ПОЛИКАРБАМИДНОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ПОДЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ Российский патент 2023 года по МПК C09D175/02 C08G18/32 C08G18/76 

Область техники

Изобретение относится к композициям на поликарбамидной основе для защиты наружной поверхности подземных сооружений и может быть использовано для получения толстослойных защитных покрытий, используемых для повышения долговечности и сохранения эксплуатационных свойств подземных конструкций в условиях агрессивных сред, включая защиту магистральных трубопроводов в условиях их заводского (базового) и трассового нанесения в широком диапазоне температур эксплуатации.

Предшествующий уровень техники

Коррозии подвергаются различные виды конструкций, эксплуатирующиеся под землей. Грунты обладают ионной электропроводностью и являются коррозионно-активным электролитом по отношению к металлическим конструкциям, и следовательно подземные сооружения требуют эффективной противокоррозионной защиты. Часто подземные сооружения эксплуатируются в условиях повышенных температур, что еще более увеличивает агрессивное воздействие среды. Актуальность проблемы коррозии металлов стимулирует разработку эффективных методов предотвращения и замедления коррозионных повреждений.

Использование полимерных покрытий позволяет повысить ряд эксплуатационных характеристик подземных сооружений, таких как износостойкость, ударопрочность, термостойкость, коррозионностойкость и ряд других, в зависимости от функционального назначения используемого покрытия. В настоящее время все большее распространение получают термореактивные покрытия на основе полиуретанов, поликарбамидов и их гибриды.

Известно антикоррозионное защитное покрытие стальных поверхностей, раскрытое в патенте RU 2428443, опубликованном 10.09.2011, включающее тонкослойное грунтовочное покрытие и толстослойное наружное полимочевинуретановое покрытие. Антикоррозионное защитное покрытие состоит из первого элемента - однокомпонентной влагоотверждаемой изоцианатной грунтовки, содержащей не менее 75 мас. % нелетучего остатка и 68 мас. % изоцианатных групп. Вторым элементом является толстослойное наружное покрытие, для получения которого используют двухкомпонентную полимочевинуретановую мастику, включающую изоцианатный форполимер на основе дифенилметандиизоцианата с массовой долей NCO-групп 15 17% и динамической вязкостью при температуре (20±3)°C - 3 10 Па⋅с, и отверждаемый им компонент с активными атомами водорода с гидроксильным числом 95105 мг КОН/г, массовой долей общего титруемого азота 4,2 4,5%, содержащей смесь простого или сложного полиэфирдиола с молекулярной массой 800 1000 у.е., пространственно затрудненного диамина с аминным числом 12 16,7%, оксипропилированного этилендиамина с гидроксильным числом 640 800 мг КОН/г и жирорастворимых органических пигментов, при соотношении изоцианатный форполимер: компонент с активными атомами водорода, обеспечивающем отверждение толстослойного наружного покрытия до получения требуемого уровня эксплуатационных характеристик. Недостатком данного технического решения является необходимость грунтования поверхности перед нанесением защитного покрытия.

Также известно наружное полиуретановое двухкомпонентное защитное покрытие, описанное в патенте RU 2481367, опубликованном 10.05.2013, получаемое смешением компонента А и компонента В - полиизоцианата на основе дифенилметандиизоцианата с эквивалентной массой 131-135. Компонент А представляет собой суспензию веществ в гидроксилсодержащем многоатомном спирте с простыми и сложноэфирными связями с эквивалентной массой 230…250. Технический результат - обеспечение высокой скорости отверждения покрытия при высоких защитных его свойствах, что устраняет развитие подпленочной и стресс-коррозии на трубопроводе в течение времени, сопоставимого со сроком амортизации трубопровода.

Из уровня техники известна напыляемая двухкомпонентная полимочевинуретановая мастика, раскрытая в патенте RU 2531191, опубликованном 20.10.2014, предназначенная для получения безгрунтовочных толстослойных изоцианатных покрытий в условиях их трассового (полевого) или заводского (базового) нанесения и использующихся, в частности, для антикоррозионной защиты наружной поверхности металлических труб. Мастика получается за счет смешения изоцианатного форполимера с жидким гидроксиламинным отвердителем при их объемном соотношении 1:1. В качестве форполимера она содержит олигомер на основе полидифенилметанполиизоцианата и полиоксипропилентриола, а в качестве жидкого гидроксиламинного отвердителя содержит смесевую композицию соединений, включающую следующие ингредиенты при их массовом соотношении (мас.%): 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, полиоксипропилентриол с молекулярной, полидиэтиленгликоль адипинат, N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин, краситель жирорастворимый черный №9315 "Нигрозин". Изобретение обеспечивает возможность без использования грунтовочного подслоя получать толстослойное, морозоустойчивое полимочевинуретановое напыляемое покрытие, имеющее высокий уровень адгезионных, физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Кроме того, из уровня техники известна композиция для наружного антикоррозионного защитного покрытия стальных изделий, описанная в патенте RU 2581398, опубликованном 20.04.2016. Композиция содержит аддукт с активными атомами водорода, являющийся продуктом взаимодействия смеси как минимум двух эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,47-4,7 мг⋅экв./г и ароматического амина - диаминодиэтилтолуола. Аддукт включает гомогенизированные в нем диалкилфталат, сланцевый битум и салициловую кислоту. Изобретение позволяет получить композицию с пониженной токсичностью при сохранении высоких технологических характеристик и защитных свойств отвержденного покрытия даже при повышении содержания пластификатора до 45%.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному изобретению является полимочевинная композиция для покрытий на поверхность металла, раскрытая в патенте RU 2662164, опубликованном 24.07.2018. Полимочевинная композиция состоит из двух компонентов изоцианатного преполимера на основе дифенилметандиизоцианата и отверждаемого компонента с активными атомами водорода аминогрупп. Изоцианатный преполимер дополнительно содержит гексаметилендиизоцианат. Отверждаемый компонент содержит модифицированный эпоксидом полиэфирамин молекулярной массы 2000-3000, полиэфирамин молекулярной массы 400, диэтилтолуилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и полисульфидный полимер с содержанием тиольных групп не менее 3%. Полученная полимочевинная композиция позволяет получать покрытия на поверхности металла с улучшенными физико-механическими свойствами, а также упрощает процесс нанесения покрытия.

Основным недостатком приведенных выше композиций является ограниченный диапазон эксплуатации получаемых защитных покрытий. Максимальная температура эксплуатации изделий с покрытием составляет плюс 60°С, что связано с изменением структуры полимера под влиянием температур, атмосферных воздействий и агрессивных химических сред, и как следствие ведет к потере эксплуатационных характеристик конструкции и делает невозможной ее дальнейшую эксплуатацию.

При эксплуатации полимерных покрытий в условиях повышенных температур происходит увеличение подвижности молекул полимера, которые ускоряют окислительные и фотокаталические реакции в покрытии, что приводит к его деструкции. Резкие перепады температуры вызывает увеличение внутренних напряжений, образование микро- и макротрещин, отслаивание покрытие. Закономерные изменения структуры полимера приводит к изменению защитных характеристик покрытий и снижению их срока службы.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого технического решения является получение композиции на основе поликарбамидов с сохранением основных эксплуатационных характеристик при эксплуатации при температуре выше 80°С.

Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленного изобретения, является улучшение следующих характеристик защитного покрытия: сплошность; адгезия с поверхностью; диэлектрические свойства, обеспечивающее полное исключение действия блуждающих токов; механическая прочность и одновременно эластичность в течение длительного времени, сохраняющимися при хранении, транспортировке и эксплуатации, не подвергаясь продавливанию при воздействии грунта, быть устойчивыми к истиранию; химическое взаимодействие с почвенным электролитом; непроницаемость для воды и воздуха (кислорода); способность не терять защитные свойства при воздействии длительной катодной поляризации, а именно, сохранять адгезию и переходное сопротивление; устойчивость к термическому старению и общая долговечность.

Указанный технический результат достигается за счет того, что поликарбамидное защитное покрытие подземных сооружений включает два компонента А и Б, при этом компонент А включает полиолы с концевыми аминогруппами, касторовое масло, диэтилтолуилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметан, бутиламинодифенилметан, адгезионную добавку на основе силана и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс. %:

полиолы с концевыми аминогруппами 38-65; касторовое масло 1-10; диэтилтолуилендиамин 6-21; 3,3'-дихлор - 4,4'- дифенилметан 3-14; бутиламинодифенилметан 5-34; адгезионная добавка на основе силана 0,3 - 2; пигментная паста остальное,

второй компонент Б включает изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI, ароматический полиизоцианат на основе MDI, дибутилфталат при следующем соотношении компонентов, масс.%:

изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 70 - 85; ароматический полиизоцианат на основе MDI 10 - 25; дибутилфталат остальное,

при этом компонент А и компонент Б смешивают при объемном соотношении 1:1.

Защитное покрытие на поверхности металла образуется при нанесении композиции с использованием установки горячего безвоздушного нанесения с раздельной подачей компонентов, обеспечивающией автоматическое дозирование смешиваемых компонентов (А:Б) в объемном соотношении 1:1; их нагрев до заданной температуры (60-70°C) и безвоздушное распыление. Смешивание компонентов производится в смесительной камере распылительного пистолета. С момента начала смешения компонентов в распылительном пистолете начинается автокаталитическая реакция взаимодействие амино- и гидроксильных групп компонента А с изоцианатными группами компонента Б, сопровождаемое переходом системы из жидкого состояния в гелеобразное, а затем и в твердое. Высокая реакционная способность компонентов композиции обеспечивает полимеризацию в отсутствие катализаторов. чувствительность к влажности и температуре, например, в сравнении с полиуретановыми покрытиями аналогичного назначения.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры поликарбамидной матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового покрытия.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.

Использование различных сочетаний алифатических и ароматических диаминов, введение в рецептуры вещества со вторичными аминогруппами в компоненте А, а также варьирование содержание ароматического полиизоцианата в компоненте Б позволяет получать защитное поликарбамидное покрытие с регулируемым временем отверждения и необходимым уровнем физико-механических характеристик, долговечностью, устойчивостью к внешним воздействующим факторам.

Пример 1.

Рецептура №1 содержит максимальное количество вторичных диаминов, что позволяет увеличить время отверждения покрытия при сохранении высокого уровня физико-механических характеристик покрытия.

Компонент А, масс. %:

полиолы с концевыми аминогруппами 38,0; касторовое масло 10,0; диэтилтолуилендиамин 6,0; 3,3'-дихлор-4,4'- дифенилметан 3,0; бутиламинодифенилметан 34,0; адгезионная добавка на основе силана 0,3; пигментная паста остальное;

Компонент Б, масс. %:

изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 75,0; ароматический полиизоцианат на основе MDI 23,0; дибутилфталат остальное.

Пример 2.

Рецептура № 2 содержим максимальное количество низкомолекулярных ароматических диаминов в компоненте А, что в сочетании с максимальным содержанием ароматического полиизоцианата в компоненте Б, обеспечивает наиболее высокие прочностные характеристики покрытия при сохранении эластичности покрытия.

Компонент А, масс. %:

полиолы с концевыми аминогруппами 48,0; касторовое масло 1,0; диэтилтолуилендиамин 6,0; 3,3'-дихлор - 4,4` - дифенилметан 12,0; бутиламинодифенилметан 32,0; адгезионная добавка на основе силана 0,3; пигментная паста остальное;

Компонент Б, масс. %:

изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 70,0; ароматический полиизоцианат на основе MDI 25,0; дибутилфталат остальное.

Пример 3.

Максимальное количество алифатических олигомеров содержится в рецептуре №3, что в сочетании с максимальным содержанием пластификатора в компоненте Б, позволяет получать покрытие с максимальной эластичностью при сохранении высокого уровня физико-механических характеристик защитного поликарбамидного покрытия.

Компонент А, масс. %:

полиолы с концевыми аминогруппами 53,0; касторовое масло 10,0; диэтилтолуилендиамин 12,0; 3,3'-дихлор - 4,4` - дифенилметан 10,0; бутиламинодифенилметан 13,0; адгезионная добавка на основе силана 1,0; пигментная паста остальное;

Компонент Б, масс. %:

изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 80,0; ароматический полиизоцианат на основе MDI 12,0; дибутилфталат остальное.

Пример 4.

Введение в рецептуру №4 максимального количества полиолов с концевыми аминогруппами в комплексе с пониженным содержанием изоцианатных групп компонента Б позволяет получить оптимальное сочетание прочностных характеристик и эластичности покрытия, что обеспечивает устойчивость покрытия к воздействию агрессивных сред, ударным нагрузкам и истиранию.

Компонент А, масс. %:

полиолы с концевыми аминогруппами 65,0; касторовое масло 1,0; диэтилтолуилендиамин 21,0; 3,3`-дихлор - 4,4` - дифенилметан 3,0; бутиламинодифенилметан 5,0; адгезионная добавка на основе силана 2,0; пигментная паста остальное;

Компонент Б, масс. %:

изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 85,0; ароматический полиизоцианат на основе MDI 10,0; дибутилфталат остальное.

В табл. 1 приведены примеры рецептур композиций на основе поликарбамида, а в табл. 2 - характеристики реакционных смесей и поликарбамидных покрытий, полученных на их основе, в сравнении с прототипом. Из табл. 1 и 2 видно, что по большинству физико-механических характеристик, полученных после выдержки при температуре плюс 60°С композиция по изобретению не уступает прототипу, и при этом сохраняет свои характеристики после термостарения при температуре плюс 80°С, т.е. предлагаемое изобретение решает поставленную задачу.

Таблица 1 Компоненты композиции Содержание в составе, % масс. 1 2 3 4 Компонент А: полиолы с концевыми аминогруппами 38 47 53 65 касторовое масло 10 1 10 1 диэтилтолуилендиамин 6 6 12 21 3,3`-дихлор - 4,4` - дифенилметан 8 12 10 3 бутиламинодифенилметан 34 32 13 5 адгезионная добавка на основе силана 0,3 0,3 1 2 пигментная паста остальное Компонент Б: изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI 75 70 80 85 ароматический полиизоцианат на основе MDI 23 25 12 10 дибутилфталат остальное

Таблица 2 Свойства поликарбамидной композиции RU 2662164 Составы из таблицы 1 1 2 3 4 Время отверждения покрытия до отлипа, сек - 17 15 12 10 Прочность покрытия при разрыве, МПа 20,1 20,6 22,8 18,6 20,3 Относительное удлинение при разрыве, % 220,3 189,2 215,6 305,6 278,3 Прочность при ударе, Дж/мм при температуре:
минус 50°С
минус 40°С
плюс 20°С
плюс 40°С
плюс 60°С -
10,1
11,5
11,0
- 13,1
14,5
14,5
14,5
14,5 13,1
14,5
14,5
14,5
14,5 11,5
13,1
14,5
14,5
11,5 10,3
14,5
14,5
14,5
11,5 Адгезия покрытия к стали, МПа 11,93 12,5 16,7 13,4 11,8 Адгезия покрытия к стали, МПа после выдержки в течение 1000 часов в воде при температуре:
плюс 60 ^оС
плюс 80 ^оС 8,56
- 10,6
10,3 13,4
12,5 12,6
10,5 10,2
9,1 Площадь отслаивания покрытия при катодной поляризации в течение 30 суток, см2, при температуре:
плюс 20 ^оС
плюс 60 ^оС
плюс 80 ^оС 5,74
9,51
- 2,83
4,89
5,34 1,87
3,75
4,28 4,83
6,93
9,74 5,83
8,81
10,32 Влагопоглощение, %, через 1000 часов выдержки при температуре:
плюс 60 ^оС
плюс 80 ^оС 3,6
- 2,8
3,2 2,1
3,4 3,5
4,2 3,8
4,7

Таким образом, как видно из приведенных данных в таблице 2, заявляемая композиция для покрытий на поверхность металла подземных сооружений, полученная методом безвоздушного нанесения, позволила обеспечить более эффективную эксплуатацию изделий с покрытием при температуре выше 80°С.

Изобретение может быть использовано при изготовлении защитных покрытий магистральных трубопроводов. Поликарбамидное защитное покрытие подземных сооружений включает два компонента А и Б при объемном соотношении 1:1. Компонент А содержит полиолы с концевыми аминогруппами, касторовое масло, диэтилтолуилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметан, бутиламинодифенилметан, адгезионную добавку на основе силана и пигментную пасту. Компонент Б включает изоцианатсодержащий преполимер на основе метилендифенилдиизоцианата (MDI), ароматический полиизоцианат на основе МDI и дибутилфталат. Изобретение позволяет увеличить адгезию покрытия, механическую прочность, устойчивость к термическому старению, а также его долговечность. 4 пр., 2 табл.

Поликарбамидное защитное покрытие подземных сооружений, включающее два компонента А и Б, отличающееся тем, что компонент А включает полиолы с концевыми аминогруппами, касторовое масло, диэтилтолуилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметан, бутиламинодифенилметан, адгезионную добавку на основе силана и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс.%:

полиолы с концевыми аминогруппами 38–65 касторовое масло 1–10 диэтилтолуилендиамин 6–21 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметан 3–14 Бутиламинодифенилметан 5–34 адгезионная добавка на основе силана 0,3–2 пигментная паста остальное,

второй компонент Б включает изоцианатсодержащий преполимер на основе MDI, ароматический полиизоцианат на основе МDI, дибутилфталат при следующем соотношении компонентов, масс.%:

изоцианатсодержащий преполимер на основе МDI 70–85 ароматический полиизоцианат на основе МDI 10–25 дибутилфталат остальное,

при этом компонент А и компонент Б смешивают при объемном соотношении 1:1.