СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО Российский патент 2024 года по МПК C04B11/06 C04B11/26 

Изобретение относится к производству ангидритового вяжущего из кислого сульфат-кальциевого отхода фтороводородного производства и может быть использовано для получения материалов и конструкционных изделий для строительной промышленности.

Известен способ получения активного ангидрита [RU 2297989 C1, МПК C04B 11/05 (2006.01), опубл. 27.04.2007], заключающийся в том, что измельченное гипсосодержащее сырье обрабатывают серной кислотой с последующей ее нейтрализацией кальцийсодержащим нейтрализатором. Используют 98%-ную серную кислоту при соотношении указанное сырье к указанной кислоте (5-20):1 вес.ч. Нейтрализацию осуществляют до получения pH смеси не менее 7. В качестве кальцийсодержащего нейтрализатора используют СаО, или Са(ОН)₂, или СаСО₃, или CaSiO₃.

Из полученного ангидрита готовили вяжущее, добавляя ускоритель схватывания K₂SO₄ в количестве 1,5% относительно массы ангидрита.

Из ангидритового вяжущего согласно ГОСТ 310.4-81 изготавливали испытательные образцы-балочки размером 40×40×160 мм. Испытания прочности на сжатие половинок образцов-балочек в соответствии с ГОСТ 310.4-81 показали, что среднеарифметическое значение предела прочности на сжатие составило 2,5 МПа (25 кг/см²), что соответствовало марке 25.

Однако, широким спросом в строительной промышленности пользуются вяжущие, обеспечивающие приготовление растворов с маркой 100 единиц и выше, что соответствует пределу прочности на сжатие не менее 10 МПа (100 кг/см²). (Марка строительных растворов определяется по методике ГОСТ Р 58766-2019 и соответствует показателю предела прочности на сжатие при испытаниях нормированных образцов по ГОСТ Р 58767-2019, приготовленных из испытуемого вяжущего)

Известен способ получения ангидритового вяжущего [RU 2277515 С2, МПК C04B 11/06 (2006.01), опубл. 10.06.2006], который выбран в качестве прототипа. Способ заключается в том, что используют смесь из гранулированного фторангидрита, нейтрализатора и добавки - ускорителя схватывания при следующем соотношении, мас.%:

гранулированный фторангидрит 100 %

и сверх 100%

нейтрализатор 8-15;

ускоритель схватывания 1-1,5.

Указанную смесь подвергают измельчению в шаровой мельнице, а затем повторному тонкому измельчению и интенсивному перемешиванию в дезинтеграторе. После этого полученное ангидритовое вяжущее разделяют на фракции менее 40 мкм, от 40 до 80 мкм и более 80 мкм.

Это ангидритовое вяжущее получают с использованием уже отработанного фторангидрита, находящегося на хранении, содержание серной кислоты в котором в зависимости от предприятия колеблется в широких пределах от 1 до 16 мас.%, что не позволяет получать строительные растворы с достаточными и стабильными вяжущими свойствами.

Техническим результатом изобретения является получение ангидритового вяжущего непосредственно из техногенного фторангидрита, являющегося отходом фтороводородного производства, с заданной прочностью на сжатие не менее 10 МПа (100 кг/см²), соответствующей его марке не ниже М10 по ГОСТ Р 58766-2019.

Предложенный способ получения ангидритового вяжущего, также как в прототипе, включает использование продукта фторводородного производства в виде измельченного фторангидрита с размером частиц 40-80 мкм, нейтрализатора в виде негашеной извести и ускорителя схватывания, а также их перемешивание.

Согласно изобретению, из партии техногенного фторангидрита, являющегося отходом фтороводородного производства предприятия, отбирают навеску 7,0 г, формуют из нее прессованием в пресс-форме контрольный измерительный цилиндр диаметром 17 мм, высотой 20 мм под давлением 10-12 МПа. Затем на углеграфитовые электроды, диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы с находящимся в ней контрольным измерительным цилиндром, подают переменное напряжение, увеличивая его от 0 до значения, при котором ток в цепи с контрольным измерительным цилиндром равен 0,1 А, и фиксируют значение напряжения при величине тока 0,1 А. Сравнивая зафиксированное значение напряжения с данными номограммы зависимости напряжения от количества серной кислоты в техногенном фторангидрите, являющемся отходом производства предприятия, полученной для не менее семи отдельных эталонных цилиндров из техногенного фторангидрита предприятия массой 7,0 г с различным содержанием серной кислоты от 2 до 15 мас.%, диаметром 17 мм, высотой 20 мм, изготовленных прессованием под давлением 10-12 МПа, при подаче переменного напряжения на углеграфитовые электроды, диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы с каждым находящимся в ней эталонным цилиндром, повышая его от нуля до значения, при котором ток в цепи с эталонным цилиндром равен 0,1 А, фиксируя каждое из семи значений напряжения при величине тока 0,1 А, определяют фактическое содержание серной кислоты в контрольном измерительном цилиндре. Рассчитывают количество добавки серной кислоты, необходимой для доведения ее содержания до 15 мас.% сверх 100 мас.% партии техногенного фторангидрита. При тщательном перемешивании вносят рассчитанное количество добавки серной кислоты в партию техногенного фторангидрита, и сверх 100 мас.% полученной смеси вводят 10-15 мас.% нейтрализатора в виде негашеной или гашеной извести, и в качестве ускорителя схватывания вводят 1,0-1,5 мас.% сульфата калия.

Номограмму зависимости напряжения от количества серной кислоты в техногенном фторангидрите, являющемся отходом производства предприятия, определяют один раз и используют постоянно для определения фактического количества серной кислоты в образцах техногенного фторангидрита на конкретном предприятии. Размеры эталонных и контрольных измерительных цилиндров диаметром 17 мм и высотой 20 мм, полученных прессованием техногенного фторангидрита весом 7,0 г под давлением 10-12 МПа, являются достаточными для формирования стабильных электропроводящих свойств и однозначности измерений. Увеличение габаритных размеров эталонных и контрольных измерительных цилиндров ведет к неоправданным материальным и трудовым затратам при изготовлении соответствующих пресс-форм увеличенных размеров. Уменьшение же габаритов эталонных и контрольных измерительных цилиндров приведет к дополнительным проблемам конструктивного и технологического характера как при изготовлении пресс-форм, так и при проведении электрических измерений. Прессование эталонных и контрольных измерительных цилиндров при давлении менее 10 МПа не обеспечивает стабильность электропроводящих свойств цилиндров. Увеличение давления прессования свыше 12 МПа практически не влияет на электропроводящие свойства эталонных и контрольных измерительных цилиндров. Использование не менее 7 эталонных цилиндров необходимо для обеспечения достаточной точности построения номограммы и расчетов на ее основе.

Предложенный способ позволяет получить ангидритовое вяжущее с пределом прочности при сжатии от 11,7 МПа (117 кг/см²) до 12,4 МПа (124 кг/см²), что гарантирует приготовление строительных растворов с маркой не ниже М10 (или 100 единиц) с пределом прочности на сжатие не менее 10 МПа (100 кг/см²).

В таблице 1 представлены значения переменного напряжения от содержания серной кислоты в техногенном фторангидрите для семи эталонных цилиндров при токе 0,1 А.

На фиг. 1 приведена номограмма зависимости переменного напряжения от количества серной кислоты при токе 0,1 А в техногенном фторангидрите АО «Сибирский химический комбинат», построенная по данным таблицы 1.

От сублиматного завода АО «Сибирский химический комбинат» (ОА «СХК») были получены четыре партии техногенного фторангидрита, измельченного до размера фракции 40 - 80 мкм, весом 3 кг каждая, обозначенные как ФА-0, ФА-1, ФА-2, ФА-3, являющиеся отходом основного фтороводородного производства.

Пример построения номограммы

Партия измельченного техногенного фторангидрита ФА-0 была использована для построения номограммы зависимости напряжения переменного тока от содержания серной кислоты на производстве АО «СХК». Содержание серной кислоты в партии ФА-0, которое определили стандартным лабораторным методом предприятия, составило 2,86 %, что соответствует количеству серной кислоты в навеске массой 7,0 г, равному 0,2 г. Для составления номограммы зависимости величины переменного напряжения от содержания серной кислоты в эталонных цилиндрах при токе в электрической цепи 0,1 А отобрали семь навесок техногенного фторангидрита массой 7,0 г каждая, взвешенные на лабораторных весах. Дефицит содержания серной кислоты во всех навесках техногенного фторангидрита из партии ФА-0 до уровня в 15 мас.% составляет 12,14 мас.%, что соответствует 0,85 г серной кислоты на 7,0 г массы навески. Весь технологически возможный диапазон содержания серной кислоты в навесках техногенного фторангидрита от начального в 2,86 мас.% до 15 мас.%, соответствующий диапазону от 0,2 г до 1,05 г, разделили на семь значений добавок серной кислоты, равных 0 г; 0,1 г; 0,3 г; 0,5 г; 0,6 г; 0,7 г; 0,85 г, которые были введены поочередно в разные навески техногенного фторангидрита. При этом предварительно из каждой из навесок удалили количество техногенного фторангидрита, соответствующее количеству добавки, таким образом, чтобы масса всех навесок сохранялась равной 7,0 г. Последовательно каждую из семи полученных навесок поместили в цилиндрическую пресс-форму (пуансон и матрица изготовлены из фторопласта-4) и спрессовали с помощью лабораторного пресса при усилии 10 МПа. В результате получили семь эталонных цилиндров диметром 17 мм и высотой 20 мм каждый. По окончании процесса прессования каждого эталонного цилиндра, не извлекая его из пресс-формы, на диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы углеграфитовые электроды от ЛАТРа подали переменное напряжение, повышая его от нуля до величины, при которой ток в электрической цепи установился равным 0,1 А. В таблице 1 приведены данные измерений для семи эталонных цилиндров. По полученным данным сформировали номограмму зависимости переменного напряжения от количества серной кислоты в техногенном фторангидрите партии ФА-0 и, соответственно, фторводородного производства АО «СХК», которая приведена на фиг. 1.

Пример 1

Навеску 1 измельченного техногенного фторангидрита партии ФА-1 в количестве 7,0 г, взвешенную на лабораторных весах, поместили в пресс-форму цилиндрической формы (пуансон и матрица изготовлены из фторопласта-4) и спрессовали с помощью лабораторного пресса при усилии 10 МПа. В результате получили контрольный измерительный цилиндр № 1 диметром 17 мм и высотой 20 мм. Далее, не вынимая контрольный измерительный цилиндр из пресс-формы, на диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы углеграфитовые электроды от ЛАТРа подали переменное напряжение, повысили его от нуля до величины 20,2 В, при котором ток, протекающий по цепи, установился равным 0,1 А. Значения напряжения и тока при этом измеряли мультиметром типа UT33B+. Согласно номограмме (фиг. 1) фактическое содержание серной кислоты в анализируемой навеске техногенного фторангидрита партии ФА-1 при напряжении 20,2 В составило 0,29 г, что соответствует 4,1 мас.%. Дефицит серной кислоты до уровня 15 мас.% в данном образце составил 10,9 мас.% или 0,76 г. Принимая во внимание, что общая масса партии техногенного фторангидрита ФА-1, из которой был изготовлен контрольный измерительный цилиндр №1 с дефицитом серной кислоты 0,76 г на 7,0 г общей массы контрольного цилиндра №1, составляет 3,0 кг, рассчитали количество добавки серной кислоты для доведения ее содержания до уровня 15 мас.% общей массы партии ФА-1:

(0,76/7)⋅3000 = 325,7 г.

Рассчитанное количество добавки серной кислоты 325,7 г при тщательном перемешивании внесли в партию техногенного фторангидрита ФА-1, затем при тщательном перемешивании внесли в полученную смесь партии ФА-1 с содержанием серной кислоты 15 мас.% нейтрализатор (гашенную известь CaO) в количестве

(0,1⋅3325,7) = 332,6 г

(10 мас.% сверх 100 мас.% смеси партии ФА-1) и ускоритель схватывания сульфат калия в количестве

(0,01⋅3325,7) = 33,3 г

(1,0 мас.% сверх 100 мас.% смеси партии ФА-1). Из полученной смеси согласно ГОСТ Р 58767-2019 приготовили раствор №1, заполнили им три ячейки с размерами образцов кубической формы (70х70х70) мм. Через 28 суток образцы испытали на прочность при сжатии. Результаты испытаний показали следующие значения: 11,4 МПа (114 кг/см²); 11,6 МПа (116 кг/см²); 12,1 МПа (121 кг/см²). Среднеарифметическое значение предела прочности для образцов раствора №1 составило 11,7 МПа (117 кг/см²), что соответствует марке не ниже М10 или 100 единиц.

Пример 2

Навеску 2 измельченного техногенного фторангидрита партии ФА-2 в количестве 7,0 г, взвешенную на лабораторных весах, поместили в пресс-форму цилиндрической формы (пуансон и матрица изготовлены из фторопласта-4) и спрессовали с помощью лабораторного пресса при усилии 11 МПа. В результате получили контрольный измерительный цилиндр №2 диметром 17 мм и высотой 20 мм. Далее, не вынимая контрольный измерительный цилиндр из пресс-формы, на диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы углеграфитовые электроды от ЛАТРа подали переменное напряжение, повысили его от нуля до величины 12,4 В, при котором ток, протекающий по цепи, установился равным 0,1 А. Значения напряжения и тока при этом измеряли мультиметром типа UT33B+. Согласно номограмме (фиг. 1) фактическое содержание серной кислоты в анализируемой навеске техногенного фторангидрита ФА-2 при напряжении 12,4 В составило 0,425 г, что соответствует 6,07 мас.%. Дефицит серной кислоты до уровня 15 мас.% в данном образце составил 8,93 мас.% или 0,625 г. Принимая во внимание, что общая масса опытной партии техногенного фторангидрита ФА-2, из которой был изготовлен контрольный измерительный цилиндр №2 с дефицитом серной кислоты 0,625 г на 7,0 г общей массы контрольного измерительного цилиндра, составляет 3,0 кг, рассчитали количество добавки серной кислоты для доведения ее содержания до уровня 15 мас.% общей массы партии ФА-2:

(0,625/7)⋅3000 = 267,8 г.

Рассчитанное количество добавки серной кислоты 267,8 г при тщательном перемешивании внесли в партию техногенного фторангидрита ФА-2, затем при тщательном перемешивании внесли в полученную смесь партии ФА-2 с содержанием серной кислоты 15 мас.% нейтрализатор (негашеную известь Ca(OН)₂) в количестве

(0,12⋅3267,8) = 392,1 г

(12 мас.% сверх 100 мас.% смеси партии ФА-2) и ускоритель схватывания сульфат калия в количестве

(0,013⋅3267,8) = 42,5 г

(1,3 мас.% сверх 100 мас.% смеси партии ФА-2). Из полученной смеси согласно ГОСТ Р 58767-2019 приготовили раствор №2, заполнили им три ячейки с размерами образцов кубической формы (70х70х70) мм. Через 28 суток образцы испытали на прочность при сжатии. Результаты испытаний показали следующие значения: 12,4 МПа (124 кг/см²); 11,9 МПа (119 кг/см²); 12,0 МПа (120 кг/см²). Среднеарифметическое значение предела прочности для образцов раствора №2 составило 12,1 МПа (121 кг/см²), что соответствует марке не ниже М10 или 100 единиц.

Пример 3

Навеску 3 измельченного техногенного фторангидрита партии ФА-3 в количестве 7,0 г, взвешенную на лабораторных весах, поместили в пресс-форму цилиндрической формы (пуансон и матрица изготовлены из фторопласта-4) и спрессовали с помощью лабораторного пресса при усилии 12 МПа. В результате получили контрольный измерительный цилиндр № 3 диметром 17 мм и высотой 20 мм. Далее, не вынимая контрольный измерительный цилиндр из пресс-формы, на диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы углеграфитовые электроды от ЛАТРа подали переменное напряжение, повысили его от нуля до величины до величины 7,0 В, при котором ток, протекающий по цепи, установился равны 0,1 А. Значения напряжения и тока при этом измерялись мультиметром типа UT33B+. По номограмме фиг. 1 определили фактическое содержание серной кислоты в анализируемой навеске техногенного фторангидрита ФА-3 при напряжении 7,0 В, которое составило 0,68 г на 7,0 г навески, что соответствует 9,7 мас.%. Дефицит серной кислоты до уровня 15 мас.% в данном образце составил 5,3 мас.% или 0,37 г. Принимая во внимание, что общая масса опытной партии техногенного фторангидрита ФА-3, из которой был изготовлен контрольный цилиндр № 3 с дефицитом серной кислоты 0,37 г на 7,0 г общей массы контрольного цилиндра, составляет 3,0 кг, рассчитали количество добавки серной кислоты для доведения ее содержания до уровня 15 мас.% общей массы партии ФА-3:

(0,37/7)⋅3000 = 158,6 г.

Рассчитанное количество добавки серной кислоты 158,6 г при тщательном перемешивании внесли в партию техногенного фторангидрита ФА-3, затем при тщательном перемешивании внесли в полученную смесь партии ФА-3 с содержанием серной кислоты 15 мас.% нейтрализатор (гашенную известь CaO) в количестве

(0,15⋅3158,6) = 473,8 г

(15 мас.% сверх 100 мас.% смеси партии ФА-3) и ускоритель схватывания сульфат калия в количестве

(0,015⋅3158,6) = 47,4 г

(1,5 мас.% сверх 100 мас.% партии ФА-3). Из полученной смеси согласно ГОСТ Р 58767-2019 приготовили раствор №3, заполнили им три ячейки с размерами образцов кубической формы (70х70х70) мм. Через 28 суток образцы испытали на прочность при сжатии. Результаты испытаний показали следующие значения: 12,3 МПа (123 кг/см²);12,6 МПа (126 кг/см²); 12,3 МПа (123 кг/см²). Среднеарифметическое значение предела прочности для образцов раствора №3 составило 12,4 МПа (124 кг/см²), что соответствует марке не ниже М10 или 100 единиц.

Таблица 1

№ эталонного цилиндра 1 2 3 4 5 6 7 Величина переменного напряжения , В 31,8 20,2 10,3 7,4 6,1 5,15 4,85 Количество серной кислоты, г 0,2
(2,85 мас.%) 0,3
(4,28 мас.%) 0,5
(7,14 мас.%) 0,7
(10 мас.%) 0,8
(11,43 мас.%) 0,9
(12,86 мас.%) 1,05
(15 мас.%)

Изобретение относится к производству ангидритового вяжущего из кислого сульфат-кальциевого отхода фтороводородного производства и может быть использовано для получения материалов и конструкционных изделий для строительной промышленности. Из партии измельченного техногенного фторангидрита с размером частиц 40-80 мкм, являющегося отходом фтороводородного производства предприятия, отбирают навеску 7,0 г, формуют из неё прессованием в пресс-форме контрольный измерительный цилиндр диаметром 17 мм, высотой 20 мм под давлением 10-12 МПа. Затем на углеграфитовые электроды, диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы с находящимся в ней контрольным измерительным цилиндром, подают переменное напряжение, увеличивая его от 0 до значения, при котором ток в цепи с контрольным измерительным цилиндром равен 0,1 А, и фиксируют значение напряжения при величине тока 0,1 А. Сравнивая зафиксированное значение напряжения с данными номограммы зависимости напряжения от количества серной кислоты в техногенном фторангидрите, являющемся отходом производства предприятия, полученной для не менее семи отдельных эталонных цилиндров из техногенного фторангидрита предприятия, полученных в тех же условиях, определяют фактическое содержание серной кислоты в контрольном измерительном цилиндре. Затем рассчитывают количество добавки серной кислоты, необходимой для доведения её содержания до 15 мас.% сверх 100 мас.% партии техногенного фторангидрита. При тщательном перемешивании вносят рассчитанное количество добавки серной кислоты в партию техногенного фторангидрита, и сверх 100 мас.% полученной смеси вводят 10-15 мас.% нейтрализатора в виде негашеной или гашеной извести, и в качестве ускорителя схватывания вводят 1,0-1,5 мас.% сульфата калия. Технический результат: получение из техногенного фторангидрита ангидритового вяжущего с заданной прочностью на сжатие не менее 10 МПа. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения ангидритового вяжущего, включающий использование продукта фторводородного производства в виде измельчённого фторангидрита с размером частиц 40-80 мкм, нейтрализатора в виде негашеной извести и ускорителя схватывания, а также их перемешивание, отличающийся тем, что из партии техногенного фторангидрита, являющегося отходом фтороводородного производства предприятия, отбирают навеску 7,0 г, формуют из неё прессованием в пресс-форме контрольный измерительный цилиндр диаметром 17 мм, высотой 20 мм под давлением 10-12 МПа, затем на углеграфитовые электроды, диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы с находящимся в ней контрольным измерительным цилиндром, подают переменное напряжение, увеличивая его от 0 до значения, при котором ток в цепи с контрольным измерительным цилиндром равен 0,1 А, и фиксируют значение напряжения при величине тока 0,1 А, сравнивая зафиксированное значение напряжения с данными номограммы зависимости напряжения от количества серной кислоты в техногенном фторангидрите, являющемся отходом производства предприятия, полученной для не менее семи отдельных эталонных цилиндров из техногенного фторангидрита предприятия массой 7,0 г с различным содержанием серной кислоты от 2 до 15 мас.%, диаметром 17 мм, высотой 20 мм, изготовленных прессованием под давлением 10-12 МПа при подаче переменного напряжения на углеграфитовые электроды, диаметрально вмонтированные в матрицу пресс-формы с каждым находящимся в ней эталонным цилиндром, повышая его от нуля до значения, при котором ток в цепи с эталонным цилиндром равен 0,1 А, фиксируя каждое из семи значений напряжения при величине тока 0,1 А, определяют фактическое содержание серной кислоты в контрольном измерительном цилиндре, рассчитывают количество добавки серной кислоты, необходимой для доведения её содержания до 15 мас.% сверх 100 мас.% партии техногенного фторангидрита, затем при тщательном перемешивании вносят рассчитанное количество добавки серной кислоты в партию техногенного фторангидрита и сверх 100 мас.% полученной смеси вводят 10-15 мас.% нейтрализатора в виде негашеной или гашеной извести, и в качестве ускорителя схватывания вводят 1,0-1,5 мас.% сульфата калия.