СПОСОБ ВТОРИЧНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ВЫХЛОПНЫХ ГАЗАХ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕГО Российский патент 2023 года по МПК C01B3/00 B01D53/14 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от диоксида углерода, содержащегося в газовых выхлопах двигателей внутреннего сгорания.

Углеводороды относятся к группе веществ, обладающих высокой калорийностью и используются в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания индустриальной промышленности, включая автотранспортную отрасль. Глобальной проблемой использования такого рода топлив является утилизация диоксида углерода (СО₂) выхлопных газов, который загрязняет атмосферу и негативно влияет на климат нашей планеты.

Водород также относится к группе элементов, обладающих высокой калорийностью и его тоже можно использовать в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, и самое главное, что это топливо является экологически чистым, то есть не требует удаления вредного углекислого газа из выхлопных выбросов. Недостатком обычных методов производства водорода является высокое потребление энергии. Количество энергии, содержащееся в полученном в качестве топлива водороде составляет всего лишь 25% энергии, потребляемой на ее производство. Кроме того, в ряде процессов производства водорода происходит нежелательное образование большого количества углекислого газа.

Известен патент РФ №2540313 в котором описан способ разложения воды с утилизацией диоксида углерода и выделением водорода, согласно которому под давлением подают исходные реагенты воду и диоксид углерода, через смеситель в реактор, выполненный в виде герметичной емкости, содержащей катализатор, при этом концентрацию диоксида углерода в воде регулируют, чтобы получить карбонизированную воду с определенной концентрацией диоксида углерода, далее проводят химическую реакцию смеси исходных реагентов в присутствии катализатора с образованием в ходе химической реакции водорода, кислорода и сопутствующих продуктов химической реакции, которые поступают после реактора по меньшей мере в один сепаратор.

Известный способ не апробировался для выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, которые помимо водяных паров содержат азот и его окислы, оксиды серы, монооксид углерода, углеводороды, гетероциклические соединения, сажу. Вопрос будет ли проходить реакция разложения воды в условиях присутствия этих компонентов и способы их устранения в патенте не раскрыты.

Техническая задача на решение которой направлено заявляемое изобретение получение способа вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Поставленная техническая задача решается путем способа вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Способ включает направление выхлопных газов, поступающих в выхлопную трубу через, по крайней мере, один мембранный газоразделительный модуль, где происходит отделение безвредного азота и его окислов, а так же оксидов серы и монооксида углерода. Оставшиеся диоксид углерода и пары воды подаются в смеситель. Причём диоксид углерода подают под давлением в интервале 0,5-10 атм, оставшимся от давления выхлопа в режиме впрыска, где из них формируют карбонизированную воду. Далее карбонизированную воду пропускают, по крайней мере, через один реактор, содержащий катализатор разложения воды на основе железа, где проходит химическая реакция поликонденсационного синтеза n-алканов,

nCO₂ + [n + b + 1)] H₂O + эFe = CnH_2n+2 + bH₂ + э(FeO) + (1/2) (3n + b + 1 - э) O₂, (1)

где: n - число атомов углерода в молекуле нормальных алканов; b - коэффициент (b больше 0), обеспечивающий стехиометрию реакции при разном количестве разлагающейся воды, э - стехиометрический коэффициент, учитывающий расходование кислорода на окисление катализатора (в данном случае железа), с образованием водорода, кислорода и углеводородов, которые поступают по меньшей мере в один сепаратор, где водород, кислород и углеводороды отделяются от воды и диоксида углерода, которые направляют вместе с обычным топливом в рабочий цилиндр двигателя.

Технический результат вышеописанного способа для его осуществления позволяют уменьшить расход топлива при использовании двигателей внутреннего сгорания, уменьшить выброс диоксида углерода, увеличить КПД использования топлива, решает проблему вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания даже при комнатной температуре.

Особые условия подачи диоксида углерода паров воды в смеситель обеспечивают высокий уровень насыщения воды диоксидом углерода, что направляет реакция поликонденсационного синтеза n-алканов по пути (1), который обеспечивает высокий стехиометрический выход алканов по отношению к затрачиваемому количеству воды.

В качестве катализаторов в реакторе могут быть использованы металлы или сплавы или окислы или минералы, то есть природные материалы. Хорошими катализаторами реакции будут осадочные породы, содержавшие SiO₂, а также железо и его главные окислы FeO, Fe₃O₄ и Fe₂O₃, стальная стружка. Выбор катализатора определяется рядом факторов, указанных подробно ниже.

Предпочтительно, чтобы насыщение воды диоксидом углерода для получения карбонизированной воды осуществлялось, по меньшей мере, в одном смесителе. Использование нескольких смесителей целесообразно для промышленного производства.

Целесообразно использовать фильтры, поэтому система может содержать по меньшей мере один фильтр, который обеспечит фильтрацию исходных, промежуточных или конечных продуктов процесса.

Например, смесительный блок может быть сконструирован с, по меньшей мере, одним фильтром, по меньшей мере, один фильтр может быть установлен на входе и или выходе из реактора, и устройство разделения может содержать, по меньшей мере, один фильтр.

В реакторе осуществляется химическая реакция поликонденсационного синтеза n-алканов, которая может быть представлена следующим уравнением:

nCO₂ + [n + b + 1)] H₂O + эFe = CnH_{2n + 2} + bH₂ + э(FeO) + (1/2) (3n + b + 1 - э) O₂,

(1) где: n - число атомов углерода в молекуле нормальных алканов; b - коэффициент (b больше 0), обеспечивающий стехиометрию реакции при разном количестве разлагающейся воды, э - стехиометрический коэффициент, учитывающий расходование кислорода на окисление катализатора (в данном случае железа).

Реакция требует относительно мало энергии, и это может быть получено в результате сгорания топлива, которое сгорает в цилиндре двигателя. Сгорание дополнительных, образующихся в результате химической реакции в реакторе жидких углеводородов и газов (водорода и углеводородов), во время топливного взрыва в камере сгорания может обеспечивать дополнительную кинетическую энергию.

Топливо и дополнительные жидкие углеводороды и газы (водород и углеводороды) можно закачивать в двигатель, используя один и тот же насос или может быть введен отдельный топливный насос высокого давления.

Не подвергшиеся в реакторе химическим преобразованиям карбонизированная вода и диоксид углерода возвращают в смеситель для дальнейшего участия в реакции.

На основе предложенного метода, наиболее общий вид устройства для защиты окружающей среды от выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания промышленного применения, включая автотранспортные средства представлен на рис. 1.

Устройство включает в себя следующие основные функциональные блоки: мембранный газоразделительный модуль, предназначенный для разделения выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в зависимости от скорости различных газов проходить через картридж газоразделительного модуля на безвредный азот, и его окислов, а так же оксидов серы и монооксида углерода и остальную водогазовая смесь, включая диоксид углерода, кислород, водяные пары и т.д.; смесительный блок, используемый для приготовления карбонизированной воды с помощью растворения диоксида углерода в воде; реактор, заполненный каталитическим веществом, способствующим разложению проходящей через него карбонизированной воды на водород и кислород, и дальнейшему образованию углеводородов; разделитель-сепаратор, где продукты химических реакций в реакторе, разделяются на газообразные и жидкие соединения, с последующим разделением продуктов реакции: водород, кислород, метан и другие углеводороды от оставшихся вне реакций карбонизированной воды и диоксида углерода.

Принцип работы установки состоит в следующем: выхлопной газ из выхлопной трубы поступает на мембранный газоразделительный модуль, где, в зависимости от скорости, происходит разделение газов, при этом азот могут отфильтровывать от возможных окислов углерода и направляют: или в специальный сборник, или выпускается в атмосферу. В свою очередь, оставшиеся от выхлопных газов диоксид углерода и охлажденная вода (для максимального растворения диоксида углерода) из специального резервуара направляются к смесительному блоку через отдельные трубопроводы, диоксид углерода подается под давлением оставшимся от давления выхлопа в режиме впрыска. Основная цель смесительного узла заключается в обеспечении высокого уровня насыщения воды диоксидом углерода. Для того чтобы избежать попадания нежелательных механических или химических примесей в смесительную единицу, воду и двуокись углерода предварительно фильтруют.

Карбонизированная вода, приготовленная в смесительном блоке, подается под определенным давлением в реактор, где в качестве катализатора могут использоваться прежде всего: железо и его окислы, Mn, Cr, Mo, W, Со, Ni, А1₂О₃, глины, фосфаты и цеолиты, реагирующие даже при комнатной температуре, а также другие природные металлы и минералы (Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах. Российский химический журнал, 15.02.2000, - vol. 44, N1, 43-56). В реакторе происходит реакция разложения воды, а далее химические реакции с участием водорода, углерода и кислорода. В результате химических реакций возникают их продукты в газообразной и жидкой фазах. В газообразном состоянии образуются: водород, кислород, метан (СГЦ) и его гомологи, в жидком: широкий спектр тяжелых углеводородов от С₅ и выше. Габаритные размеры реактора его конструкции, тип катализатора, температура реакции, а также давление и скорость потока раствора через реактор, определяется на основании требований, чтобы достигнуть максимального выхода водорода и углеводородов с параллельным уменьшением количества непрореагировавшего диоксида углерода на выходе из реактора. После реактора продукты образования направляются в разделитель- сепаратор, где подвергаются процессу разделения жидкой и газообразной фаз, из которых отделяются полезные продукты: водород, кислород, метан и его гомологи - из газовой фазы, а также углеводороды (С₅₊) - от жидкой фазы. Эти компоненты затем направляются в специальные одну или две камеры, а поток оставшейся воды и непрореагировавший диоксид в смесительный блок через трубопровод для их повторного использования.

Все полезные продукты: водород, кислород и углеводороды из специальных камер можно закачать вместе с топливом в двигатель, используя один и тот же насос или могут быть закачаны отдельно с помощью инжекционного насоса или насосов, для различных продуктов в жидкой и газообразной фазе.

Таким образом, предлагаемое устройство, чья схематическая блок-диаграмма представлена на рис. 1, позволяет использовать вредную составляющую выхлопных газов для получения углеводородов, водорода и кислорода из диоксида углерода и воды в технологически замкнутом цикле, обеспечивая экономически эффективное преобразование экологически вредного диоксида углерода, возникающего при использовании основных видов современных углеводородных топлив.

Соответствующий блок, используемый в промышленных масштабах, должен содержать также дополнительное оборудование, такое как: компрессоры, фильтры, отсекающие и регулирующие клапана, датчики и счетчики устройств для контроля, управления и оптимизации технологического процесса.

Для осуществления этого изобретения может быть использовано технологическое оборудование и катализаторы, которые обычно используют в известных способах синтеза углеводородов (Фишера-Тропша, Кельбеля-Энгельгардта и др.) и для получения водорода и кислорода.

Пример

Для подтверждения ключевых положений теории выполнен комплекс экспериментов, воспроизводящих синтез углеводородов и водорода по реакции (1) в «мягких» термобарических условиях.

Эксперименты заключались в пропускании водного раствора диоксида углерода, то есть карбонатизированную воду, имитирующую, в первом приближении, выхлопные газы, растворенные в воде, через пористую насыпную среду. В модельные среды добавлялась примесь содержащего железо вещества (железная стружка, порошковые окись и двуокись железа и др.), игравшего роль катализатора. Эксперименты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении на выходе из установки.

Разработанная лабораторная установка схематично показана на рис. 2.

Установка состояла из реакторной колонки (1), заполненной насыпным модельным веществом. На вход реакторной колонки из смесителя (2) подавалась вода с заданной концентрацией растворенного в ней диоксида углерода. На выходе из реактора жидкость поступала в сепаратор-накопитель (3), где происходило отделение от нее газообразных продуктов реакции, которые затем анализировались газоанализатором (4). Смесителем являлся бак емкостью 20 л, выдерживавший давление 15 атм. Для приготовления раствора использовался баллон с углекислым газом (5). Концентрация диоксида углерода в растворе регулировалась давлением и временем насыщения углекислым газом залитой в смеситель воды.

Использовалась вода как дистиллированная, так и вода из артезианской скважины. Давления диоксида углерода, подававшиеся в смеситель, варьировались в диапазоне от 0.5 до 10 атм, что позволяло регулировать скорость течения раствора через реактор. Реактор представлял собой отрезок пластиковой трубки длиной 1 м и внутренним диаметром 50 мм. С внешней стороны трубки для нагревания в отдельных экспериментах размещалась электрическая спираль. Газоанализатором служил хроматограф «Хромопласт-001», предназначенный для непрерывного автоматического измерения содержания водорода, метана, этана, пропана, изобутана, бутана, изопентана и пентана в газовой смеси. Анализатор имел две хроматографические колонки разной длины, что позволяло определять водород и указанные газы с чувствительностью плюс минус 0.01%.

Эксперименты показали, что в результате пропускания водного раствора диоксида углерода через модельную среду происходит разложение воды с образованием легких углеводородных газов, согласно формуле (1).

Образование водорода и углеводородов, в частности, метана (СН₄), этана (С₂Н₆), бутана и изобутана (С₄Н₁₀), инструментально зафиксировано хроматографом в составе накапливавшейся в сепараторе газовой фазы (рис. 3. 3 хроматограммы газов, синтезированных в реакции (1) при низком (а) и высоком (б) выходе Н₂).

На выход водорода и углеводородных газов заметно влияли концентрация СО₂ в водном растворе, скорость прокачки раствора через реактор, а также тип и количество катализатора.

Возникновение метана и его гомологов служит веским доказательством того, что в осадочных породах земной коры идет процесс разложения воды, сопровождающийся поликонденсационным синтезом углеводородов газонефтяного ряда.

Известно, что каталитические реакции синтеза углеводородов из окислов углерода и водорода широко распространены в природе. Наиболее изучен из них синтез Фишера-Тропша, протекающий по реакциям (2). Из других реакций этого класса известностью пользуется синтез Кельбеля-Энгельгардта [16]:

Реакции (1) и (3) экзотермические и идут с большим выделением тепла. При каталитическом синтезе по реакции (1) одной тонны метана (СН₄) выделяется количество тепла, необходимое для нагрева в адиабатических условиях трех тонн металлического железа от 200 до 1000°С.

Другая важная особенность этих реакций, установленная на примере синтеза Фишера-Тропша, состоит в том, что распределение образующихся углеводородов, состоящих в основном из алканов, алкенов, алканолов и алканалей с числом атомов углерода в цепи от 1 до 100 и выше, во многих случаях подчиняются уравнению Андерсона-Шульца-Флори, что хорошо удовлетворяет также распределение углеводородов сырых небиодеградированных нефтей.

На рис. 3 в качестве примера, подтверждающего этот вывод, приведено распределение нормальных алканов (формула C_nH_2n+2) в системе координат уравнения Андерсона-Шульца-Флори для одной пробы нефти и двух проб конденсата, начиная с числа углеродных атомов в молекуле n = 10.

Данное обстоятельство явилось основанием при выборе железа в качестве катализатора в наших экспериментах. Выполненные эксперименты принципиально подтвердили, что установленная авторами реакция (2) относится к тому же классу поликонденсационных реакций синтеза, что и реакции (1) и (3).

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от диоксида углерода, содержащегося в газовых выхлопах двигателей внутреннего сгорания. Способ вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, включает направление выхлопных газов, поступающих в выхлопную трубу через, по крайней мере, один мембранный газоразделительный модуль. В нём происходит отделение безвредного азота и его окислов, а также оксидов серы и монооксида углерода. Оставшиеся диоксид углерода и пары воды подаются в смеситель, где из них формируют карбонизированную воду. Диоксид углерода подаётся под давлением в интервале 0,5-10 атм, оставшимся от давления выхлопа в режиме впрыска. Далее карбонизированную воду пропускают, по крайней мере, через один реактор, содержащий катализатор разложения воды на основе железа, где проходит химическая реакция поликонденсационного синтеза n-алканов,

nCO₂ + [n + b + 1)] H₂O + эFe = CnH_2n+2 + bH₂ + э(FeO) + (1/2) (3n + b + 1 - э) O₂,

где: n - число атомов углерода в молекуле нормальных алканов; b - коэффициент (b больше 0), обеспечивающий стехиометрию реакции при разном количестве разлагающейся воды, э - стехиометрический коэффициент, учитывающий расходование кислорода на окисление катализатора, с образованием водорода, кислорода и углеводородов, которые поступают по меньшей мере в один сепаратор. Водород, кислород и углеводороды отделяются от воды и диоксида углерода, которые направляют вместе с обычным топливом в рабочий цилиндр двигателя. Изобретение обеспечивает уменьшение расхода топлива при использовании двигателей внутреннего сгорания, уменьшение выброса диоксида углерода, увеличение КПД использования топлива, решение проблемы вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания даже при комнатной температуре. 3 ил., 1 пр.

Способ вторичного использования диоксида углерода, содержащегося в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, включающий направление выхлопных газов, поступающих в выхлопную трубу через, по крайней мере, один мембранный газоразделительный модуль, где происходит отделение безвредного азота и его окислов, а также оксидов серы и монооксида углерода, оставшиеся диоксид углерода и пары воды подаются в смеситель, причём диоксид углерода подается под давлением в интервале 0,5-10 атм, оставшимся от давления выхлопа в режиме впрыска, где из них формируют карбонизированную воду, далее карбонизированную воду пропускают, по крайней мере, через один реактор, содержащий катализатор разложения воды на основе железа, где проходит химическая реакция поликонденсационного синтеза n-алканов,

nCO₂ + [n + b + 1)] H₂O + эFe = CnH_2n+2 + bH₂ + э(FeO) + (1/2) (3n + b + 1 - э) O₂,

где n - число атомов углерода в молекуле нормальных алканов; b - коэффициент (b больше 0), обеспечивающий стехиометрию реакции при разном количестве разлагающейся воды, э - стехиометрический коэффициент, учитывающий расходование кислорода на окисление катализатора,

с образованием водорода, кислорода и углеводородов, которые поступают по меньшей мере в один сепаратор, где водород, кислород и углеводороды отделяются от воды и диоксида углерода, которые направляют вместе с обычным топливом в рабочий цилиндр двигателя.