Способ получения депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом Российский патент 2023 года по МПК C10M145/14 

Изобретение относится к нефтепродуктам, конкретно к способу получения присадок, предназначенных для снижения температуры застывания смазочных масел и тяжелых нефтяных топлив. Получаемые присадки обладают высокой растворимостью в нефтяных и синтетических маслах, низкой летучестью, нетоксичностью, беззольностью при сгорании и обеспечивают повышение индекса вязкости и снижение температуры застывания масел. Они также обладают высокой депрессорной активностью в составе тяжелых нефтяных топлив.

Известно, что для улучшения эксплуатационных свойств сырых нефтей, топлив, смазочных масел и других нефтепродуктов различного назначения широко применяются депрессорные присадки. Они позволяют эффективно модифицировать такие низкотемпературные характеристики, как температуры застывания, помутнения, предельная температура фильтруемости и другие. Однако универсальных присадок для всех областей применения нет, они подбираются только экспериментальным путем индивидуально под каждый вид продукции.

Полиметакрилатные депрессорные присадки получают растворной полимеризацией разных фракций алкилметакрилатов или их смесей, или их сополимеризацией с другими виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

В промышленности полиалкилметакрилатные (ПМА) присадки получают в две стадии: на первой стадии проводят синтез базовых мономеров алкилметакрилатов (АМА), а на второй стадии путем полимеризации АМА в низкомолекулярном растворителе или базовом нефтяном масле собственно ПМА присадки.

На первой стадии АМА получают в основном этерификацией метакриловой кислоты (МАК) или переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами или их фракциями. В литературе описаны многочисленные способы прямой этерификации с получением базовых мономеров - АМА, которые осуществляют по периодической схеме, в сочетании с гомогенными кислотными катализаторами и использованием органических растворителей.

Так, например, известно получение высших АМА при кислотно катализируемой этерификации МАК алифатическими моноспиртами C₈–C₂₀, описанное в патентах WO 2002/050014 A1 и WO 20O2/O5OO15A1. В патенте US 2012/8318970 B2 приведен такой же способ получения АМА на основе изомерной смеси спиртов С₁₀.

Типичным примером может служить способ получения АМА, описанный в патентах US 2011/0130582 A1, DE 10 2009 047 228 A1 и WO 2011/0641190. АМА получают реакцией смеси С₁₇-спиртов с МАК в присутствии минеральной или сульфоновой кислоты и ингибитора полимеризации в растворителе, образующем при кипении азеотропную смесь с водой.

Недостатком этого и других аналогичных методов является необходимость применения растворителя для смещения равновесия реакции в сторону целевых продуктов путем азеотропной дистилляции образующейся в процессе реакции воды. Кроме того, для последующего использования в процессах полимеризации и компаундирования депрессорных присадок, полученные базовые мономеры после завершения этерификации подвергаются очистке от гомогенных кислотных катализаторов и избытка непрореагировавшей МАК. Для этого растворы АМА нейтрализуют водными щелочными растворами и многократно промывают водой и/или солевыми растворами (для ускорения сепарации фаз) перед отгонкой растворителя. Это в свою очередь усложняет и удлиняет процесс, увеличивает энергетические издержки на его проведение, а также повышает экологические риски, связанные с использованием и необходимостью регенерации растворителя и утилизацией большого количества жидких отходов (промывных сточных вод) в промышленных масштабах.

Способы получения ПМА присадки на второй стадии путем полимеризации базовых мономеров АМА в низкомолекулярных растворителях и базовых маслах известны. Основным преимуществом проведения полимеризации АМА в базовом масле, в отличие от полимеризации в низкомолекулярных растворителях, является получение сразу конечного продукта - ПМА присадки и исключение энергоемкой стадии отгонки низкомолекулярного растворителя.

В патенте RU 2 466 146 C1, 2012 полимеризацию очищенных АМА, полученных непрерывной переэтерификацией метилметакрилата с фракцией высших жирных спиртов, проводят в базовом масле при температуре 115–120°С с добавлением инициатора радикальной полимеризации Порофора ЧХЗ 57 (азобисизобутиронитрила), взвесь которого в базовом масле непрерывно вводят в горячую реакционную смесь в течение времени, обеспечивающем процесс полимеризации до полной конверсии АМА в полимер с получением полимеризата, который для получения ПМА присадок заданной концентрации разбавляют базовым маслом.

Патент WO 2020/249560 описывает композицию смазочного масла, содержащую ПМА, полученных радикальной полимеризацией акрилатов разветвленных спиртов С₁₃–С₁₅ в среде парафинового масла с использованием инициатора трет-бутилпероктоата и агента переноса цепи додецилмеркаптана.

В патенте RU 2 729 517 C2, 2020 предложены поли(мет)акрилатные сополимеры, способные обеспечивать композициям смазочного масла благоприятные реологические свойства при низких и высоких температурах, включая высокий индекс вязкости и отличную стабильность при сдвиговых условиях. Целевые ПМА получают посредством радикальной сополимеризации в базовом масле (Nexbase® 3030 от Neste Oil) смеси С₁₇ АМА, метилметакрилата и других АМА по методике, аналогичной описанной в патенте WO 2020/249560.

Получение ПМА присадки по патенту RU 2402571, 2010 полимеризацией АМА спиртов фракции C₁₂–C₁₈ и/или сополимеризацией их с метилметакрилатом в присутствии диазоинициатора радикальной полимеризации при температуре 70–100°С, проводят в минеральном или синтетическом масле при остаточном давлении 1–50 мм рт. ст.

Недостатками этого известного способа является проведение процесса полимеризации при низком остаточном давлении, что связано с энергетическими затратами на создание вакуума, а также проведение полимеризации единовременной или дробной загрузкой и дробной дозировкой реакционной смеси, и как следствие, возникающие проблемы стабилизации температурного режима процесса полимеризации из-за выделения тепла, что приводит к нестабильному качеству ПМА присадки по молекулярным характеристикам,

Общим недостатком известных ПМА депрессорных присадок является их недостаточная эффективность, и, как следствие, большой расход при эксплуатации.

Для повышения эффективности депрессорных присадок предложено использовать смеси ПМА с другим классом полимеров – сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), широко известных как эффективные модификаторы низкотемпературных свойств нефтепродуктов, для сочетания профилей свойств обоих классов полимеров. При работе с такими концентратами, полученными путем смешивания обоих полимеров, часто возникают проблемы с разделением фаз из-за несовместимости полимеров. Для решения проблемы разделения фаз было предложено проводить полимеризацию алкил(мет)акрилатов в растворе и в присутствии EVA сополимеров. Согласно общепринятой теории, при этом по меньшей мере часть алкил(мет)акрилатных мономеров прививается к сополимеру EVA, в то время как другая часть полимеризуется без прививки. Как минимум частичная прививка предотвращает последующее разделение полимеров в концентрате присадки и, таким образом, позволяет обрабатывать нефтепродукты присадками постоянного состава.

В патентах US 2014/0166287, WO 2014/095408 А1 и RU 2015 129303 заявлена полимерная композиция в растворителях с высокой температурой воспламенения, способ их получения и применение в качестве депрессорных присадок, понижающих температуру застывания сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов. Согласно патентам, полимеризацию акрилатов, проводят в смеси органических растворителей в присутствии сополимеров EVA, в количестве до 10–30 % масс. в пересчете на сумму исходных мономеров (акрилатов) и сополимеров этилена EVA. В качестве примеров приведено описание полимеризации только двух эфиров акриловой кислоты с линейными алифатическими спиртами С₁₆-С₁₈ и С₁₈/С₂₀/С₂₂ в присутствии 20% EVA. Композиции с указанными полимерными продуктами снижают температуру застывания сырой нефти с +27 до +3–0 С при дозировке 300 ppm.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу получения ПМА присадки путем полимеризации АМА на второй стадии является техническое решение по патенту DE 10 2015 226 635 A1, 2017. В данном патенте описаны полимерные составы из ПАМ и сополимеров EVA с улучшенными эксплуатационными свойствами при низких температурах и их применение для улучшения низкотемпературных реологических характеристик сырых нефтей, дистиллятов и остаточных нефтепродуктов. Заявлено получение целевых продуктов радикальной полимеризацией 95–40% смеси мономеров АМА неразветвленных С₁₆–С₄₀ спиртов и разветвленных С₈–С₂₂ алифатических спиртов в присутствии 5–60% сополимера EVA. Полимеризацию осуществляют в среде органического растворителя (смеси алифатического и ароматического углеводородов) с применением растворимых в них стандартных инициаторов полимеризации – термически распадающихся пероксидов или диазосоединений. Во всех приведенных в патенте примерах полученных продуктов содержание сополимера EVA этилена со сложным виниловым эфиром (EVA) составляет 20–25% (при заявленных 5–60%). Эффективность заявляемых продуктов по депрессии температуры застывания продемонстрирована на примере 4 образцов сырой нефти и образца остаточного топлива. На последнем депрессия температуры застывания при дозировке 1500 ppm составляет до 27–30°С.

Недостатками данного способа являются:

1) необходимость использования для получения целевых полимерных композиций сложной смеси исходных алкилметакрилатных мономеров, очистка которых при производстве требует использования большого количества воды, а, следовательно, порождает большое количество отходов,

2) применение в качестве полимерного компонента для частичной прививки этих мономеров относительно большого количества дорогостоящего сополимера этилена со сложными виниловыми эфирами, что снижает их растворимость в маслах,

3) проведение радикальной полимеризации указанных компонентов в среде органического растворителя.

Данные обстоятельства сужают возможности практического применения получаемых продуктов, в частности в качестве депрессорных присадок к смазочным маслам.

Технический результат, на достижение которого направлено данное изобретение, заключается в снижении количества отходов при получении АМА и полимеров на их основе и повышении качества и эффективности получаемых продуктов - депрессорных присадок для смазочных масел и тяжелых нефтяных топлив.

Для достижения названного технического результата предлагается способ получения депрессорных присадок, включающий получение алкилметакрилатов этерификацией метакриловой кислоты высшими жирными спиртами в присутствии катализатора, с последующей полимеризацией полученных алкилметакрилатов, отличающийся тем, что на первой стадии этерификацию метакриловой кислоты жирными спиртами проводят без использования органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора при пониженном давлении, а полученный продукт без дополнительной очистки и нейтрализации на второй стадии подвергают радикальной полимеризации в базовом масле в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, осуществляемой путем добавления термически распадающегося инициатора радикальной полимеризацией.

В качестве жирных спиртов на стадии этерификации используются алифатические неразветвленные спирты фракции С₁₀–С₂₄. Преимущественно применение более доступных отечественных продуктов - спиртов с алкильным радикалом С₁₆–С₂₂. Реакцию этерификации проводят при температуре 90–115°С (преимущественно при 95-100 °C) при мольном соотношении метакриловая кислота : жирные спирты от 0,9:1 до 1,1:1,0 в течение 0,5–6 ч. При этом не используется какой-либо органический растворитель, а образующаяся в процессе реакции вода удаляется отгонкой. Для упрощения удаления воды процесс ведут при остаточном давлении в интервале от 0,1 до 0,9 атм, предпочтительно при 0,4–0,6 Атм.

Для увеличения выхода целевых продуктов и снижения кислотного числа - показателя, характеризующего полноту превращения исходного сырья, а также влияющего на качество конечного продукта, в предлагаемом способе в качестве кислотного катализатора используются твердые макропористые сульфокатиониты импортного производства и их отечественные аналоги в количестве 1-30% от массы исходных веществ. Использование их в процессе синтеза исключает необходимость нейтрализации кислотного катализатора в реакционной массе, что позволяет исключить стадию отмывки, а, следовательно, отказаться от использования промывных вод и таким образом значительно сократить количество образующихся отходов, а также повысить чистоту получаемых продуктов. Сульфированные катиониты как «твердая» кислота по критерию кислотности Гаммета в органической среде проявляет свои каталитические свойства как серная кислота концентрацией около 70%. Мягкий температурный режим 90–115°С и высокая скорость реакции этерификации с применением активного сульфокатионитного катализатора, позволяют использовать для предотвращения радикальной полимеризации продуктов на стадии синтеза АМА широко известные из уровня техники ингибиторы в сравнительно небольших дозах (0,1% от массы МАК), к примеру, гидрохинон. Поэтому получаемые на первой стадии АМА без дополнительной очистки от ингибитора можно использовать в последующих процессах полимеризации для получения конечного продукта - ПМА присадки.

Отличием данного способа от прототипа является проведение полимеризации продукта этерификации без применения углеводородных растворителей в среде базового минерального или синтетического масле при концентрации 30–60 % в пересчете на массу всех компонентов, вовлекаемых в процесс полимеризации. В качестве среды для полимеризации могут быть использованы: отечественное базовое масло марок И-12А и И-20А, в состав которых входят серосодержащие органические соединения, являющиеся переносчиками полимерной цепи при полимеризации; гидроочищенное базовое масло марки HVI-2 или синтетические масла на основе полиальфаолефинов. Поэтому изменением соотношения алкилметакрилатов и масла, а также природы масла можно регулировать молекулярную массу получаемого полиалкилметакрилата.

Отличием данного способа является далее проведение полимеризации АМА, полученных на первой стадии, в присутствии сополимеров этилена EVA, с содержанием от 55 до 85% масс. мономерных звеньев этилена и от 15 до 45% масс. мономерных звеньев сложного винилового эфира общей формулы H2C=CH-O-(O)C-R3, в которой R3 означает водород или углеводородный остаток с 1–4 атомами углерода, в количестве до 5% масс. в пересчете на сумму исходных мономеров АМА и сополимера EVA. Введение в состав полимеризуемой смеси относительно небольшого количества сополимеров EVA позволило получить целевые продукты, обладающие не только высокой депрессорной эффективностью, но и отличной стабильностью при хранении. Повышение стабильности получаемого продукта происходит по причине образования химических связей между макромолекулами гомополимера алкилметакрилата и сополимера EVA с образованием так называемого привитого сополимера. Таким образом каждая макромолекула содержит участки, обладающие высокой депрессорной активностью и участки, обладающими высокой растворимость в масле.

Преимуществом получаемого полимеризацией в базовом масле продукта по данному способу является отсутствие в составе летучих органических растворителей и связанная с этим возможность его непосредственного применения в составе смазочных масел.

Полученные заявляемым способом полимерные продукты проявляют высокую эффективность в качестве понижающей температуру застывания депрессорной присадки не только для моторных масел, но и в составе тяжелых нефтяных топлив.

Сущность предлагаемого в настоящем изобретения способа получения полиметакрилатных депрессорных присадок иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.

Для синтеза присадок были использованы сульфированные катиониты Amberlyst 15 и Amberlyst 36 Dry производства DuPont, а также сульфированные катиониты марок ЭМ и КУ-2ФПП производства ООО ПКФ «Полипласт». Также для синтеза были использованы промышленные коммерчески доступные образцы жирных спиртов, метакриловой кислоты, радикальных инициаторов (бензоилпероксид, азо-бис-изобутиронитрил, ди-трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола) и ингибитора полимеризации – гидрохинона.

Пример 1

Фракцию жирных спиртов С₁₂-С₁₈ в количестве 2280 г, МАК в количестве 946 г (избыток 10%), сульфированный катионит Amberlyst 15 массой 96,8 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,9 г, загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 95 градусов, включают перемешивание и вакуумный насос. Процесс ведут в течение 6 часов при скорости вращении мешалки 220 об^-1 и остаточном давлении 0,5 Атм, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную массу вместе с катализатором сливают через донный клапан реактора, фильтруют через металлическую сетку (600 меш) для отделения катализатора, а затем взвешивают. Получают 2880 г продукта.

Пример 2

Фракцию жирных спиртов С₁₄-С₂₀ в количестве 2560 г, МАК в количестве 864 г (избыток 0,5%), сульфированный катионит Amberlyst 36 Dry массой 34,2 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,9 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 105 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 3 часов и остаточном давлении 0,5 Атм, улавливая образующуюся в процессе воду, скорость вращения мешалки 300 об^-1. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную массу вместе с катализатором сливают через донный клапан реактора, фильтруют через металлическую сетку (600 меш) для отделения катализатора, а затем взвешивают. Получают 3087 г продукта.

Пример 3

Фракцию жирных спиртов С₁₄-С₂₂ в количестве 2700 г, МАК в количестве 774 г (соотношение МАК : жирные спирты = 0,9 : 1,0), сульфированный катионит КУ-2ФПП массой 694,8 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,8 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 110 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 30 минут при атмосферном давлении, скорость вращения мешалки 130 об^-1, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную сливают через донный клапан реактора. Катализатор, имеющий гранулированную форму, при этом остается в реакторе и может быть использован для повторного синтеза. Реакционную массу взвешивают. Получают 3050 г продукта.

Пример 4

Фракцию жирных спиртов С₁₂-С₂₀ в количестве 2420 г, МАК в количестве 817 г (соотношение метакриловая кислота : жирные спирты = 0,9 : 1,0), сульфированный катионит марки ЭМ массой 971,1 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,8 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 100 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 4 часов при остаточном давлении 0,5 Атм, скорость вращения мешалки 150 об^-1, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную сливают через донный клапан реактора. Катализатор, имеющий гранулированную форму, при этом остается в реакторе и может быть использован для повторного синтеза. Реакционную массу взвешивают. Получают 2643 г продукта.

Пример 5

Продукт, полученный по примеру 1, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 2880 г синтетического масла и 152 г сополимера EVA, содержащего 55% звеньев этилена и 45% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об^-1), нагревают до 150 градусов. Затем вводят первую порцию инициатора ди-трет-бутилпероксида в количестве 15,3 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 3 часов. После ввода второй порции инициатора в таком же количестве выдерживают смесь ещё 3 часа, после чего реактор охлаждают.

Пример 6

Продукт, полученный по примеру 2, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 2058 г минерального масла И12а и 96 г сополимера EVA, содержащего 85% звеньев этилена и 15% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об^-1), нагревают до 90 градусов. Затем вводят инициатор азо-бис-изобутиронитрил в количестве 31,7 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 6 часов, после чего реактор охлаждают.

Пример 7

Продукт, полученный по примеру 3, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 7116 г минерального масла И20а и 78 г сополимера EVA, содержащего 70% звеньев этилена и 30% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об^-1), нагревают до 110 градусов. Затем вводят инициатор бензоилпероксид в количестве 46,4 г, который предварительно разбавляют в минеральном масле для отделения флегматизирующей воды. Смесь при перемешивании в течение 5 часов, после чего реактор охлаждают.

Пример 8

Продукт, полученный по примеру 2, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 3965 г гидроочищенного масла HVI-2 и 125 г сополимера EVA, содержащего 60% звеньев этилена и 40% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об^-1), нагревают до 100 градусов. Затем вводят инициатор гидропероксид кумола в количестве 40,4 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 6 часов, после чего реактор охлаждают.

Продукты, полученные в описанных примерах, были испытан на базовых минеральных маслах И-20а, И-40а производства ОАО «Славнефть-ЯНОС», на тяжелом топливе 1, выработанном на ООО «ВПК-Ойл», представляющем собой вакуумно-газойлевую фракцию, а также на тяжелом топливе 2, выработанном на ООО «Марийский НПЗ», представляющем собой вакуумно-газойлевую фракцию. Испытания включали в себя определение температуры застывания образцов нефтепродуктов, содержащих и не содержащих присадку. Образцы нефтепродуктов с присадкой готовили весовым методом. Для этого сначала брали навеску присадки с точность 0,0001 г в лабораторном стеклянном стакане, затем рассчитывали массу нефтепродукта, которую необходимо добавить для получения требуемой концентрации. Навеску нефтепродукта брали с точность 0,01 г, добавляя её к присадке. Затем образец перемешивали на магнитной мешалке в течение 4 часов при температуре 50 градусов.

Температуру застывания определяли по методу ASTM D97. Результаты представлены в таблицах 1–3.

Таблица 1 – Результаты испытаний синтезированных присадок на минеральных маслах

Депрессор Концентрация присадки, % мас. Т застывания, °С Минеральное масло И-20а Минеральное масло И-40а Без присадки 0 – 15 – 18,0 Продукт по примеру 5 0,3 – 33 – 27 0,5 – 36 – 30 Продукт по примеру 6 0,3 – 24 – 24 0,5 – 30 – 27 Продукт по примеру 7 0,3 – 24 – 24 0,5 – 30 – 30 Продукт по примеру 8 0,3 – 33 – 27 0,5 – 33 – 30

Таблица 2 – Результаты испытаний синтезированных присадок на тяжелом топливе 1

Депрессор Концентрация присадки, ppm Т застывания, ◦С Без присадки 0 + 27 Продукт по примеру 5 1000 0 1500 – 3 Продукт по примеру 6 1000 0 1500 – 6 Продукт по примеру 7 1000 6 1500 3 Продукт по примеру 8 1000 3 1500 0

Таблица 3 – Результаты испытаний синтезированных присадок на тяжелом топливе 2

Депрессор Концентрация присадки, ppm Т застывания, ◦С Без присадки 0 + 33 Продукт по примеру 5 500 6 Продукт по примеру 6 500 – 3 Продукт по примеру 7 500 0 Продукт по примеру 8 500 3

Таким образом полиметакрилатные депрессорные присадки, полученные заявляемым способом, демонстрируют высокую эффективность по снижению температур застывания как в составе моторных масел, так и в тяжелых топливах.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкилметакрилатных депрессорных присадок, включающему получение алкилметакрилатов этерификацией метакриловой кислоты высшими жирными спиртами в присутствии катализатора с последующей полимеризацией полученных алкилметакрилатов, отличающемуся тем, что этерификацию на первой стадии проводят жирными спиртами без использования органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, а полученный продукт без дополнительной очистки и нейтрализации на второй стадии подвергают радикальной полимеризации в базовом масле в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, осуществляемой путем добавления термически распадающегося инициатора радикальной полимеризации. Также описана депрессорная присадка, получаемая указанным выше способом, представляющая собой продукт сополимеризации алкилметакрилатов и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, и описано ее применение для понижения температуры застывания моторных масел и тяжелых нефтяных топлив. Технический результат - снижение количества отходов при получении алкилметакрилатов и полимеров на их основе и повышении качества и эффективности получаемых продуктов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Способ получения полиалкилметакрилатных депрессорных присадок, включающий получение алкилметакрилатов этерификацией метакриловой кислоты высшими жирными спиртами в присутствии катализатора с последующей полимеризацией полученных алкилметакрилатов, отличающийся тем, что этерификацию на первой стадии проводят жирными спиртами без использования органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, а полученный продукт без дополнительной очистки и нейтрализации на второй стадии подвергают радикальной полимеризации в базовом масле в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, осуществляемой путем добавления термически распадающегося инициатора радикальной полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жирных спиртов на стадии этерификации используются спирты фракции С₁₀-С₂₄.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора этерификации используется сульфированный катионит в количестве 1-30% от массы исходных веществ.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят при температуре 95-115°С и остаточном давлении 0,1-0,9 атм при мольном соотношении метакриловая кислота:жирные спирты от 0,9:1 до 1,1:1 в течение 0,5-6 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию акрилатов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии сополимеров этилена со сложными эфирами (с содержанием от 55 до 85% масс. мономерных звеньев этилена и от 15 до 45% масс. мономерных звеньев сложного винилового эфира общей формулы H2C=CH-O-(O)C-R3, в которой R3 означает водород или углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода), в количестве до 5% масс. в пересчете на сумму исходных мономеров (акрилатов) и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром.

6. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в базовом минеральном или синтетическом масле при концентрации 30-60% в пересчете на сумму исходных мономеров (алкилметакрилатов) после первой стадии и добавленных сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром.

7. Депрессорная присадка, получаемая по п. 1-6, представляющая собой продукт сополимеризации алкилметакрилатов и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром.

8. Депрессорная присадка по п. 7, содержащая в своей структуре до 5% макромолекул сополимера этилена со сложным виниловым эфиром.

9. Применение депрессорной присадки по пп. 7, 8 для понижения температуры застывания моторных масел и тяжелых нефтяных топлив.