СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ПЕНТИЛКАРБОТИОЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2014 года по МПК C07D231/54 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерена формулы (1):

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10. Бюл. №6 [1], А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [2], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [3]).

Известен способ (L.Isaacs, A.Wehtsig, F.Diederich. Helv. Chem. Acta. 1993, 76, 1231 [4]) совместного получения 1'-этилформил-(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2) и смеси стереоизомерных 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (3,4) с суммарным выходом 35% реакцией C₆₀-фуллерена (5) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°C в течение 7 ч.

Известный способ не позволяет получать S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 335 [5]) получения смеси метано- (6) и стереоизомерных гомофуллеренов (7, 8) с общим выходом 20-30% реакцией C₆₀-фуллерена (5) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч.

; ; ;

Известный способ не позволяет получать S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C₆₀) с пентилдиазотиоатом формулы N₂CHC(O)SC₅H₁₁ в о-дихлорбензоле при мольном соотношении C₆₀:диазосоединение=0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 40°C в течение 0.5-1.5 ч. Получают S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен (1) с выходом 41-58%. Реакция протекает по схеме:

Диазотиоат берут с избытком по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диазосоединения по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и пентил диазотиоэфира.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°C) связано с увеличением энергозатрат, понижение температуры (например, до 20°C) приводит к снижению выхода целевого аддукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента пентилдиазотиоата. В известном способе используются диазоуксусные эфиры и диазоамиды. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоль C₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола, нагретого до 40°C, по каплям добавляют 0.03 ммолей пентилдиазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен (1) с выходом 41-58% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Выход 54%. Спектр ЯМР ¹Н: 0.98 (т 3Н, СН₃, J=6.8), 1.50 (м, 4Н, 2СН₂), 1.75 (м, 2Н, CH₂), 3.11 (т, 2Н, СН₃, J=7.2), 8.09 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С: 14.41, 22.81, 28.89, 29.74, 31.57, 88.69, 98.30, 139.68, 140.34, 140.38, 141.92, 142.18, 142.25, 142.31, 142.37, 142.69, 142.80, 142.91, 143.08, 143.83, 144.00, 144.08, 144.37, 144.44, 145.22, 145.24, 145.57, 145.69, 145.98, 146.05, 146.25, 146.34, 147.12, 147.48, 147.65, 183.80.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀:диазотиоат, ммоль Время реакции, ч Выход целевых продуктов (1), % 1 0.01:0.03 1 54 2 0.01:0.02 1 50 3 0.01:0.05 1 58 4 0.01:0.03 0.5 41 5 0.01:0.03 1.5 55

Реакции проводили при температуре 40°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также нового материала для оптоэлектроники. Сущность способа заключается во взаимодействии C₆₀-фуллерена с пентилдиазотиоатом формулы N₂CHC(O)SC₅H₁₁ в о-дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀:диазотиоат=0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 40°C в течение 0.5-1.5 ч. Технический результат - способ позволяет селективно получать S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерен с выходом 41-58%. 1 табл.

Способ получения S-пентилкарботиоил-1аH',2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C₆₀-I_h)-[5,6]фуллерена формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с пентилдиазотиоатом формулы N₂CHC(O)SC₅H₁₁ в о-дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀: диазосоединение, равном 0.01:(0.02-0.05), температуре 40°C в течение 0.5-1.5 ч.