Способ каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированным спиртом Российский патент 2024 года по МПК C07C211/48 

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами, продукты взаимодействия которых могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ, реакционноспособных модификаторов полимерных материалов для повышения термической и гидролитической устойчивости, огне-, свето- и износостойкости, придания масло- и водоотталкивающих свойств.

Известен способ получения замещенных аминов, заключающийся во взаимодействии азосоединения или его азокси- или гидразопроизводного с алифатическими, циклоалифатическими, арилалкиловыми спиртами (Пат. 2144914 РФ, МПК C07C211/45, C07C211/55, C07C245/08, C07C209/30, C07C209/42, опубл. 27.01.2000).

К недостаткам указанного способа относятся высокая температура процесса, низкая степень превращения исходных реагентов и выход целевого продукта, протекание побочных реакций.

Известен способ получения диалкил- и алкилариламинов, заключающийся в реакции алкилирования аминов спиртами в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля или кобальта (Пат. 2622296 РФ, МПК C07C209/18, C07C211/48, опубл. 20.07.2012).

К недостаткам указанного способа относятся применение агрегирования наночастиц никеля или кобальта, низкая степень закрепления наночастиц никеля на носителе, низкая селективность катализатора, приводящая к протеканию побочных реакций, продукты которых способствуют отравлению катализатора и затруднению выделения целевого продукта.

Известны способы N-алкилирования аминов спиртами, включающие обработку аминов спиртами в присутствии катализаторов, содержащих оксиды меди, бария, титана и хрома, а также катализаторы, промотированные оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, никель, кобальт (А.с. 644526, МПК B01J23/76, B01J21/06, C07B27/00, опубл. 30.01.1979; Пат. 2232749 РФ, МПК C07C209/18, C07C211/48, опубл. 20.07.2004).

К недостаткам указанных способов относятся высокая температура процесса, необходимость проведения процесса только в паровой фазе, двухстадийность процесса, сложный состав катализатора и низкая его селективность, приводящая к протеканию побочных реакций, продукты которых способствуют отравлению катализатора.

Известен способ N-алкилирования N-метил-пара-анизидина метанолом в паровой фазе в присутствии дегидрирующих катализаторов при температуре 180-260°С (Пат. 2508288 РФ, МПК C07C217/84, C07C213/08, опубл. 27.02.2014).

К недостаткам указанного способа относятся высокая температура процесса, необходимость проведения процесса в токе азота или пожаровзрывоопасного водорода в паровой фазе в присутствии триэтиламина, сложный состав катализатора, ограниченный временной ресурс и низкая его селективность, приводящая к протеканию побочных реакций, продукты которых способствуют отравлению катализатора и затруднению выделения целевого продукта.

Известны способы каталитического аминирования алифатических спиртов в присутствии дегидрирующих катализаторов, включающих оксиды алюминия, кремния, хрома, ванадия, титана, железа, никеля, молибдена, магния, соли тория, промотированные катализаторы (Клюев М.Б., Хидекель М.Л. Каталитическое аминирование спиртов, альдегидов и кетонов // Успехи химии. – 1980. Т. XLIX. Вып. I. – С. 28-53).

К недостаткам указанного способа относятся высокая температура и давление для проведения процесса, малый выход продуктов реакции, низкая селективность катализатора, затрудняющая выделение целевого продукта, зависимость состава смеси продуктов реакции от размеров пор в катализаторе.

Известны способы полифторалкоголиза олигомеров поликапроамида, заключающиеся в N-полифторалкилировании полифторированным спиртом концевых аминогрупп олигокапроамидов (Рахимова Н.А., Молдавская Е.Д., Рахимов А.И., Мирошниченко А.В. Выделение, идентификация и полифторалкоголиз олигомеров из отходов производства поликапроамида // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. № 2. – C. 97-99; Мирошниченко А.В., Рахимов А.И., Рахимова Н.А. Synthesis and properties of the ε-aminocaproic acid polyfluorinated oligomers = Синтез и свойства полифторированных олигомеров ε–аминокапроновой кислоты [Электронный ресурс] // Fluorine notes = Фторные заметки: on-line journal. 2016. № 4. – Режим доступа: http://notes.fluorine1.ru/public/2016/4_2016/letters/rusletter2.html).

К недостаткам указанных способов относятся нежелательный алкоголиз амидных групп полифторированным спиртом, приводящий к уменьшению молекулярной массы исходного соединения, содержащего концевые аминогруппы, а также сложности выделения продукта реакции, высокая температура реакции, образование побочных олигомерных продуктов, многостадийность процесса.

Наиболее близким является способ N-полифторалкилирования моно-ε-аминокапроата глицерина, заключающийся во взаимодействии сложных эфиров ε-аминокапроновой кислоты и глицерина с полифторированными спиртами (Рахимова Н.А., Кудашев С.В. Синтез N-полифторалкильных производных моно-ε-аминокапроата глицерина – новых полифункциональных модификаторов полимеров // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. № 2. – C. 145-150).

К недостаткам указанного способа относятся высокая температура реакции, образование побочных олигомерных продуктов, а также продуктов дегидрофторирования полифторированного спирта, низкие степени превращения исходных реагентов и выход целевого продукта, обусловленные отсутствием катализатора, сложности выделения и очистки продукта реакции.

Задача – разработка технологичного способа каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами для получения продукта с повышенной гидрофобизирующей способностью, обладающего многофункциональными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение выхода продукта N-полифторалкилирования, степени превращения исходных реагентов и снижение доли побочных реакций.

Поставленный технический результат достигается в способе каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированным спиртом, включающем обработку амина полифторированным спиртом при нагревании, с последующим отделением продукта реакции, при этом в качестве амина используют полиэтиленполиамин, а реакцию ведут в запаянной ампуле при 80°С, под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, в присутствии органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами при мольном соотношении полиэтиленполиамина, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита равном 1:1:0,01 соответственно.

Преимуществом заявленного способа каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированным спиртом является отсутствие необходимости использования растворителей и применение катализатора, способствующего повышению селективности процесса, выхода продукта N-полифторалкилирования, степени превращения исходных реагентов и снижению доли побочных процессов дегидратации и дегидрофторирования.

Повышение выхода продукта N-полифторалкилирования, степени превращения исходных реагентов и снижение доли побочных процессов дегидратации и дегидрофторирования обусловлено каталитическим действием органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, который, являясь кислотой Бренстеда способствует алкилированию полиэтиленполиаминов через начальные стадии O- и N-протонирования:

1) О-протонирование:

2) N-протонирование:

Входящие в состав органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами полифторированные алкоголяты металлов (преимущественно Na⁺), которые образуются in situ при получении органомодифицированного монтмориллонита, способны участвовать в механизме N-полифторалкилирования:

Каталитическое N-полифторалкилирование полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами наиболее эффективно проводить при 80°С под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, и заданном мольном соотношении полиэтиленполиамина, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита 1:1:0,01 соответственно, что приводит к отсутствию агрегирования частиц органомодифицированного монтмориллонита и побочных реакций дегидратации, дегидрофторирования, обеспечивает получение продуктов N-полифторалкилирования с повышенной гидрофобизирующей способностью. Продукты N-полифторалкилирования обладают многофункциональными свойствами, обусловленными наличием в их структуре одновременно реакционноспособной гидрофильной аминогруппы и гидрофобных полифторалкильных групп, способных вступать в химические и физико-химические превращения с макромолекулами полимеров при введении в их состав продуктов N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами, сообщая им повышенную термическую и гидролитическую устойчивость, огне-, свето- и износостойкость, масло- и водоотталкивающие свойства.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В ампулу помещают полиэтиленполиамин, полифторированный спирт и органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами, которые нагревают при 80°С под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, затем отделяют образовавшийся продукт.

Способ каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Продукт N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-олом. В стеклянную ампулу помещают 12 мл полиэтиленполиамина, 7,1 мл 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-ола (n = 1), соответствующих соотношению первичных аминогрупп и полифторированного спирта 1:1 моль, и 0,01 моль (3·10^-2 г) органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, предварительно полученный по примеру 4. Ампулу запаивают и термостатируют при 80°С в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов. Непрореагировавшие полиэтиленполиамин и полифторированный спирт отделяют от продукта реакции экстракцией захоложенным изопропанолом при -6°С…+1°С с дальнейшей фракционной вакуумной перегонкой экстракта. Степень превращения полифторированного спирта 76%.

Соломенно-желтое маслообразное вещество. ИК спектр (в тонком слое), см^-1: 1191-1226 (ν_C-F). Массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) в температурных интервалах:

– до 75°С: отсутствие;

– от 75 до 200°С: отсутствие;

– от 200 до 220°С: 20;

– от 220 до 240°С: 31;

– в пределах от 240 до 260°С и выше: 49.

Пример 2. Продукт N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина 1Н,1Н,5Н-тригидроперфторпентан-1-олом. В стеклянную ампулу помещают 12 мл полиэтиленполиамина, 6,6 мл 1Н,1Н,5Н-тригидроперфторпентан-1-ола (n = 2), соответствующих соотношению первичных аминогрупп и полифторированного спирта 1:1 моль, и 0,01 моль (3·10^-2 г) органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, предварительно полученный по примеру 5. Далее процесс ведут по примеру 1. Степень превращения полифторированного спирта 68%.

Желтое маслообразное вещество. ИК спектр (в тонком слое), см^-1: 1187-1219 (ν_C-F). Массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) в температурных интервалах:

– до 75°С: отсутствие;

– от 75 до 200°С: отсутствие;

– от 200 до 220°С: 14;

– от 220 до 240°С: 26;

– в пределах от 240 до 260°С и выше: 60.

Пример 3. Продукт N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина 1Н,1Н,7Н-тригидроперфторгептан-1-олом. В стеклянную ампулу помещают 12 мл полиэтиленполиамина, 6,2 мл 1Н,1Н,7Н-тригидроперфторгептан-1-ола (n = 3), соответствующих соотношению первичных аминогрупп и полифторированного спирта 1:1 моль, и 0,01 моль (3·10^-2 г) органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, предварительно полученный по примеру 6. Далее процесс ведут по примеру 1. Степень превращения полифторированного спирта 54%.

Желтое маслообразное вещество. ИК спектр (в тонком слое), см^-1: 1181-1212 (ν_C-F). Массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) в температурных интервалах:

– до 75°С: отсутствие;

– от 75 до 200°С: отсутствие;

– от 200 до 220°С: 8;

– от 220 до 240°С: 29;

– в пределах от 240 до 260°С и выше: 63.

Первичные аминогруппы в продукте N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированными спиртами по примерам 1, 2 и 3 отсутствуют.

Был использован органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм – 10% масс., менее 1 мкм – 80% масс., менее 10 мкм – 10% масс.

Получение органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами иллюстрируется следующими примерами.

В стеклянную ампулу помещают монтмориллонит и полифторированный спирт, которые затем термостатируют. Полученный продукт выдерживают под вакуумом в течение 60 мин.

Пример 4. В стеклянную ампулу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита и 8 масс. ч. 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-ола (n = 1). После чего, указанную смесь термостатируют при температуре 120°С в течение 60 мин. Полученный органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами выдерживают под вакуумом при 25°С в течение 60 мин.

Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами (n = 1). ИК спектр, см^-1: 2801-2812 (ν_C-Н), 1193-1216 (ν_C-F). Рентгенофазовый анализ: содержание алкоголятной фазы 81% об.

Пример 5. В стеклянную ампулу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита и 8 масс. ч. 1Н,1Н,5Н-тригидроперфторпентан-1-ола (n = 2). Далее процесс ведут по примеру 4.

Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами (n = 2). ИК спектр, см^-1: 2800-2829 (ν_C-Н), 1190-1207 (ν_C-F). Рентгенофазовый анализ: содержание алкоголятной фазы 93% об.

Пример 6. В стеклянную ампулу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита и 8 масс. ч. 1Н,1Н,7Н-тригидроперфторгептан-1-ола (n = 3). Далее процесс ведут по примеру 4.

Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами (n = 3). ИК спектр, см^-1: 2801-2821 (ν_C-Н), 1198-1200 (ν_C-F). Рентгенофазовый анализ: содержание алкоголятной фазы 97% об.

ИК спектры веществ снимали на спектрометре «Specord-M82» (Carl Zeiss). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuК_α (λ = 1,5418 Å).

Использовались промышленно производимые полифторированные спирты-теломеры: 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-ол HCF₂CF₂CH₂OH, 1Н,1Н,5Н-тригидроперфторпентан-1-ол H(CF₂CF₂)₂CH₂OH и 1Н,1Н,7Н-тригидроперфторгептан-1-ол H(CF₂CF₂)₃CH₂OH, соответствующие ТУ 2421-151-05807960-2005 (АО «ГалоПолимер Пермь»).

Полиэтиленполиамин представлял собой смесь аминов различной молекулярной массы (фракция линейных полиэтиленполиаминов (m = 1-6) от этилендиамина до гексаэтиленгептамина – массовое содержание не менее 95%; полиэтиленполиамины, содержащие пиперазиновый цикл – массовое содержание менее 5%) и соответствовал ТУ 2413-010-75678843-2012 (ООО НПК «Астат», г. Дзержинск, Нижегородская обл.): массовая доля первичных, вторичных и третичных аминогрупп составляла соответственно 8%, 17% и 75%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) в температурных интервалах: 1% (до 75°С), 27% (от 75 до 200°С), 72% (свыше 200°С). Раздельное определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп проводилось титрованием уксусным и малеиновым ангидридами в ацетонитриле с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности (Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители. М.: Пэйнт-Медиа, 2014. – 200 с.).

Высокодисперсный натриевый монтмориллонит обладал емкостью катионного обмена 100 мг-экв/100 г (ТОО «B-Clay», Казахстан). Удельная поверхностью глины составляла 595 м²·г^-1 (по воде) и 64 м²·г^-1 (по азоту).

Таким образом, разработан способ каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами, заключающийся в обработке полиэтиленполиамина полифторированными спиртами при 80°С под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, и заданном мольном соотношении полиэтиленполиамина, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита 1:1:0,01 соответственно, с последующим отделением продукта реакции, обеспечивает повышение выхода продукта N-полифторалкилирования, степени превращения исходных реагентов, снижение доли побочных реакций дегидратации и дегидрофторирования, обусловленные применением катализатора, селективно ускоряющего реакцию N-полифторалкилирования.

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиаминов полифторированными спиртами, продукты взаимодействия которых могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ, реакционноспособных модификаторов полимерных материалов для повышения термической и гидролитической устойчивости, огне-, свето- и износостойкости, придания масло- и водоотталкивающих свойств. Способ каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированным спиртом включает обработку амина полифторированным спиртом при нагревании, с последующим отделением продукта реакции, при этом в качестве амина используют полиэтиленполиамин, а реакцию ведут в запаянной ампуле при 80°С, под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, в присутствии органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами при мольном соотношении полиэтиленполиамина, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита, равном 1:1:0,01 соответственно. Технический результат изобретения заключается в повышении выхода продукта N-полифторалкилирования, степени превращения исходных реагентов и снижении доли побочных реакций. 6 пр.

Способ каталитического N-полифторалкилирования полиэтиленполиамина полифторированным спиртом, включающий обработку амина полифторированным спиртом при нагревании, с последующим отделением продукта реакции, отличающийся тем, что в качестве амина используют полиэтиленполиамин, а реакцию ведут в запаянной ампуле при 80°С, под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 2 часов, с последующим нагревом до 120°С в течение 4 часов, в присутствии органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами при мольном соотношении полиэтиленполиамина, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита, равном 1:1:0,01 соответственно.