. Способ нанесения электролита на подложку, включающий
приготовление частиц твердокислотного электролита способом по п.1;
суспендирование частиц твердокислотного электролита в растворителе с образованием суспензии;
распыление суспензии на подложку; и
испарение растворителя.

10. Способ по п.9, в котором стадии распыления и испарения растворителя повторяют, по меньшей мере, один раз.

11. Способ по п.9, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из органических растворителей и воды.

12. Способ приготовления частиц слоя электрокатализатора для твердокислотного топливного элемента, включающий приготовление смеси материала твердокислотного электролита, материала катализатора и порообразователя и размалывание смеси.

13. Способ по п.12, в котором смесь дополнительно содержит SiO₂.

14. Способ по п.13, в котором SiO₂ присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 20% от общего веса электрокатализатора.

15. Способ приготовления частиц слоя электрокатализатора для твердокислотного топливного элемента, включающий совместное осаждение органокатализатора с материалом твердокислотного электролита с образованием смешанного осадка; нанесение смешанного осадка на анод или/и катод топливного элемента; и выжигание органического компонента органокатализатора.

16. Способ нанесения электрокатализатора на подложку, включающий
приготовление частиц электрокатализатора способом по п.12;
смешение частиц электрокатализатора с органическим растворителем с образованием суспензии и продолжение перемешивания суспензии до тех пор, пока частицы не будут диспергированы в растворителе без оседания из растворителя в течение времени от примерно 1 мин до примерно 1 суток;
нанесение суспензии на подложку; и
испарение растворителя.

17. Способ по п.16, в котором суспензию наносят на подложку способом, выбираемым из группы, состоящей из заливки, ленточной укладки и струйного осаждения.

18. Способ по п.16, в котором органический растворитель выбирают из группы, состоящей из кислородосодержащих растворителей, углеводородных растворителей, галогенированных растворителей и хлорированных растворителей.

19. Способ по п.16, дополнительно включающий выравнивание суспензии на подложке.

20. Способ нанесения электрокатализатора на подложку, включающий
приготовление электрокатализатора способом по п.16;
суспендирование частиц электрокатализатора в растворителе с образованием суспензии;
распыление суспензии на подложку; и
испарение растворителя.

21. Способ по п.20, в котором стадии распыления и испарения растворителя повторяют, по меньшей мере, один раз.

22. Способ по п.20, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из органических растворителей и воды.