СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФОЛИ Российский патент 2023 года по МПК C08F240/00 C08F8/46 

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители растительных масел.

Синтетическая канифоль - нефтеполимерная смола по своим свойствам и области применения являющаяся аналогом живичной канифоли.

Известны способы получения нефтеполимерных смол (НПС) термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза.

Применение технологии радикальной термической полимеризации предусматривает наличие высоких температур (200-250°С) и давления (0,98Мпа). Процесс полимеризации является длительным и составляет 8-10 часов. Недостатком технологии по отношению к термической полимеризации является невысокий выход НПС (30-45% к «50% и более» при использовании термической полимеризации). Готовый продукт имеет повышенную хрупкость, НПС нуждаются в пластификации.

Технология каталитической полимеризации требует тщательной осушки сырья, что увеличивает энергозатраты. Кроме того, в процессе производства на стадии нейтрализации и промывки полимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с большими трудностями, а также трудноочищаемые загрязненные сточные воды. Помимо этого, оборудование, используемое в процессе производства подвергается коррозии, а готовый продукт имеет более темный цвет по сравнению с продуктами, полученными по технологии радикальной полимеризации.

Применение технологии радикальной инициированной термической полимеризации требует использования пожаро- и взрывоопасных соединений. Процесс полимеризации продолжителен (5-8 часов); выход смол - невысокий. Готовый продукт имеет повышенную хрупкость, НПС нуждаются в пластификации, отсутствует способность НПС к окислительной полимеризации в тонких слоях; НПС имеет плохую совместимость с растительными маслами. В готовом продукте могут образовываться сшитые структуры, плохо растворяющиеся в органических растворителях.

Известен способ получения нефтеполимерной смолы в результате предварительной обработки фракции (t_к=130-200°С) жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в присутствии нефтеполимерной смолы, полученной радикальной полимеризацией, и дальнейшей полимеризации фракции при 130-140°С в течение 2-4 ч в присутствии солей металлов переменной валентности. Предварительную обработку проводят при 80-100°С в течение 2-4 ч. Соли металлов переменной валентности используют в количестве 0,01-0,05 мас.% в расчете на фракцию жидких продуктов пиролиз [патент RU 2177482 C1, опубликовано 27.12.2001 г.].

Недостатками известного способа являются низкий выход нефтеполимерной смолы в пересчете на вводимую фракцию жидких продуктов пиролиза, высокую трудоемкость получения солей металлов переменной валентности, темная окраска полученных смол.

Известен способ получения модифицированной нефтеполимерной смолы сополимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°C и дополнительно используемого мономера под действием 2% четыреххлористого титана в течение 60-120 мин с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена, причем в качестве мономера используют циклопентадиен в количестве от 5% до 10% от массы фракции и полимеризацию проводят при температуре 20°C [патент RU 2553654 C1, опубликовано 24.03.2014 г.].

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, связанная с необходимостью предварительной осушки сырья, промывки и нейтрализации полученного продукта. Образуется большое количество сточных вод, полученная смола имеет интенсивную окраску.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией фракции С₉ - продукта перегонки пироконденсата в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы. В качестве инициирующей системы используют смесь органических пероксидов, различающихся температурой периодов полураспада, причем два пероксида с низкими температурами периодов полураспада вводят в начале процесса, а третий с более высокой температурой периода полураспада добавляют в течение процесса полимеризации [патент RU 2313540 C1, опубликовано 27.12.2007 г.].

Недостатками ближайшего аналога являются невысокая температура размягчения получаемой смолы. Кроме того, ближайший аналог имеет высокую себестоимость продукта, вызванную использованием дорогостоящих органических пероксидов.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа производства нефтеполимерных смол как продукта заменителя (аналога) живичной канифоли - технологии инициированной термической полимеризации, основанной на сочетании двух технологий термической и инициированной полимеризации. Разработанная технология основана на переработке отходов и использовании в производстве побочных продуктов нефтеперерабатывающей промышленности, позволяющих сократить количество выбросов за счет сжигания отходов, и решить проблему утилизации. Кроме того, отличительной особенностью заявляемого способа является чистота получаемого продукта - готовый продукт не требует дальнейшей переработки, отделения и очистки, не требует пластификации, совместим с органическими компонентами (растительное масло, органические растворители).

Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение, заключается в повышение выхода готового продукта и его качества.

Технический результат достигается тем, что способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза С₉ в присутствии инициатора полимеризации согласно изобретению предварительно перед полимеризацией изготавливают премикс модификатора при температуре 75-85°С и проводят стабилизацию таллового масла, после чего смешивают фракции жидких продуктов пиролиза С₉, премикс модификатора и талловое масло и вводят в реакционную смесь инициатор полимеризации, полимеризуют реакционную смесь при температуре 130-150°С в течение 3-3,5 часов при барботаже через реакционную смесь воздуха с объемным расходом 10-13 м³/ч, причем в качестве премикса модификатора используют малеиновый ангидрид в количестве 6-10% масс. в расчете на фракцию жидких продуктов пиролиза С₉, а в качестве инициатора полимеризации - кобальтовые соли жирных кислот.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют осуществление заявляемого способа получения нефтеполимерных смол (синтетической канифоли).

Суть предлагаемого способа получения нефтеполимерных смол заключается в предварительном приготовлении премикса модификатора (малеиновый ангидрид) в реакторе смешения при температуре 80°С. Далее проводят стабилизацию таллового масла на ректификационной колонне. После этого ведут смешение в реакторе-полимеризаторе таллового масла, премикса модификатора и фракции жидких продуктов пиролиза С₉ в пропорции 12-15%:10%:70-73% масс. в расчете на фракцию продуктов пиролиза Ввод в реакционную смесь инициатора полимеризации - кобальтовых солей жирных кислот, например, лаурат кобальта, олеат кобальта или линолеат кобальта в количестве 5% масс. Разогревают реакционную смесь до температуры 130-150°С и проводят полимеризацию в течение 3-3,5 часов при барботаже через реакционную массу воздуха с объемным расходом 10-13 м³/ч.

Затем осуществляют выделение продуктов полимеризации на ректификационной колонне. Полученный расплав синтетической канифоли откачивается из куба колонны на участок фасовки или приготовления раствора. Не вступившие в реакцию полимеризации углеводороды частично используются для приготовления раствора премикса модификатора, частично поступают на приготовление раствора синтетической канифоли и (или) алифатической смолы С₅.

Фасовку готовой продукции осуществляют в тару при помощи кристаллизатора-гранулятора. При необходимости приготовления раствора синтетической канифоли, расплав канифоли смешивается в определенной пропорции с сольвентом термополимерным или нефрасом в реакторе смешения при температуре 120-140°С.

Таблица 1 Наименование критерия Каталитическая полимеризация Радикальная полимеризация Инициированная полимеризация термическая инициированная Ближайший аналог Заявляемый способ Выход смол, % 50 и более 30-45 25-35 49-56 60-65 Молекулярный вес смол г/моль 600-1200 400-2000 1500-3000 н.д 900-1700 Температура размягчения смол, °C 90-120 85-120 80-120 72-86 80-150 Цвет смол по Гарднеру 11-14 10-14 3-6 н.д 4-7 Запах смол - резкий, неприятный запах вследствие наличия в продукте трудно удаляемых димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов, циклодиенов и арилалкенов - Слабовыраженный характерный запах Слабовыраженный характерный запах Длительность реакции, ч 0,25-2,5 8-10 5-8 12 3-3,5 Температура синтеза, °С 20-120 200-250 70-130 60-180 130-150 Давление атмосферное давление (0,1 Мпа) до 0,98 МПа атмосферное или небольшое избыточное давление атмосферное давление атмосферное давление Реагенты (инициаторы/катализаторы) катализаторные комплексы на основе AlCl₃, AlBr3,TiCl₄, SnCl4, BF3·O(C2H5) и др. - перекисные соединения перекисные соединения кобальтовые соли жирных кислот Модифицирующие добавки - - - - малеиновый ангидрид Преимущества - возможность синтезировать смолы, характеризующиеся различными температурами плавления и цветностью
- высокий выход НПС
- низкая продолжительность процесса
- позволяет регулировать качество получаемых НПС за счет изменения условий - простота технологии;
- позволяет получить светлые НПС - простота технологии;
- светлые НПС - чистота получаемого продукта, не требующего дальнейшей переработки, отделения и очистки;
- отсутствие хим.загрязненных стоков;
- невысокие, по сравнению с существующими технологиями, давление и температура процесса; - простота технологии;
- чистота получаемого продукта, не требующего дальнейшей переработки, отделения и очистки;
- отсутствие хим.загрязненных стоков;
- снижение продолжительности процесса полимеризации;
- невысокие, по сравнению с существующими технологиями, давление и температура процесса;
- слабоокрашенные смолы;
- повышенные адгезионные свойства продукта;
- устранен резкий запах, присущий нефтеполимерным смолам, полученным методом термической полимеризации. Недостатки - необходима тщательная осушка сырья;
- коррозия оборудования;
- образуются трудно-очищаемые загрязненные сточные воды;
- в стадии нейтрализации и промывки полимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с большими трудностями;
более темный цвет по сравнению с продуктами, полученными по технологии радикальной полимеризации - необходимо наличие высоких температур и давления;
- невысокий выход НПС;
- повышенная продолжительность процесса
- повышенная хрупкость НПС
- НСП нуждаются в пластификации - используют пожаро- и взрывоопасные соединения
- невысокий выход НПС;
- повышенная продолжительность процесса
- повышенная хрупкость НПС
- НПС нуждаются в пластификации
- отсутствие способности НПС к окислительной полимеризации в тонких слоях
- Плохая совместимость НПС с растительными маслами невысокий выход НПС;
- повышенная продолжительность процесса,
- невысокая температура размягчения,
- использование дорогостоящих перекисных соединений - могут образовываться сшитые структуры, плохо растворяющиеся в органических растворителях

Таблица 2. Условия осуществления способа и свойства полученных смол № Условия полимеризации Выход смолы, % Свойство полученных смол Т, °С Время, ч Соль Количество соли, % Количество таллового масла, % Количество премикса, % Расход воздуха, м³/ч Температура размягчения, °С Йодное число, г йода на 100г вещества 1 130-135 3 Лаурат кобальта 5 15 10 10 55 88 33,1 2 130-135 3,5 Лаурат кобальта 5 15 10 13 62 94 25,4 3 145-150 3,5 Олеат кобальта 5 15 10 13 65 110 19,5 4 145-150 3 Олеат кобальта 5 15 10 13 65 115 18,7 5 145-150 3,5 Линолеат кобальта 4 15 10 10 61 112 21,6 6 140-150 3,5 Линолеат кобальта 3 15 10 12 58 100 30,2

Настоящее изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол. Описан способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза С₉ в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что предварительно перед полимеризацией изготавливают премикс модификатора при температуре 80°С и проводят стабилизацию таллового масла, после чего смешивают фракции жидких продуктов пиролиза С₉, премикс модификатора и талловое масло и вводят в реакционную смесь инициатор полимеризации, полимеризуют реакционную смесь при температуре 130-150°С в течение 3-3,5 часов при барботаже через реакционную смесь воздуха с объемным расходом 10-13 м³/ч, причем в качестве премикса модификатора используют малеиновый ангидрид, а в качестве инициатора полимеризации – кобальтовые соли жирных кислот. Технический результат - повышение выхода готового продукта и его качества. 2 табл.

Способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза С₉ в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что предварительно перед полимеризацией изготавливают премикс модификатора при температуре 80°С и проводят стабилизацию таллового масла, после чего смешивают фракции жидких продуктов пиролиза С₉, премикс модификатора и талловое масло и вводят в реакционную смесь инициатор полимеризации, полимеризуют реакционную смесь при температуре 130-150°С в течение 3-3,5 часов при барботаже через реакционную смесь воздуха с объемным расходом 10-13 м³/ч, причем в качестве премикса модификатора используют малеиновый ангидрид, а в качестве инициатора полимеризации – кобальтовые соли жирных кислот.