СРЕДСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2025 года по МПК C01D15/08 

Область техники

Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения литиевых концентратов, в частности изобретение относится к обработке литийсодержащего раствора для получения карбоната лития.

Предшествующий уровень техники

В мировой практике литиевые продукты получают как из твердо-минеральных (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы, минерализованные воды), а также из растворов, полученных при переработке литиевых аккумуляторов. В независимости от источника сырья, возникает необходимость его обогащения и удаления сопутствующих примесей, которые препятствуют энергоэффективности концентрирования и негативно сказываются на качестве готовой продукции в виде карбоната лития.

Из уровня техники, заявка CN115784503A, опубликованная 14.03.2023, известен способ извлечения лития из рассола соленого озера и получения карбоната лития аккумуляторного качества, включающего коагуляцию литийсодержащего рассола, удаление примесей кальция и магния путем последовательного чередования операций обратного осмоса и нанофильтрации и последующей сорбции кальция и магния, удаление примесей бора путем многостадийной нанофильтрации и последующей сорбции бора и получение карбоната лития известными способами. Описанный способ имеет недостатки, такие как, во-первых, отсутствие использования сорбционных материалов для удаления примесей кальция, магния и бора, что может негативно сказаться на качестве получаемого карбоната лития. Во-вторых, способ требует больших энергетических затрат на проведение многочисленных операций обратного осмоса и нанофильтрации. В-третьих, громоздкость аппаратурного исполнения, необходимого для осуществления способа.

Также известна заявка на выдачу патента CN111620458A «Method and device for brine concentration and softening treatment», опубликованная 04.09.2020. В ней описан способ и устройство для концентрирования литийсодержащего раствора. Способ включает: подачу рассола в мембрану обратного осмоса для концентрирования, обработку концентрированного раствора, полученного с помощью мембраны обратного осмоса, с использованием нанофильтрационной мембраны и улавливание ионов двухвалентной соли для получения концентрированного раствора для нанофильтрации и проникающего раствора для нанофильтрации. Способ характеризуется тем, что трубопровод на стороне концентрирования мембраны обратного осмоса непосредственно соединен со входом жидкости нанофильтрационной мембраны через трубопровод, а средняя часть мембраны обратного осмоса не подвергается обработке давлением.

Недостатками данного способа являются: отсутствие использования сорбционных материалов для удаления примесей кальция, магния и бора, что может негативно сказаться на качестве получаемого карбоната лития.

Известен патент RU2659968, опубликованный 04.07.2018, в котором раскрыт способ получения карбоната лития батарейного качества из вторичного литиевого концентрата, согласно которого литийсодержащий раствор направляется на стадию обратного осмоса, после чего полученный концентрат подвергают ионообменной очистке от кальция и магния. Далее очищенный от кальция и магния раствор идет на стадию термического концентрирования (упаривание).

Недостатками данного способа являются:

- сложность способа из-за необходимости проводить дополнительную химическую очистку;

- низкая энергоэффективность процесса;

- высокая нагрузка на обратноосмотические мембраны;

- низкая степень концентрирования в результате обратноосмотического сжатия;

- зависимость от качества и состава вторичного литиевого концентрата. В случае использования концентрата с высоким содержанием примесей, процесс получения карбоната лития может быть затруднен или требовать дополнительных этапов очистки.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) можно выбрать публикацию международной заявки на выдачу патента WO2015096549A1 «Process and apparatus for extracting battery grade lithium from brine», опубликованную 02.07.2015.

Способ извлечения лития аккумуляторного качества из рассола, включающий этапы:

адсорбцию рассола литиевым адсорбентом и десорбцию литиевого адсорбента элюентом для получения десорбента;

сорбцию десорбированного раствора для получения десорбционного раствора для удаления магния;

и этап концентрирования десорбированного раствора, содержащего магний, для получения концентрированного литийсодержащего рассола.

Недостатками данного способа являются:

- необходимость использования реагентной очистки для удаления примесей кальция и магния;

- повышенное содержание солей бора, которые негативно влияют на качество готовой продукции;

- повышенный износ мембран на стадии нанофильтрации из-за прохождения большого количества крупных частиц через фильтры;

- повышенный износ мембран на этапе нанофильтрации из-за их загрязнения мелкодисперсными частицами;

- повышенное содержание солей бора приводит к дополнительному осаждению боратов на поверхности обратноосмотической мембраны;

- выпадение осадков солей бора на этапе термического концентрирования.

Раскрытие изобретения

Технической задачей заявленного изобретения является получение карбоната лития с низким содержанием примесей с использованием простой технологической схемы.

Технический результат от реализации заявленного изобретения включает:

- получение карбоната лития с низким содержанием примесей;

- высокая степень концентрирования лития;

- возможность проведения процесса концентрирования и осаждения в непрерывном режиме;

- низкое время стадии термического концентрирования;

- высокий срок жизни мембран установки обратного осмоса;

- предотвращение выпадения солей жесткости на выпарном аппарате;

- получение концентрата лития с низким потреблением энергии.

Все вышеперечисленные эффекты в том числе позволяют обеспечить простой процесс с малым количеством операций.

Кроме того, использование заявленного способа позволяет:

- получить концентрат с обратноосмотической установки с содержанием лития не менее 13 г/л;

- уменьшить степень концентрирования на выпарной установке с 4-5 раз до 2,2 раза;

- получить концентрат лития с суммарным потреблением энергии на стадии нанофильтрации, обратного осмоса и термического концентрирования не более 8 кВт*ч;

- получить концентрат с содержанием лития более 30 г/л с суммарным потреблением энергии на стадиях нанофильтрации, обратного осмоса и термического концентрирования не более 8 кВт* ч при потоке по исходному раствору, поступающему на стадию концентрирования, 10 л/мин;

- уменьшить время стадии термического концентрирования до 2,2 раз при использовании одного и того же оборудования;

- получить карбонат лития с низким содержанием примесей: Ca < 0,01%, Mg < 0,001%.

Для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается применение комплексообразующего соединения, образующего растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием, в качестве средства для обработки литийсодержащего раствора для получения карбоната лития.

Обработка литийсодержащего раствора для получения карбоната лития может осуществляться любыми известными способами, суть изобретения состоит в первую очередь именно в обработке литийсодержащего раствора комплексообразующим соединением, образующим растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием.

Как известно для удаления примесей кальция и магния, проводят нанофильтрацию с последующей ионообменной очисткой от кальция и магния, но указанные стадии недостаточны для приемлемой степени удаления примесей, что приводит к необходимости последующего реагентного осаждения после стадии обратного осмоса, например, при помощи гидроксида натрия и карбоната натрия.

Системы обратного осмоса обычно характеризуются таким показателем, как коэффициент (степень) отбора пермеата К_П. Данный коэффициент равен отношению потока пермеата к потоку исходной воды (сумма потоков пермеата и концентрата). К_П зависит от ряда факторов и задается при эксплуатации таким образом, чтобы избежать при фильтрации сильного концентрирования раствора и поддержать необходимую скорость потока, препятствуя тем самым появлению отложений на поверхности мембраны. Чрезмерное концентрирование вызывает осаждение на поверхности мембраны слоя малорастворимых соединений (например, солей кальция, магния и бора) и, в конечном итоге, выводит мембрану из строя. Таким образом, наличие примесей в растворе, поступающем на стадию обратного осмоса, является лимитирующим фактором, который препятствует увеличению степени концентрирования лития на данной стадии.

В настоящем изобретении обозначенная проблема решается путем добавления в процесс комплексообразующего соединения (комплексона), образующего растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием. Не связывая себя определенной теорией, авторы настоящего изобретения предположили, что действие указанного реагента основано на извлечении ионов металла из молекул нерастворимых солей поливалентных металлов (прежде всего кальция и магния) и замещении в них ионами щелочного металла, почти все соли которого растворимы в воде, причём независимо от валентности металла 1 молекула комплексона (EDTA) реагирует с 1 молекулой соли металла:

EDTA-Na₂ (р-р) + Mg(Сa)CO₃ (нерастворим) →EDTA-Mg(Ca)(р-р) + Na₂CO₃ (р-р).

Обычно обработка литийсодержащего раствора для получения карбоната лития включает стадию нанофильтрации, стадию обратноосмотического концентрирования, стадию термического концентрирования, стадию осаждения карбоната лития.

Добавление в литийсодержащий раствор комплексообразующего соединения предпочтительно осуществлять либо перед стадией обратноосмотического концентрирования, либо после стадии обратноосмотического концентрирования, либо после стадии термического концентрирования.

Добавление комплексона приводит к неожиданному и неочевидному эффекту: остаточные примеси кальция и магния вместо их отложения внутри выпарной установки и их соосаждения с товарным карбонатом лития остаются в маточном растворе, за счет чего возможно получение более чистого продукта.

В предпочтительном варианте комплексообразующее соединение представляет собой одно из следующих: этилендиаминтетрауксусную кислоту, группу фосфоновых кислот, нитрилтриуксусную кислоту, диаминциклогексантетрауксусную кислоту и соли щелочных металлов перечисленных кислот или их производные.

В предпочтительном варианте комплексообразующее соединение представляет собой одно из следующих: динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, дилитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, тетранатриевая соль аминотриметиленфосфоновой кислоты, тринатриевая соль нитрилтриуксусной кислоты, диаминциклогексантетрауксусная кислота.

Из всех вышеуказанных вариантов наиболее предпочтительным является дилитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Использование в предпочтительном варианте литиевой соли вместо натриевой позволяет не увеличивать в растворе концентрацию ионов натрия (примеси ионов натрия осаждаются вместе с карбонатом лития, тем самым загрязняя конечный продукт).

В предпочтительном варианте комплексообразующее соединение имеет порошкообразную форму.

Это позволяет дополнительно ускорить реакцию комплексона с солями жесткости (кальцием и магнием), дополнительно снизить отложения примесей кальция и магния внутри выпарной установки и их соосаждения с товарным карбонатом лития, позволяет им остаться в маточном растворе, за счет чего возможно получение более чистого продукта.

Ниже приведены примеры, не ограничивающие, а иллюстрирующие возможность осуществления изобретения. Специалисту будет очевидно, что возможны и иные варианты осуществления без изменения сущности изобретения.

Пример 1 (предпочтительный вариант)

В качестве сырья используют исходный литийсодержащий раствор, представляющий собой природный раствор, который также называют природный рассол (например, попутно добываемую пластовую воду при добыче нефти, воду геотермальных источников, рассол салара и т.д.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических производств, который прошел стадию сорбционного концентрирования литийсодержащего раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Осуществляют стадию ультрафильтрации.

Для исключения загрязнения мембран нанофильтрации мелкодисперсными частицами в предпочтительном варианте внедрена стадия ультрафильтрации. Литийсодержащий раствор пропускают через пористую полупроницаемую мембрану, пропускающую молекулы растворителя (воды), ионы растворенных веществ, низкомолекулярные органические соединения, но задерживающую мелкодисперсные и коллоидные примеси, молекулы высокомолекулярных органических веществ, бактерии, вирусы и другие микроорганизмы, размер которых больше размера пор УФ-мембраны. Благодаря стадии ультрафильтрации по результатам проведенных испытаний вышеперечисленных примесей не наблюдалось.

Ультрафильтрация - процесс мембранного разделения, а также фракционирования и концентрирования веществ, осуществляемый путем фильтрования жидкости под действием разности давлений до и после мембраны. Размер пор ультрафильтрационных мембран варьируется от 0,01 до 0,1 мкм.

Стадия ультрафильтрации осуществлялась в два этапа:

- фильтрация загрязнений на поверхности ультрафильтрационных мембран;

- очистка ультрафильтрационных мембран от загрязнений.

Очистку ультрафильтрационных мембран от загрязнений осуществляли путем промывки соляной кислотой, имеющей концентрацию 0,5-2%,

причем объем соляной кислоты составляет 1-15% от объема литийсодержащего раствора, пропущенного через ультрафильтрационные мембраны.

В качестве ультрафильтрационной мембраны использовалась мембрана из полиэфирсульфона, которая обладает химической стойкостью в интервале рН от 2 до 13.

2. Осуществляют стадию нанофильтрации

Операция проводится в три этапа:

на первом этапе используют мембраны с размером пор 0,015-0,025 мкм,

на втором этапе используют мембраны с размером пор 0,008-0,012 мкм,

на третьем этапе используют мембраны с размером пор 0,002-0,007 мкм.

Давление на всех этапах нанофильтрации составляет 10-60 бар, а производительность установки нанофильтрации составляет 250-350 л/ч.

Литийсодержащий раствор пропускают через мембраны нанофильтрации, в результате удаляются около 70% примесей.

Нанофильтрация - это процесс разделения жидкости на мембранной поверхности, имеющей менее плотный и более проницаемый селективный слой, чем для обратного осмоса. Соответственно, нанофильтрационые мембраны имеют пониженную селективность и повышенную проницаемость в сравнении с мембранами обратного осмоса, таким образом, нанофильтрационные мембраны работают при меньшем рабочем давлении при заданной производительности.

3. Осуществляют стадию ионообменной очистки от кальция и магния.

Пермеат со стадии нанофильтрации содержит остаточное количество примесей ионов кальция и магния, для их удаления раствор пропускают через слой неподвижного сорбента из ионообменного материала как минимум одной колонны сорбции.

4. Осуществляют стадию ионообменной очистки от бора.

Далее раствор поступает как минимум в одну колонну со слоем неподвижного сорбента из ионообменного материала для удаления примесей бора.

5. В очищенный от большей части примесей кальция, магния и бора раствор добавляется в сухом виде комплексообразующее соединение, образующее растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием, в частности дилитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты с избытком к стехиометрическому количеству солей жесткости. Использование в предпочтительном варианте литиевой соли вместо натриевой позволяет не увеличивать в растворе концентрацию ионов натрия.

6. Осуществляют стадию обратноосмотического концентрирования

Далее раствор с расходом 10 л/мин поступает в установку обратного осмоса, состоящую из одной и более ступеней.

7. Осуществляют стадию термического концентрирования.

Концентрат, полученный на стадии обратноосмотического концентрирования поступает на выпарную установку.

8. Осуществляют стадию осаждения карбоната лития.

Концентрат поступает в реактор, в который поступает карбонат натрия для осаждения карбоната лития.

В случае поступления раствора для заявленного изобретения в виде элюата после стадии сорбционного концентрирования литийсодержащего раствора (называется также стадия адсорбционно-десорбционного обогащения исходного сырья), маточный раствор, полученный после стадии осаждения карбоната лития, смешивается с исходным сырьем и поступает на стадию сорбционного концентрирования литийсодержащего раствора.

Комплексообразующие соединения, растворимые с кальцием и магнием, оказывают негативное влияние на сорбент на основе хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, используемый для сорбционного концентрирования литийсодержащих рассолов/растворов, выражающееся в их способности связывать алюминий в стабильные водорастворимые комплексы в широком диапазоне pH, за счет чего возможно постепенное растворение активного вещества из гранул сорбента. Благодаря добавлению комплексона в ограниченном количестве с избытком к стехиометрическому количеству солей жесткости в 5-20% не происходит их высаливание и негативное влияние на сорбент, используемый на стадии сорбции лития (сорбционного концентрирования литийсодержащего раствора), так как мольная концентрация комплексона при возвращении в голову сорбции маточного раствора и смешивании его с исходным раствором не превышает допустимых концентраций, чтобы взаимодействовать с сорбентом.

Было проведено 3 эксперимента по изучению влияния остаточного количества комплексона в маточном растворе, возвращаемом на стадию сорбционного концентрирования литийсодержащих рассолов/растворов. Результаты приведены в таблицах далее.

Таблица 1. Количество подаваемого комплексообразующего соединения на стадию добавления в литийсодержащий раствор

Количество подаваемого комплексообразующего соединения (комплексона) с избытком к стехиометрическому количеству солей жесткости Стехиометрическое количество солей жесткости для данного комплексона Емкость сорбента по литию Ca Mg % моль/л моль г/л сорбента 5 0,0000021 0,29 0,007 2,75 10 0,0000022 0,29 0,007 2,76 20 0,0000024 0,29 0,007 2,75

m_{комплексона} =(m_Ca/ M_Ca +m_Mg/ M_Mg)*Kизб* M_{комплексона}

где m_{комплексона} - масса комплексона, мг; m_Ca - масса кальция, мг; M_Ca - молярная масса кальция, равна 40 г/моль; m_Mε - масса магния, мг; M_Mg - молярная масса магния, равна 24 г/моль; Kизб - коэффициент избыточности к стехиометрическому количеству солей жесткости, равен Kизб = (избыток (%) + 100%) / 100. Для избытка 10% Kизб равен 1,1; M_{комплексона} - молярная масса комплексона, г/моль. Дилитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты имеет молярную массу 304 г/моль.

m_{комплексона} = (0,29/40 + 0,007/24)*1,05*304=2,41 мг (для 5%-ного избытка).

m_{комплексона} = (0,29/40 + 0,007/24)*1,1*304=2,52 мг (для 10%-ного избытка).

m_{комплексона} = (0,29/40 + 0,007/24)*1,2*304=2,75 мг (для 20%-ного избытка).

Концентрация комплексона (С_{комплексона}, моль/л):

С_{комплексона} = m_{комплексона/} M_{комплексона}/ 1000/ V_потока,

где С_{комплексона} - концентрация комплексона, моль/л; M_{комплексона} - молярная масса комплексона, г/моль; 1000 - коэффициент преобразования единиц измерения; V_потока - объем потока, л (в эксперименте - 3,75 л);

С_{комплексона} = 2,41/304/1000/3,75 = 0,0000021 моль/л (для 5%-ного избытка).

С_{комплексона} = 2,52/304/1000/3,75 = 0,0000022 моль/л (для 10%-ного избытка).

С_{комплексона} = 2,75/304/1000/3,75 = 0,0000024 моль/л (для 20%-ного избытка).

В соответствии с вышеуказанным описанием были проведены эксперименты, результаты которых приведены далее.

Данные по сравнению энергоэффективности процесса представлены в таблице 2.

Таблица 2. Данные по сравнению энергоэффективности заявленного способа и известных способов

Схема с нанофильтрацией и добавлением комплексона Схема только осмос Схема только упаривание Энергопотребление, кВт*ч Ультрафильтрация 2,31 //-// //-// Нанофильтрация //-// //-// Сорбция 0,012 //-// //-// Осмотическое сжатие 1,761 4,891 //-// Термическое концентрирование (упаривание) 3,105 7,451 672,742 Суммарное энергопотребление 7,188 12,342 672,742 Время упаривания, час 1 2,4 216,6

Как можно видеть, способ, согласно изобретению, позволил снизить энергопотребление и время упаривания.

Проводились эксперименты с использованием различных комплексообразующих соединений, образующих растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием, также исследовались 3 точки добавления упомянутых реагентов в процесс:

- либо перед стадией обратноосмотического концентрирования,

- либо после стадии обратноосмотического концентрирования,

- либо после стадии термического концентрирования (упаривания).

Результаты представлены в таблицах далее.

По результатам проведенных испытаний выпадение солей жесткости на выпарном аппарате не наблюдалось.

Настоящее изобретение позволило обеспечить:

- получение карбоната лития с низким содержанием примесей;

- высокую степень концентрирования лития;

- проведение процесса концентрирования и осаждения в непрерывном режиме;

- низкое время стадии термического концентрирования;

- высокий срок жизни мембран установки обратного осмоса;

- предотвращение выпадения солей жесткости на выпарном аппарате;

- получение концентрата лития с низким потреблением энергии.

- получение концентрата с обратноосмотической установки с содержанием лития не менее 13 г/л;

- уменьшение степени концентрирования на выпарной установке с 4-5 раз до 2,2 раза;

- получение концентрата лития с суммарным потреблением энергии на стадии нанофильтрации, обратного осмоса и термического концентрирования не более 8 кВт*ч;

- получение концентрата с содержанием лития более 30 г/л с суммарным потреблением энергии на стадиях нанофильтрации, обратного осмоса и термического концентрирования не более 8 кВт* ч при потоке по исходному раствору, поступающему на стадию концентрирования, 10 л/мин;

- уменьшение времени стадии термического концентрирования до 2,2 раз при использовании одного и того же оборудования;

- получение карбоната лития с низким содержанием примесей: Ca < 0,01%, Mg < 0,001%.

Таблица 3. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Добавление динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li, мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 300,28 13423,92 30873,61 1543,68 B, мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 0,03 1,18 1,30 0,78 K, мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 4,51 201,59 462,24 277,34 Ca, мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 0,08 3,61 6,89 4,14 Mg, мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,00 0,09 0,18 0,11 Na, мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 52,38 2341,49 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 70 10

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00813%, Mg = 0,00034%; B = 0,00351%

Таблица 4. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Добавление динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 13423,92 30870,46 1543,52 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 201,59 462,19 277,31 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 2341,73 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 63 10

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00781%, Mg = 0,00038%; B = 0,00301%

Таблица 5. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Добавление динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 30873,61 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,29 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 6,89 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,18 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 5382,72 2865,64 взвешанные частички, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 65 62 10

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00761%, Mg = 0,00041%; B = 0,00281%

Таблица 6. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Добавление дилитиевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 300,31 13425,53 30877,30 1543,86 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 0,03 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 0,08 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,00 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 2865,64 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 112 15

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00811%, Mg = 0,00021%; B = 0,00241%

Таблица 7. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Добавление дилитиевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 13423,92 30874,14 1543,71 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 201,59 462,19 277,31 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 2338,57 5376,75 2867,60 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 109 21

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00745%, Mg = 0,00026%; B = 0,00213%

Таблица 8. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Добавление дилитиевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 30873,61 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,29 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 6,89 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,18 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 5373,62 2865,64 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 101 78 14

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00795%, Mg = 0,00031%; B = 0,00215%

Таблица 9. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Добавление тетранатриевой соли аминотриметиленфосфоновой кислоты Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 300,28 13423,92 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 0,03 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 0,08 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,00 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 52,48 2341,89 5384,2 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 112 15

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00782%, Mg = 0,00027%; B = 0,00221%

Таблица 10. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Добавление тетранатриевой соли аминотриметиленфосфоновой кислоты Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 13423,92 30870,46 1543,52 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 201,59 462,19 277,31 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 2341,73 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 109 23

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00722%, Mg = 0,00032%; B = 0,00201%

Таблица 11. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Добавление тетранатриевой соли аминотриметиленфосфоновой кислоты Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 30873,61 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,29 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 6,89 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,18 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 5382,72 2865,64 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 150 87 23

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00743%, Mg = 0,00033%; B = 0,0021%

Таблица 12. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Добавление тринатриевой соли нитрилтриуксусной кислоты Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 300,28 13423,92 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 0,03 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 0,08 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,00 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 52,38 2341,49 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 78 21

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00698%, Mg = 0,000321%; B = 0,00192%

Таблица 13. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Добавление тринатриевой соли нитрилтриуксусной кислоты Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 13423,92 30870,46 1543,52 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 201,59 462,19 277,31 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 2341,73 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 109 17

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00682%, Mg = 0,000291%; B = 0,00222%

Таблица 14. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Добавление тринатриевой соли нитрилтриуксусной кислоты Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 30873,61 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,29 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 6,89 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,18 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 5382,72 2865,64 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 123 87 15

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00711%, Mg = 0,000289%; B = 0,00202%

Таблица 15. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Добавление диаминциклогексантетрауксусной кислоты Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 300,28 13423,92 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 0,03 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 0,08 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,00 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 52,38 2341,49 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 87 15

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00698%, Mg = 0,000291%; B = 0,00212%

Таблица 16. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Добавление диаминциклогексантетрауксусной кислоты Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 13423,92 30870,46 1543,52 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,18 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 201,59 462,19 277,31 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 3,61 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,09 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 2341,73 5384,02 2871,48 Взвешенные частицы, мг/л 100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 88 17

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00711%, Mg = 0,000301%; B = 0,00211%

Таблица 17. Состав литийсодержащего раствора

Входящий литиевый раствор Пермеат со стадии нанофильтрации Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от Ca,Mg Раствор со стадии ионообменной очистки (сорбции) от B Концентрат с обратносмотического концентрирования Концентрат со стадии термического концентрирования (упаривания) Добавление диаминциклогексантетрауксусной кислоты Маточный раствор после осаждения Li₂CO₃ Li,мг/л 299,60 299,60 300,28 300,28 13423,92 30873,61 30873,61 1543,68 B,мг/л 7,90 2,63 2,63 0,03 1,18 1,29 1,29 0,78 K,мг/л 3,40 4,51 4,51 4,51 201,59 462,23 462,23 277,34 Ca,мг/л 126,19 0,81 0,08 0,08 3,61 6,89 6,89 4,13 Mg,мг/л 31,90 0,20 0,00 0,00 0,09 0,18 0,18 0,11 Na,мг/л 52,27 52,27 52,27 52,27 2336,73 5373,07 5382,72 2865,64 Взвешенные частицы, мг/л 100,00 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 143 66 15

Содержание примесей в Li₂CO₃: Ca = 0,00688%, Mg = 0,000271%; B = 0,00191%

Изобретение относится к обработке литийсодержащего раствора для получения карбоната лития. Предложено применение комплексообразующего соединения, образующего растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием, в качестве средства для обработки литийсодержащего раствора для получения карбоната лития. Причем комплексообразующее соединение представляет собой одно из следующих: фосфоновые кислоты, нитрилтриуксусную кислоту, диаминциклогексантетрауксусную кислоту, соли щелочных металлов перечисленных кислот или их производные. Обеспечивается получение карбоната лития с низким содержанием примесей с использованием простой технологической схемы. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Применение комплексообразующего соединения, образующего растворимые комплексные соединения с кальцием и магнием, представляющего собой одно из следующих: фосфоновые кислоты, нитрилтриуксусную кислоту, диаминциклогексантетрауксусную кислоту, или соли щелочных металлов перечисленных кислот, или их производные, в качестве средства для обработки литийсодержащего раствора для получения карбоната лития.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что комплексообразующее соединение представляет собой одно из следующих: тетранатриевая соль аминотриметиленфосфоновой кислоты, тринатриевая соль нитрилтриуксусной кислоты, диаминциклогексантетрауксусная кислота.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что комплексообразующее соединение имеет порошкообразную форму.