СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к переработке жидких продуктов пиролиза, и может быть использовано при получении полимерных продуктов из фракции углеводородов C₈-C₁₀.

Непредельные компоненты жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 30-200^oС являются общеизвестным сырьем для получения нефтеполимерных смол [Думский Ю.В. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с.]
Известны композиции для получения нефтеполимерных смол путем термической обработки при температуре 225-280^oС непредельных продуктов пиролиза (НПП) нефтяного сырья с температурой кипения 30-200^oС в течение 10-12 ч, когда в качестве сомономера для сополимеризации используют либо добавки низкомолекулярного полиэтилена в количестве 1-5% [А.с. СССР 717081, 1980 г.], либо кубовые остатки разложения диметилдиоксана с температурой кипения 140-250^oС в количестве 5-25% от веса фракции жидких продуктов пиролиза [а.с. СССР 651009, 1979 г.].

Недостатком указанных композиций является относительно высокая цветность получаемой нефтеполимерной смолы (более 200 ед. йодной шкалы).

Известно, что для снижения цветности получаемых нефтеполимерных смол исходное сырье для полимеризации фракционируют, отделяя тяжелые продукты с температурой кипения выше 190^oС [Ж.Ф. Галимов, Х.М. Гибадуллина, Р.Г. Нигматуллин и др. Влияние состава сырья на качество нефтеполимерных смол // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - 11-12. - С.28-30], однако и такая предварительная обработка не позволяет снизить цветность готовой смолы ниже 50 ед. йодной шкалы.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является композиция для получения светлых нефтеполимерных смол, состоящая из смеси непредельных продуктов пиролиза с пределами кипения 110-190^oС и стирола (20% к массе НПП). Процесс полимеризации осуществляют методом инициированной сополимеризации при температуре ~200^oС в течение ~50 ч в присутствии 1-2% инициатора гипериза [А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина, Г.Л. Аврех. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия. - 1985. - С.154].

Недостатком прототипа является относительно высокая цветность получаемой смолы (>100 ед. йодной шкалы), а также высокая температура процесса полимеризации, большая продолжительность процесса и относительно низкий выход полимерного продукта (30-35%).

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение цветности светлых нефтеполимерных смол, повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента смол и улучшение их качественных характеристик, а также снижение температуры, продолжительности процесса.

Поставленную задачу решают тем, что композиция сомономеров для получения нефтеполимерной смолы состоит из смеси НПП (с температурой кипения 130-190^oС), стирола и дополнительно скипидара при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
НПП - 100
Cтирол - 25-40
Скипидар - 4-6
и процесс полимеризации осуществляют при пониженной температуре -145-150^oС в течение 24-42 ч в присутствии инициатора перекисного типа -перекиси диизопропилбензола (перекиси дикумила) в количестве 1,5-2,0 мас.% в расчете на 100% указанной выше смеси мономеров.

В результате сополимеризации предлагаемой смеси непредельных углеводородов в указанных условиях при последующей отгонке под вакуумом при 150-250^oС непрореагировавших, а также предельных и ароматических углеводородов исходной фракции непредельных продуктов пиролиза получают твердые светлые нефтеполимерные смолы (НПС) с выходом ~40-50 мас.% и цветностью 50%-ных растворов данной смолы в ксилоле (ГОСТ 19266-79) 3-15 ед. иодной шкалы.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемая композиция и способ получения светлой нефтеполимерной смолы отличаются от известного введением в композицию иного мономерного компонента, а именно скипидара, а также инициатора, и более низкой температурой процесса полимеризации и меньшей продолжительностью синтеза.

Применение стирола в предлагаемой смеси позволяет повысить общий выход смолы при инициированной полимеризации фракции непредельных продуктов пиролиза [В.И. Иншаков, С.Н. Воронков, Г.А. Фалалеев и др. Опыт освоения и наращивания мощности установки по получению нефтеполимерной лакокрасочной смолы на СПЗ "Сланцы" // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - 9. - С.23-25]. Доля мономерного стирола в предлагаемой смеси (25-40 мас.ч. на 100 мас.ч. НПП) обуславливает получение в качестве продукта сополимеризации смол в твердом виде. При меньшей массовой доле стирола в смеси (0-20%) получаемые нефтеполимерные смолы являются жидкими продуктами. При этом в качестве данного мономера может применяться как товарный стирол, так и полупродукт его производства - углеводородная стиролсодержащая смесь (УВС), поступающая на ректификацию. Дозировка УВС осуществляется в этом случае в расчете на чистый стирол.

Применение скипидара в качестве компонента предлагаемой композиции мономеров для инициированной полимеризации позволяет улучшить оптические свойства получаемых сополимеров, придавая смоле золотисто-желтый оттенок вместо серо-коричневого в отсутствии скипидара. Использование данного компонента исходной композиции мономеров в указанных массовых долях позволяет уменьшить продолжительность проведения процесса для получения смолы с высокой степенью адгезии - 1 балл - с 42 (для сополимера без применения скипидара) до 24 ч.

Применение в качестве перекисного инициатора полимеризации предлагаемой мономерной композиции перекиси дикумила (перекиси диизопропилбензола) позволяет в сравнении с другими известными инициаторами - перекисью бензоила или третбутил-пербензоатом получать более светлые смолы вследствие отсутствия кислотного катализа полимеризации, образующейся при разложении указанных инициаторов бензойной кислоты. Кислотный катализ, как известно, приводит к получению более темных смол. Расход предлагаемого инициатора в пределах 1,5-2,0% к массе исходной смеси мономеров позволяет получать целевые продукты в твердом товарном виде с достаточным выходом после отгонки растворителя и непрореагировавших компонентов.

Синтез нефтеполимерной смолы (НПС) методом инициированной полимеризации проводили в лабораторных автоклавах емкостью 250 см³ при следующих параметрах процесса:
Температура - 145-150^oС
Время синтеза смолы - 24-42 ч
Инициатор - перекись диизопропилбензола (расход 1,5-2 мас.%)
В автоклав заливали пробу фракции 130-190^oС НПП в количестве 30-120 см³, добавляли, если необходимо, рассчитанные объемы стирола и других добавок, а также рассчитанную навеску инициатора. Смесь хорошо перемешивали, автоклав герметично закрывали, помещали в термостат, нагретый до температуры 145-150^oС, и выдерживали в течение выбранного времени. По окончании процесса термостатирования автоклав охлаждали, реакционную массу количественно выгружали и подвергали дистилляции на масляной бане, нагретой до фиксированной температуры 150, 200 или 250^oС, при вакуумировании с помощью масляного насоса до остаточного давления 20 мм рт.ст. для удаления непрореагировавших компонентов исходной смеси. Отгон в указанных условиях проводили до последней капли, после чего колбу охлаждали и определяли выход смолы. Полученную в твердом состоянии смолу выделяли в виде образца для дальнейшего использования следующим образом: колбу вновь нагревали и переведенную таким путем в жидкое состояние смолу выливали в холодную воду и получали в виде твердого образца.

Цвет нефтеполимерной смолы по йодной шкале определяли по ГОСТ 19266-79 (в виде 50%-ного раствора в ксилоле).

Свойства светлой нефтеполимерной смолы, полученной по предлагаемым способу и рецептуре [добавка стирола - 30 мас.%; скипидара - 5 мас.%; время синтеза 24 ч; расход инициатора - 2,0 мас.%; отгонка под вакуумом при 200^oС - пример 3] приведены в табл.1. Для сравнения приводятся качественные показатели смол, полученных по условиям прототипа и аналога, а также требования к светлым нефтеполимерным смолам как сырью для лакокрасочной промышленности.

Влияние добавки скипидара и ее количества (3-10 мас.%), а также расхода инициатора и времени синтеза на свойства получаемой светлой нефтеполимерной смолы: степень высыхания покрытий до III после 5 ч, адгезию, а также выход отражены в табл.2.

Примеры 4-7 показывают, что увеличение времени синтеза с 24 до 42 ч при расходе инициатора 1,5% приводит как к повышению выхода смолы, так и к улучшению ее характеристик. Повышение расхода инициатора с 1,5 до 2,0% позволяет сократить время синтеза и повысить выход смолы, однако не позволяет улучшить качественные ее показатели. Сравнение примеров 4 и 8 показывает, что расход инициатора влияет как на выход смолы -24,24% при 1,5% инициатора и 38,82% при 2,0% инициатора, так и на показатели йодного числа реакционной смеси - 70 и 53 соответственно и готовой смолы в растворе ксилола - 16 и 9 соответственно. Введение скипидара в количестве 4-6% при постоянном времени синтеза - 24 ч - повышает как выход смолы (примеры 8-13), так и показатели адгезии получаемой смолы. Расход скипидара 4-6% является для данной смеси оптимальным, поскольку снижение расхода (пример 4) или повышение доли скипидара (пример 2) снижает как выход смолы, так и ее показатели.

Таким образом, для получения нефтеполимерных смол с высококачественными показателями цветности в пределах 3-15 ед. йодной шкалы предлагается композиция, состоящая из непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза - фракция 130-190^oС, стирола и скипидара, которая полимеризуется методом инициированной полимеризации в присутствии инициатора - перекиси дикумила - и осуществляется при 145-150^oС в течение 24-42 ч. По окончании синтеза смола в товарном твердом виде выделяется из раствора в смеси предельных и ароматических углеводородов фракции жидких продуктов пиролиза путем вакуумной отгонки при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре от 150 до 250^oС. Получаемая по предлагаемой рецептуре и способу светлая нефтеполимерная смола по своим основным показателям отвечает требованиям лакокрасочной промышленности. Освоение производства предлагаемой смолы позволит более рационально утилизировать побочные продукты основного производства мономеров на установках типа ЭП (этилен и пропилен).

Изобретение относится к технологии полимеров. Технической задачей является снижение цветности светлых нефтеполимерных смол, повышение их выхода, улучшение характеристик, технологии процесса. Способ осуществляют путем инициированной полимеризации непредельных продуктов пиролиза с температурой кипения 130-190^oС в количестве 100 мас.ч. в смеси с 25-40 мас.ч. стирола и дополнительно в качестве сомономера 4-6 мас.ч. скипидара на смесь стирола и непредельных продуктов пиролиза. В качестве инициатора используют перекись диизопропилбензола в количестве 1,5-2,0% на 100% общей смеси. Сополимеризацию ведут в течение 24-42 ч при 145-150^oС с последующей дистилляцией смолы и выделением ее в твердом виде. 2 табл.

Способ получения светлой нефтеполимерной смолы путем инициированной сополимеризации непредельных продуктов пиролиза, содержащих стирол, отличающийся тем, что используют непредельные продукты пиролиза с температурой кипения 130-190^oС в смеси с 25-40 мас.ч. стирола на 100 мас.ч. непредельных продуктов пиролиза и дополнительно в качестве сомономера 4-6 мас.ч. скипидара на смесь стирола и непредельных продуктов пиролиза, в качестве инициатора используют перекись диизопропилбензола в количестве 1,5-2,0% в расчете на 100% вышеописанной общей смеси и процесс сополимеризации ведут в течение 24-42 ч при 145-150^oС с последующей дистилляцией смолы и выделения ее в твердом виде.