Экстракционный способ выделения лития из водных растворов, содержащих хлориды лития, магния и кальция Российский патент 2023 года по МПК C22B26/12 C22B3/26 C22B3/40 C02F1/26 

Изобретение относится к области химической технологии производства литиевых концентратов и может быть использовано в технологии селективного извлечения лития из многокомпонентных растворов, содержащих хлориды магния и хлориды кальция.

Известны способы извлечения лития из рассолов, содержащих хлориды магния и кальция с использованием в качестве экстрагента 1,3-дикетонов совместно с галогенсодержащие алкилфосфиноксидами [https://patents.google.com/patent/CN113981243A/en].

Недостатком данного способа является не селективная экстракция лития в органическую фазу, совместно происходит экстракция щелочных и щелочноземельных металлов, после чего из экстракта порционно реэкстрагируют натрий и калий, затем литий, затем щелочноземельные металлы, используя растворы HCl различной концентрации. Данный подход подразумевает использование большого количества высококонцентрированных HCl, а также тонкую регулировку потоков, соотношения объёмов фаз и концентраций растворов.

Наиболее близкими к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату являются способы извлечения лития и отделения его от магния [https://patents.google.com/patent/US20220135415A1/en] и от кальция [https://patents.google.com/patent/WO2021088290A1/en] с использованием в качестве экстрагентов алкилированных амидов.

Использование смесей алкилированных амидов позволяет селективно извлечь литий. При разделении смеси Li – Mg, на стадии экстракции степень извлечения (E_Li, %) и коэффициенты разделения β_Li/Mg, составляли 7.54÷94.06% и 10.89÷318.2 соответственно. При разделении смеси Li – Ca, на стадии экстракции степень извлечения (E_Li, %) и коэффициенты разделения β_Li/Ca, составляли 34.20÷77.82% и 6.6÷191.41 соответственно.

Недостатком предлагаемых способов являются невысокая селективность экстракционных систем по отношению к литию. Высокая степень извлечения лития с использованием описанных способов достигается путём увеличения соотношения объёмов фаз (О/В > 3:1). Также указанные экстрагенты эффективны при концентрации лития не менее 0,1 г/л и не позволяют провести селективное извлечение лития из растворов, содержащих одновременно Mg и Ca с высокими величинами коэффициентов разделения.

Техническим результатом изобретения является увеличение селективности экстракционной системы по отношению к литию, а именно, увеличение коэффициентов разделения β_Li/Mg, β_Li/Ca, при экстракции лития из растворов, одновременно содержащих хлориды магния и кальция.

Данный технический результат достигается за счет проведения в течение 2 минут контактирования экстрагента с водным раствором, содержащим хлориды лития, магния и кальция. В качестве экстрагента используют эквимолярный 0.10 – 0.50 моль/л раствор ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в растворителе 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле.

При концентрации экстрагента менее 0.10 моль/л происходит снижение степени извлечения (E_Li, %) лития, что приводит к снижению величин коэффициентов разделения лития и щелочноземельных металлов (β_Li/Mg, β_Li/Ca).

При концентрации экстрагента более 0.50 моль/л происходит ухудшение гидродинамических свойств системы (увеличение вязкости экстрагента и ухудшение расслаивания фаз); увеличение степени извлечения магния и кальция что снижает коэффициенты разделения лития и щелочноземельных металлов (β_Li/Mg, β_Li/Ca).

При концентрации 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида ниже, чем концентрация ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4, происходит существенное снижение степени извлечения лития (E_Li, %).

При концентрации 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида выше, чем концентрация ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4, значительно снижаются коэффициенты разделения лития и щелочноземельных металлов (β_Li/Mg, β_Li/Ca).

Примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Экстрагент, содержащий 0,5 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,5 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,02 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 1:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=79,1%; E_Mg=0,007%; E_Ca=0,016%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 54095; β_Li/Ca =23397.

Пример 2.

Экстрагент, содержащий 0,5 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,5 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,05 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 1:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=91,0%; E_Mg=0,007%; E_Ca=0,016%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 144896; β_Li/Ca =62672.

Пример 3.

Экстрагент, содержащий 0,5 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,5 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,10 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 1:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=93,0%; E_Mg=0,007%; E_Ca=0,016%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 188443; β_Li/Ca =81507.

Пример 4.

Экстрагент, содержащий 0,5 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,5 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,02 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 2:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=89,0%; E_Mg=0,014%; E_Ca=0,032%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 57843; β_Li/Ca =25016.

Пример 5.

Экстрагент, содержащий 0,5 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,5 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,10 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 2:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=96,3%; E_Mg=0,014%; E_Ca=0,032%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 184603; β_Li/Ca = 79838.

Пример 6.

Экстрагент, содержащий 0,1 моль/л ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 0,1 моль/л 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле, приводится в контакт с водным раствором хлоридов, содержащим литий с концентрацией 0,10 г/л, магний 29 г/л, кальций 154 г/л при соотношении объёмов фаз О/В = 2:1 в течении 2 минут. При этом степени извлечения лития, магния и кальция равны E_Li=92,9%; E_Mg=0,003%; E_Ca=0,009%; соответственно, и коэффициенты разделения β_Li/Mg = 380823; β_Li/Ca = 144442.

Таким образом, все приведенные примеры демонстрируют высокую селективность предлагаемого экстрагента по отношению к литию при одновременном присутствии чрезвычайно высоких концентраций магния и кальция, что позволит организовать эффективный и высокопроизводительный процесс экстракционного селективного извлечения микроколичеств лития (0.02 – 0.10 г/л) из высококонцентрированных растворов хлоридов магния и кальция (например, литийсодержащих рассолов нефтепромыслов, геотермальных вод и соляных озёр), с высокими величинами коэффициентов разделения (β_Li/Mg >10⁴, β_Li/Ca>10⁴).

Изобретение относится к области химической технологии производства литиевых концентратов и может быть использовано в технологии селективного извлечения лития из многокомпонентных растворов, содержащих хлориды магния и хлориды кальция, например литийсодержащих рассолов нефтепромыслов, геотермальных вод и соляных озёр. Селективное экстракционное извлечение лития проводят из водного раствора, содержащего хлориды лития, магния и кальция. В качестве экстрагента при экстракционном извлечении используют эквимолярный 0,1-0,5 моль/л раствор ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в растворителе 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле. Обеспечивается увеличение селективности экстракционной системы по отношению к литию, а именно увеличение коэффициентов разделения β_Li/Mg, β_Li/Ca, при экстракции микроколичеств лития 0,02–0,10 г/л из высококонцентрированных растворов хлоридов магния и кальция. 6 пр.

Экстракционный способ извлечения лития из водных растворов, содержащих хлориды лития, магния и кальция, отличающийся тем, что в качестве экстрагента при экстракционном извлечении используют эквимолярный 0,1-0,5 моль/л раствор ди-трет-бутилдибензо-14-краун-4 и 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида в растворителе 1-нитро-3-(трифторметил)бензоле.