СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНОГЕННОГО АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО Российский патент 2023 года по МПК C04B11/05 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области строительства и может найти применение при производстве строительных материалов.

Уровень техники

Известен способ получения сульфата кальция (патент RU 2445267 опубл. 20.03.2012)., в соответствии с которым проводят разложение известняка серной кислотой. При указанном способе разложение осуществляют серной кислотой концентрацией 60-98% при температуре 80-100°С при поддержании в ней содержания твердых веществ 25-40% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25-50% с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция. Полученный сульфат кальция отделяют фильтрацией и промывкой до достижения в нем остаточного содержания серной кислоты, равного 0,05-1,0%. Промывные растворы рециркулируют на стадию разложения известняка в количестве, необходимом для поддержания заданных содержаний твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы.

Недостатком способа является необходимость проведения промывки полученного сульфата кальция, т.к. воздействие промывной жидкости на полученный материал способствует переходу сульфата кальция в дигидрат сульфата кальция, образуя таким образом конечный продукт схватывания вяжущего.

Известен способ получения гипсовых вяжущих (патент RU 2351557 опубл. 10.04.2009), в том числе ангидрита, методом обработки сырья (карбонат или оксид кальция) серной кислотой с последующей дегидратацией полученного материала при нормальном давлении и температуре 120-140°С, или 400-500°С, или 800-900°С, или в автоклаве при давлении 1,3 атм, с последующим измельчением полученного продукта до остатка на сите 02 не более 12%. Способ включает в себя: предварительное смешивание сырья с сульфатом магния при соблюдении соотношения компонентов (500-1000):1, соответственно, последующую обработку путем перемешивания с серной кислотой при соотношении 1:1, распыление на реагирующую смесь нагретой до температуры 70-80°С воды в количестве 3-5% от массы смеси, выдержку до комнатной температуры и последующую нейтрализацию полученного продукта оксидом магния. Измельчение осуществляют в присутствии добавки, взятой в количестве 1% нейтрализованного продукта и содержащей, мас. %: суперпластификатор С-3 38-40, гидрофобизатор «Софексил» 48-60, щелочной сток производства капролактама 0,8-2,0, пеногаситель «Норка» 0,01-0,05, вода - остальное.

Описанный способ позволяет получить только гипсовое вяжущее, обладающее недостаточно высокой прочностью.

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения активного ангидрита (патент RU 2297989 опубл. 27.04.2007), который основан на обработке гипсосодержащего сырья серной кислотой с последующей нейтрализацией кальцийсодержащим материалом. Для осуществления данного способа используют серную кислоту концентрацией 98%, а соотношение гипсосодержащее сырье: кислота составляет (5-20):1 вес. ч., при этом нейтрализацию проводят до достижения рН не менее 7. В качестве нейтрализаторов используют СаО или Са(ОН)₂, или СаСО₃, или CaSiO₃.

Недостатком представленного аналога является то, что при температуре осуществления указанного способа ниже 100°С в процессе нейтрализации будут образованы два продукта - сульфат кальция безводный (ангидрит) и полугидрат сульфата кальция, имеющие различную кинетику схватывания, что приводит к уменьшению общей прочности строительного изделия, изготовленного из полученного сырья.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача направлена на создание способа изготовления сырья для получения техногенного высокопрочного (применительно к ангидриту) ангидритового вяжущего, применение которого уменьшает использование природного сырья и снижает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

Технический результат заключается в получении сырья с увеличенным сроком хранения, позволяющего изготавливать высокопрочный вяжущий материал.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе изготовления сырья для получения техногенного ангидритового вяжущего, включающего смешение кальцита с серной кислотой, согласно предложенному решению серную кислоту концентрацией не менее 50 мас. % нагревают до температуры 100-320°С и перемешивают с измельченным до размера частиц от 0,5 мкм до 55,0 мкм кальцитом, поддерживая температуру процесса в указанном выше интервале, до образования гранулообразного материала, при этом соотношение весовых долей серной кислоты и кальцита составляет 1:(1,3-1,5),

Осуществление изобретения

Способ осуществляют следующим образом: исходное сырье - кальцит, измельчают до размера частиц 0,5 мкм - 55,0 мкм в механическом измельчителе. В реакторе-смесителе серную кислоту концентрацией не менее 50 мас. %, полученную из отходящих серосодержащих газов металлургических производств, нагревают до температуры 100-320°С и смешивают с измельченным кальцитом, поддерживая температуру процесса в пределах 100-320°С Реакционную массу тщательно перемешивают до образования гранулообразного материала, при этом рН водной вытяжки изготовленного сырья для получения техногенного ангидритового вяжущего составляет не менее 4,4.

При температуре ниже 100°С в результате взаимодействия серной кислоты с кальцитом образуются два продукта: ангидрит - сульфат кальция безводный, и полугидрат сульфата кальция - гипсовое вяжущее, имеющие различную кинетику схватывания, что приводит к снижению прочности изделий, изготовленных из полученного материала. При температуре выше 320°С водорастворимая β-форма сульфата кальция перекристаллизуется в водонерастворимую γ-форму, которая при контакте с водой не образует кристаллогидрат, т.е. не обладает вяжущими свойствами.

Соотношение весовых долей при смешивании серной кислоты и кальцита составляет 1: (1,3-1,5), соответственно.

Увеличение содержания серной кислоты в смеси приводит к понижению рН строительных растворов ниже 4,4, предотвращая тем самым образование кристаллогидрата кальция, а избыток кальцита приводит к разбавлению инертом вяжущего материала, тем самым понижая марочность (прочность) вяжущего.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Навеску серной кислоты марки «х.ч.» (химически чистая) концентрацией 93 мас. % в количестве 74 г нагревают до температуры 155°С в вертикальном стакане-реакторе, высыпают 97 г кальцита, измельченного до размера частиц 15 мкм (для осуществления данного способа использовали кальцит месторождения Камень, Томской области), поддерживая температуру процесса в пределах 100-320°С, тщательно перемешивают реакционную массу. Через 6 минут перемешивания водная вытяжка реакционной массы, представляющая собой твердый гранулообразный сыпучий материал - техногенный ангидрит, показала значение рН=5,5. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в твердом новообразовании присутствуют карбонат кальция и сульфат кальция безводный - ангидрит, полуводного и двуводного сульфата кальция не обнаружено.

В навеску нового техногенного ангидрита в количестве 300 г добавили кристаллический ускоритель схватывания - сульфат натрия марки «х.ч.» в количестве 4,5 г и в стакане-смесителе затворили твердые компоненты водой в количестве 100 мл, после тщательного перемешивания вышеуказанной массы ею заполнили формочки кубовой формы размерами (4×4×4) см. Через 28 суток полученные кубики подвергали испытанию на сжатие. Предел прочности составил значение 8,5 МПа.

Пример 2

Навеску серной кислоты марки «х.ч.» концентрацией 93 мас. % в количестве 100 г нагревают до температуры 200°С в вертикальном стакане-реакторе, высыпают 150 г кальцита, измельченного до размера частиц 55 мкм (для осуществления данного способа применяли кальцит месторождения Скальный, г. Норильск), поддерживая температуру процесса в пределах 100-320°С, тщательно перемешивают реакционную массу. Через 8 минут перемешивания водная вытяжка реакционной массы, представляющая собой твердый гранулообразный сыпучий материал -техногенный ангидрит, показала значение рН=4,7. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в твердом новообразовании присутствуют карбонат кальция и сульфат кальция безводный - ангидрит, полуводного и двуводного сульфата кальция не обнаружено.

По методике, приведенной в примере 2, были получены кубики и испытаны на предел прочности сжатию. Прочность кубиков, полученных с использованием кальцита г. Норильска, составила 7,5 МПа.

Также были проведены испытания для различных температурных режимов, концентрация серной кислоты составляла 93 мас. % Экспериментальные данные приведены в таблице.

Дополнительные эксперименты с использованием серной кислоты различной концентрации показали аналогичную зависимость предела прочности при сжатии от указанных в таблице температур.

Заявленная взаимосвязь существенных признаков позволяет достичь технического результата.

Предложенный способ позволяет получить сырье для техногенного ангидритового вяжущего, которое является безводным сульфатом кальция, обладающее вяжущими свойствами, и после получения из него техногенного ангидритового вяжущего за счет введения в смесь ускорителей схватывания (водорастворимые соли одновалентных металлов) может быть применено в качестве вяжущего вещества, заменяющего гипсовое и цементное вяжущее в строительных материалах и изделиях.

Вяжущие свойства сырья, полученного по предлагаемому способу, не меняются при его достаточно долгом хранении в герметично закрытой таре.

Изобретение относится к области строительства и может найти применение при производстве строительных материалов. Способ изготовления сырья для получения техногенного ангидритового вяжущего включает смешение кальцита с серной кислотой. Серную кислоту концентрацией не менее 50 мас.% нагревают до температуры 100-320°С и перемешивают с измельченным до размера частиц от 0,5 мкм до 55 мкм кальцитом, поддерживая температуру процесса в указанном выше интервале, до образования гранулообразного материала, при этом соотношение весовых долей серной кислоты и кальцита составляет 1:(1,3-1,5). Технический результат - увеличение срока хранения сырья, позволяющего изготавливать высокопрочный вяжущий материал. 1 табл.

Способ изготовления сырья для получения техногенного ангидритового вяжущего, включающий смешение кальцита с серной кислотой, отличающийся тем, что серную кислоту концентрацией не менее 50 мас.% нагревают до температуры 100-320°С и перемешивают с измельченным до размера частиц от 0,5 мкм до 55 мкм кальцитом, поддерживая температуру процесса в указанном выше интервале, до образования гранулообразного материала, при этом соотношение весовых долей серной кислоты и кальцита составляет 1:(1,3-1,5).