АДГЕЗИВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТА Российский патент 2012 года по МПК C09J175/04 C08G18/10 C08G18/16 C08G18/72 B32B7/12 

Настоящее изобретение относится к адгезионным композициям и адгезивам на основе полиизоцианурата, к адгезионным составам на основе полиизоцианурата и к реакционноспособным смесям для получения таких адгезивов.

Адгезивы на основе соединений, содержащих более одной изоцианатной группы в молекуле, и соединений, содержащих более одной гидроксильной группы в молекуле, так называемые полиуретановые адгезивы или адгезивы на основе полиизоцианата, применяются во многих областях благодаря их превосходным свойствам, простоте и экономичности их обработки и высокой прочности. Одной из таких областей приложения является упаковка в мягкую тару, где используют ламинированную пленку или лист, полученную с применением адгезива.

Однако для некоторых приложений плотность сшивки стандартных полиуретановых адгезивов слишком мала, что препятствует применению материала в суровых климатических условиях. Например, адгезивы, применяемые в кузовах автомобилей, должны обладать высокой термостойкостью и стойкостью к соленой воде.

Для других приложений, таких как мягкая упаковка для продуктов питания, скорость отверждения полиуретановых адгезивов весьма низка, что требует продолжительного хранения конечного ламинированного изделия для того, чтобы уменьшить количество способных к миграции ароматических аминов ниже законодательно требуемого предела.

Для адгезивов, в общем, ведется поиск хорошей и прочной связи с подложкой или подложками, на которые они нанесены. Нанесенные адгезивы могут стать несостоятельными в соответствии с по меньшей мере двумя типами разрушения. В соответствии с первым типом разрушения разрывается адгезионная связь между адгезивом и поверхностью подложки, с которой сцеплен адгезив. Данный тип разрушения также называют “разрушением адгезива” или “адгезионным разрушением”. В соответствии со вторым типом разрушения адгезив сам разрушается под действием напряжения, приложенного к адгезиву, например, посредством взаимного смещения поверхностей двух подложек, которые удерживаются вместе адгезивом. Данный тип разрушения также называют “когезионным разрушением”.

Как для когезионного, так и для адгезионного разрушения максимальное напряжение, которое может выдержать адгезив, указывает на прочность связи, обеспечиваемой адгезивом. Чем большее максимальное напряжение, которое может выдержать адгезив, тем прочнее связь и лучше когезия, то есть можно избежать адгезионного разрушения.

Задача изобретения заключается в том, чтобы предоставить прочный адгезив, способный выдерживать повышенное максимальное напряжение. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить адгезив или адгезионную композицию на основе полиизоцианатов, в меньшей степени обладающие одним или более из упомянутых выше недостатков, или даже лишенные одного или более из упомянутых выше недостатков.

Некоторые адгезивы согласно вариантам осуществления настоящего изобретения обеспечивают связи, подходящие для использования в более суровых климатических условиях, как например, при повышенной температуре или в условиях воздействия солености, например, адгезивы для кузовов автомобилей, подверженные значительным тепловым воздействиям и/или воздействию соленой воды.

Некоторые адгезивы согласно вариантам осуществления настоящего изобретения обеспечивают связи, подходящие для использования в мягкой упаковке для продуктов питания благодаря пониженной миграции ароматических аминов, то есть благодаря скорости миграции ниже законодательно требуемого предела.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставлен адгезив на основе полиизоцианата, где адгезив получен реакцией органического полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, в присутствии катализатора тримеризации.

Присутствие катализатора тримеризации оказывает эффект, заключающийся в том, что адгезив на основе полиизоцианата по настоящему изобретению может превратиться в адгезив на основе полиизоцианурата.

Некоторые варианты осуществления адгезивов на основе полиизоцианата по настоящему изобретению обладают преимуществом чрезвычайно быстрого отверждения и, следовательно, быстрого приобретения прочности. Более того, некоторые варианты осуществления адгезивов на основе полиизоцианата по настоящему изобретению имеют чрезвычайно высокую плотность сшивки (по сравнению с известными в настоящее время адгезивами на основе полиуретана), которая увеличивает прочность связи, а также стойкость к неблагоприятным средам и ползучести. Повышенная прочность также приводит к тому, что адгезив может выдержать более высокое максимальное напряжение до того, как произойдет когезионное или адгезионное разрушение. Некоторые варианты осуществления адгезивов на основе полиизоцианата по настоящему изобретению достигают более быстрого уменьшения присутствия и/или миграции ароматического амина в отвержденной пленке, что чрезвычайно ценно, если адгезив используют в приложениях, относящихся к продуктам питания или медицине.

Органические полиизоцианаты могут представлять собой ароматические или алифатические органические полиизоцианаты.

Органический полиизоцианат, использованный в настоящем изобретении, может включать любое число полиизоцианатов, включая названные, но не без ограничения ими: толуолдиизоцианаты (TDI), изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (MDI) и преполимеры данных изоцианатов. Предпочтительно, полиизоцианат может иметь по меньшей мере два ароматических кольца в своей структуре и представляет собой жидкий продукт. Предпочтительными являются полимерные изоцианаты, имеющие функциональность больше 2.

Функциональность органического полиизоцианата как такового или в виде полимерных или преполимерных полиизоцианатов относится к среднему числу изоцианатных групп на молекулу, усредненному по статистически значимому числу молекул, присутствующих в органическом полиизоцианате.

В случае, если дифенилметандиизоцианат (также известный как метилендифенилдиизоцианат и называемый MDI) применяют для получения адгезива по настоящему изобретению, дифенилметандиизоцианат (MDI), использованный в настоящем изобретении, может присутствовать в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известных в данной области как “сырые” или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие изоцианатную функциональность более 2, или любых их производных, имеющих уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретовые, уретониминные, уретдионовые и/или иминооксадиазиндионовые группы, и их смесей.

Примерами других подходящих органических полиизоцианатов являются толуилендиизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и называемый TDI), такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI в виде любой подходящей смеси изомеров, гексаметилендиизоцианат (HMDI или HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, например, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂MDI), изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), толидиндиизоцианат (TODI), любая подходящая смесь данных органических полиизоцианатов и любая подходящая смесь одного или более из данных органических полиизоцианатов с MDI в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров.

Предпочтительные органические полиизоцианаты, использованные в настоящем изобретении, представляют собой полимерные или преполимерные органические полиизоцианаты, такие как квазипреполимеры, семипреполимеры или полные преполимеры, которые могут быть получены реакцией полиизоцианатов, например органических полиизоцианатов, как определено выше, и предпочтительно органических полиизоцианатов на основе MDI, с соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода. Под полимерными органическими полиизоцианатами следует понимать полиизоцианатные соединения, имеющие изоцианатное число менее 6,5%. Под полными преполимерами на основе органических полиизоцианатов следует понимать полиизоцианатные соединения, имеющие изоцианатное число в диапазоне от 6,5% до 12%. Под семипреполимерами следует понимать полиизоцианатные соединения, имеющие изоцианатное число в диапазоне от 12 до 22%. Под квазипреполимерами следует понимать полиизоцианатные соединения, имеющие изоцианатное число в диапазоне от 22 до 28%. Понятно, что могут быть использованы также другие полиизоцианаты, имеющие изоцианатные числа более 28%. Изоцианатное содержание, изоцианатное число или NCO-число означают отношение, выраженное в процентах, молекулярной массы изоцианатных групп в изоцианатном или полиизоцианатном компоненте к суммарной молекулярной массе изоцианатного или полиизоцианатного компонента.

Примеры соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода и подходящих для того, чтобы дать пригодные для применения полимерные или преполимерные полиизоцианаты, включают спирты, гликоли или даже имеющие относительно высокую молекулярную массу простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, такие как полиосновные кислоты, амины, мочевину и амиды. Особенно подходящими полимерными или преполимерными полиизоцианатами являются продукты реакции полиизоцианатов с одноатомными или полиатомными спиртами.

Полимерные или преполимерные полиизоцианаты получают традиционными способами, например реакцией полигидроксильных соединений, которые имеют молекулярную массу от 400 до 5000, в частности моно- и полигидроксильных простых полиэфиров, необязательно смешанных с полиатомными спиртами, которые имеют молекулярную массу менее 400, с избыточными количествами полиизоцианатов, например алифатических, циклоалифатических, арилалифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов.

В качестве примеров простых полиэфирполиолов можно привести полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимер полипропиленгликоля-этиленгликоля, политетраметиленгликоль, полигексаметиленгликоль, полигептаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль и простые полиэфирполиолы, полученные сополимеризацией с раскрытием цикла алкиленоксидов, таких как этиленоксид и/или пропиленоксид, с реакционноспособными по отношению к изоцианату инициаторами с функциональностью от 2 до 8. Под функциональностью реакционноспособных по отношению к изоцианату инициаторов следует понимать число реакционноспособных по отношению к изоцианату атомов водорода на молекулу инициатора. Сложные полиэфирдиолы, полученные реакцией полиатомного спирта и полиосновной кислоты, можно привести в качестве примеров сложных полиэфирполиолов. В качестве примеров полиатомного спирта могут быть приведены этиленгликоль, полиэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол и тому подобное. В качестве примеров полиосновной кислоты могут быть приведены фталевая кислота, димерная кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и тому подобное.

Предпочтительные полиолы, которые могут быть использованы в полимерных или преполимерных полиизоцианатах, представляют собой полиолы, которые обеспечивают улучшение смешиваемости полиола с органическим полиизоцианатом, например, путем использования полиолов, включающих высокое содержание этиленоксида. Термин смешиваемость следует понимать как способность смешиваться без разделения на две или более фаз. Понятно, что компоненты необходимо смешивать в пределах подходящего для применения соотношения.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерные или преполимерные полиизоцианаты могут быть использованы в качестве полиизоцианатного компонента, имеющего среднюю функциональность от 2 до 2,9, предпочтительно от 2,0 до 2,5, максимальную вязкость 6000 мПа·с и изоцианатное содержание (NCO-число) от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 26 мас.%. Вязкость измеряют, используя вискозиметр Брукфилда (модель DVII) с веретеном 21 при температуре 25°C.

Вторым компонентом в настоящем адгезионном составе является реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение. Например, может быть использовано любое из вышеупомянутых соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода и подходящих для того, чтобы дать пригодные преполимеры.

Наилучшие адгезионные характеристики получают, когда оба компонента, полиизоцианат и реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, легко смешиваются друг с другом. В данном отношении хорошая смешиваемость означает получение прозрачного раствора после хорошего перемешивания. Здесь также термин смешиваемость следует понимать как способность смешиваться без разделения на две или более фаз. Понятно, что компоненты необходимо смешивать в пределах подходящего для применения соотношения.

Согласно настоящему изобретению по меньшей мере одно из соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и органический полиизоцианат включают по меньшей мере один мягкий блок и, необязательно, более одного мягкого блока. Отмечено, что содержание мягкого блока в адгезиве оказывает влияние на рабочие характеристики адгезива. Адгезивы на основе полиизоцианата по настоящему изобретению могут иметь содержание мягкого блока от 20 до 70% по массе, более предпочтительно, от 40 до 60 мас.%. Найдено, что адгезивы по настоящему изобретению, имеющие содержание мягкого блока в диапазоне от 20% до 70%, в частности в диапазоне от 40% до 60%, могут показывать пониженное высвобождение ароматического амина.

Содержание мягкого блока определено как мас.% реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, присутствующих как таковые и/или, если уместно, присутствующих в преполимере, которые имеют молекулярную массу (также называемую MW) выше 500. Массовый процент выражен относительно массы всего состава адгезива.

Следовательно, может быть использован либо преполимер, который сам имеет содержание мягкого блока, например, достаточно высокое содержание мягкого блока, либо/и на ряду с этим может быть использовано количество, например высокое количество реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, имеющего MW более 500.

Мягкие блоки, таким образом, могут быть обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и/или, если уместно, соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров, в случае, когда органический полиизоцианат представляет собой полиизоцианатный преполимер.

Мягкие блоки могут быть полностью обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, которое представляет собой компонент адгезионного состава. Мягкие блоки могут быть полностью обеспечены соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров. Мягкие блоки могут быть частично обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, которое представляет собой компонент адгезионного состава, и частично соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров. Предпочтительно, по меньшей мере 50% содержания мягкого блока, то есть по меньшей мере половина суммарной массы, обеспечиваемой содержанием мягкого блока, обеспечивается компонентом адгезионного состава, где данный компонент обеспечивает реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода адгезионному составу.

Третьим компонентом настоящего адгезионного состава является катализатор, который промотирует тримеризацию изоцианатов органического полиизоцианата, являющегося частью адгезива.

В качестве катализатора тримеризации могут быть использованы все из таких известных катализаторов, как гидроксиды тетраалкиламмония (например, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетрабутиламмония), соли слабых органических кислот (например, ацетат тетраметиламмония, ацетат тетраэтиламмония и ацетат тетрабутиламмония), гидроксиды триалкилгидроксиалкиламмония (например, гидроксид триметилгидроксипропиламмония, гидроксид триметилгидроксиэтиламмония, гидроксид триэтилгидроксипропиламмония и гидроксид триэтилгидроксиэтиламмония), соли слабых органических кислот (например, ацетат триметилгидроксипропиламмония, ацетат триметилгидроксиэтиламмония, ацетат триэтилгидроксипропиламмония и ацетат триэтилгидроксиэтиламмония), третичные амины (например, триэтиламин, триэтилендиамин, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нонен-5, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундецен-7 и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол), соли металлов алкилкарбоновых кислот (например, уксусной кислоты, капроновой кислоты, каприловой кислоты, октиловой кислоты, миристиновой кислоты и нафтеновой кислоты) и тому подобное, и сочетания двух или более таких катализаторов.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения катализатор или катализаторы тримеризации могут быть выбраны из группы солей щелочных металлов карбоновых кислот, таких как ацетат калия или 2-этилгексаноат калия.

Использованное количество катализатора тримеризации может находиться в диапазоне, например, от 0,01 мас.% до 0,1 мас.%, предпочтительно, от 0,02 до 1 мас.% в расчете на весь состав, более предпочтительно, от 0,02 до 0,50 мас.%, как например, в диапазоне от 0,1 до 0,2 мас.%.

Предпочтительно, катализатор может быть растворен в реакционноспособном по отношению к изоцианату соединении для достижения стойкости при хранении.

Композиции адгезивов по настоящему изобретению могут включать другие необязательные компоненты, такие как добавки, типично используемые в адгезионных композициях, например увлажнители, диспергаторы, загустители, поверхностно-активные вещества, красители, минеральные наполнители, промоторы адгезии (такие как соединения, содержащие силанольные группы), пеногасители и антимикробные агенты.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предоставлена реакционная смесь для получения адгезива на основе полиизоцианата. Реакционная смесь включает органический полиизоцианат, соединение, содержащее реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и катализатор тримеризации.

Реакционная смесь по второму аспекту настоящего изобретения может являться подходящей для получения адгезива по первому аспекту настоящего изобретения.

Элементы реакционной смеси, то есть органические полиизоцианаты, соединения, содержащие реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и катализаторы тримеризации могут быть подобными, и даже идентичными, соответствующим элементам, предложенным для адгезива на основе полиизоцианата по первому аспекту настоящего изобретения.

Реакционная смесь по настоящему изобретению может иметь содержание мягкого блока в диапазоне от 20 до 70% по массе, более предпочтительно, от 40 до 60 мас.%.

Содержание мягкого блока определено как мас.% реакционноспособных по отношению к изоцианату соединений, присутствующих как таковые и, если уместно, присутствующих в преполимере, которые имеют молекулярную массу (также называемую MW) выше 500. Массовый процент выражен относительно массы всего состава реакционной смеси.

Следовательно, может быть использован либо преполимер, который сам имеет содержание мягкого блока, например достаточно высокое содержание мягкого блока, либо/и на ряду с этим может быть использовано количество, например высокое количество реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, имеющего MW более 500.

Мягкие блоки, таким образом, могут быть обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и/или, если уместно, соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров, в случае, когда органический полиизоцианат представляет собой полиизоцианатный преполимер.

Мягкие блоки могут быть полностью обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, которое представляет собой компонент реакционной смеси. Мягкие блоки могут быть полностью обеспечены соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров. Мягкие блоки могут быть частично обеспечены соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, которое представляет собой компонент реакционной смеси, и частично соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, использованными для получения полиизоцианатных преполимеров. Предпочтительно, по меньшей мере 50% содержания мягкого блока, то есть по меньшей мере половина суммарной массы, обеспечиваемой содержанием мягкого блока, обеспечивается компонентом реакционной смеси, где данный компонент обеспечивает реакционной смеси реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения адгезив на основе полиизоцианата согласно первому аспекту настоящего изобретения используют для получения конструкционного адгезива.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения адгезив на основе полиизоцианата согласно первому аспекту настоящего изобретения используют для получения ламинированной пленки.

Органический полиизоцианат, реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, то есть соединения, содержащие реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и катализатор тримеризации смешивают и реакционную смесь используют для получения адгезива, например адгезионного слоя ламинированной структуры, включающей несущую структуру, слой второй подложки и адгезионный слой, связующий несущий слой со слоем второй подложки. Нанесение адгезионного слоя может быть проведено, например, нанесением реакционной смеси в виде покрытия на несущую структуру, например, в виде пленки.

В качестве средства нанесения адгезива по настоящему изобретению могут быть упомянуты известные средства нанесения, такие как безвоздушный распылитель, вентиляторный распылитель, окунание, покрывной валок, кисть и так далее.

Условия, использованные для отверждения адгезионного слоя после нанесения реакционной смеси на несущую структуру, например, пленки, и для присоединения слоя второй подложки в ходе ламинирования с использованием адгезива по изобретению, представляют собой предпочтительно температуру от 20 до 150°C, особенно предпочтительно, от 60 до 100°C. При получении ламинированной структуры, например ламинированной пленки, с использованием настоящего адгезива, на пленку, использованную в качестве несущей структуры и/или слоя второй подложки, не накладываются специальные ограничения. В качестве пленки могут быть упомянуты: пленка сложного полиэфирного типа, такого как полиэтилентерефталат или тому подобное; пленка полиолефинового типа, такого как полиэтилен, полипропилен или тому подобное; пленка полиамидного типа, такого как найлон или тому подобное; металлическая фольга, такая как алюминиевая фольга, медная фольга или тому подобное; этиленвинилацетатный сополимер или продукт его омыления; целлофан; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; бумага; и так далее. Подходящими для использования также могут являться растянутые изделия из пленки и изделия из пленки с обработанной поверхностью (например, обработанной коронным разрядом или имеющей на поверхности нанесенное покрытие).

Адгезив настоящего изобретения также может являться подходящим для использования не только в качестве ламинирующей прослойки между двумя слоями пленки, но также между тремя и более слоями пленки.

Различные аспекты данного изобретения проиллюстрированы, но не ограничены, следующими примерами.

В данных примерах использованы следующие ингредиенты:

В качестве органического полиизоцианатного компонента:

SUPRASEC 1004: вариант MDI с NCO-числом 32,8%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0,6%);

SUPRASEC 1007: преполимер с NCO-числом 6,8% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 6000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 75,1%);

SUPRASEC 1306: 4,4-MDI, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 1412: преполимер с NCO-числом 19% на основе MDI и сложного полиэфирполиола с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 37,0%);

SUPRASEC 2004: вариант MDI с NCO-числом 32,8%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0,6%);

SUPRASEC 2008: преполимер с NCO-числом 10,2% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 4000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 65,47%);

SUPRASEC 2020: вариант MDI с NCO-числом 29,6%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 2024: преполимер с NCO-числом 23% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 125, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 2026: преполимер с NCO-числом 21,4% на основе смеси MDI и смеси простого полиэфирполиола, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 22,3%);

SUPRASEC 2029: преполимер с NCO-числом 24,5% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 125, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 2045: преполимер с NCO-числом 16% на основе MDI и простых полиэфирполиолов с MW 125 и 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 42,53%);

SUPRASEC 2054: преполимер с NCO-числом 15% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 48,7%);

SUPRASEC 2058: преполимер с NCO-числом 15,4% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 47,9%);

SUPRASEC 2060: преполимер с NCO-числом 16% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 44,3%);

SUPRASEC 2067: преполимер с NCO-числом 19,3% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 35,9%);

SUPRASEC 2344: преполимер с NCO-числом 15,5% на основе MDI и простых полиэфирполиолов с MW 2000 и 2400, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 48%);

SUPRASEC 2405: преполимер с NCO-числом 28,8% на основе MDI и простого полиэфирполиола с MW 750, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 3%);

SUPRASEC 2496: вариант MDI с NCO-числом 31,3%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 2642: вариант MDI с NCO-числом 32,7%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 3030: смесь 70 мас.% 4,4-MDI и 30 мас.% 2,4-MDI, доступная от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 3050: смесь 50 мас.% 4,4-MDI и 50 мас.% 2,4-MDI, доступная от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

SUPRASEC 4102: вариант MDI с NCO-числом 29,6%, доступный от Huntsman Polyurethanes (содержание мягкого блока 0%);

Примерами компонентов, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, являются:

DALTOCEL F444: простой полиэфирполиол с MW 4360, доступный от Huntsman Polyurethanes;

DALTOCEL F456: простой полиэфирполиол с MW 2000, доступный от Huntsman Polyurethanes;

DALTOCEL F526: простой полиэфирполиол с MW 1300, доступный от Huntsman Polyurethanes;

DALTOLAC R 251: простой полиэфирполиол с MW 673, доступный от Huntsman Polyurethanes;

DALTOREZ P775: сложный полиэфирполиол с MW 2500, доступный от Huntsman Polyurethanes;

Poly BD 45 HTLO: полибутадиенполиол с MW 2800, доступный от Sartomer;

Примером подходящего катализатора тримеризации является Catalyst LB, то есть катализатор тримеризации на основе соли металла, доступный от Huntsman Polyurethanes. Гидроксид калия также представляет собой пример катализатора тримеризации.

SUPRASEC, DALTOLAC, DALTOREZ и DALTOCEL являются товарными знаками Huntsman International LLC.

Пример 1

В данном примере тестировали влияние смешиваемости системы на прочность адгезива.

В одном испытании SUPRASEC 2029 отверждали различными полиолами, показанными ниже в Таблице 1, в массовом соотношении 50:50 в присутствии Catalyst LB в количестве 0,2 мас.%.

Максимальное напряжение (в МПа) определяли согласно стандарту EN 204-205.

Смешиваемость определяли визуальным исследованием и оценивали как показано в Таблице 1, в которой “+” указывает на прозрачный раствор после хорошего перемешивания и “-” указывает на непрозрачный раствор после хорошего перемешивания.

Таблица 1 Полиол Смешиваемость Максимальное напряжение DALTOCEL F444 + 9,8 DALTOCEL F456 + 8 Poly BD 45 HTLO - 6,8 DALTOREZ P775 - 1,7

В похожем испытании использовали SUPRASEC 2024 вместо SUPRASEC 2029. Результаты (имеющие то же смысловое значение, что и в Таблице 1) показаны в Таблице 2.

Таблица 2 Полиол Смешиваемость Максимальное напряжение DALTOCEL F444 - 0,3 DALTOCEL F456 + 10 Poly BD 45 HTLO - 4,6 DALTOREZ P775 + 8,5

Оба данных теста показывают, что смешиваемость оказывает значительное влияние на рабочие характеристики системы как адгезива.

Пример 2

Данный пример дает информацию о влиянии содержания мягкого блока на адгезионные свойства.

Проводили скрининг нескольких коммерчески доступных полиизоцианатов от Huntsman в сочетании с DALTOCEL F444 в массовом соотношении 19:1 (100 частей по массе (pbw) полиизоцианата и 5 pbw полиола).

Два компонента смешивали в присутствии Catalyst LB в количестве 0,2 мас.% и наносили в виде адгезива для создания соединения сталь/сталь с толщиной 80 мкм, которое затем отверждали в печи при 80°C в течение 1 часа. После охлаждения и выдерживания в нормальных климатических условиях адгезионные свойства измеряли согласно стандарту EN 204-205. Когезеонное разрушение (CF) означает, что прочность когезии, то есть прочность самого адгезионного слоя, меньше прочности пограничного соединения между адгезивом и подложкой, в данном конкретном случае стальной поверхностью, на поверхности раздела между адгезивом и подложкой. Адгезионный слой будет разрушаться, оставляя адгезив на двух поверхностях двух подложек, с которыми сцеплен адгезив. Адгезионное разрушение (AF) означает, что прочность когезии, то есть прочность самого адгезионного слоя, больше прочности пограничного соединения между адгезивом и подложкой, в данном конкретном случае стальной поверхностью, на поверхности раздела между адгезивом и подложкой. Связь на одной из поверхностей подложки между поверхностью подложки и адгезивом будет разрушаться, оставляя адгезив только на одной из поверхностей двух подложек, с которыми сцеплен адгезив. AF и CF представляют собой параметры, оцениваемые в ходе измерения адгезии образца.

Результаты представлены в Таблице 3. Содержание мягкого блока состава также указано.

Таблица 3 Полиизоцианат Мягкий блок (мас.%) Максимальное напряжение (МПа) Разрушение SUPRASEC 2020 4,8 1,4 AF SUPRASEC 2496 4,8 1,7 CF SUPRASEC 2642 4,8 1,6 CF SUPRASEC 3050 4,8 1,2 CF SUPRASEC 4102 4,9 1,6 AF SUPRASEC 1004 5,3 1,,5 CF SUPRASEC 2004 5,3 1,5 CF SUPRASEC 2405 7,6 1,4 CF SUPRASEC 2024 14,8 1,8 AF SUPRASEC 2026 27,3 4,6 AF SUPRASEC 1412 40,4 11,6 AF SUPRASEC 2060 47 11 CF SUPRASEC 2058 50,4 10,6 CF SUPRASEC 2344 50,5 10 AF SUPRASEC 2054 51,1 10,2 CF SUPRASEC 2008 67,1 4,1 AF SUPRASEC 1007 76,3 1,2 AF

Повышенное максимальное напряжение отмечено для содержания мягкого блока в диапазоне от 20 мас.% до 70 мас.%, при оптимуме в диапазоне от 40 до 60 мас.% содержания мягкого блока.

Пример 3

Влияние содержания мягкого блока на прочность адгезива также протестировано путем добавления различных количеств DALTOCEL F444 к SUPRASEC 2029 в присутствии Catalyst LB в количестве 0,2 мас.% (относительно суммарной массы адгезионного состава). Отношение изоцианат/полиол в Таблице 4 означает массовое отношение “x” частей по массе SUPRASEC 2029 к “y” частям по массе DALTOCEL F444.

Таблица 4 Отношение изоцианат/полиол Мягкий блок (мас.%) Максимальное напряжение (МПа) Разрушение 19/1 9,7 3,4 AF 3/1 28,7 4,1 AF 1/1 52,6 10,3 CF 0,5/1 68,4 2,7 AF

Ясно, что содержание мягкого блока влияет на максимальное напряжение, которое может выдержать адгезив до своего разрушения. Предпочтительные содержания мягкого блока находятся в диапазоне от 20% до 70%, более предпочтительно, в диапазоне от 40% до 60%.

Пример 4

В данном примере продемонстрировано улучшение в скорости отверждения адгезионной системы на основе полиизоцианата, представляющей собой адгезионную систему на основе полиизоцианурата, по настоящему изобретению по сравнению с адгезивами на основе полиуретана известного уровня техники.

SUPRASEC 1306, SUPRASEC 3030 и SUPRASEC 3050, каждый, вводили в реакцию с полипропиленгликолем с MW 2000 (PPG2000), получая полиизоцианатные преполимеры с NCO-числом 16 мас.%. В Таблице 5, второй и третий столбец, приведено соотношение двух компонентов, которые введены в реакцию для получения преполимеров. SUPRASEC 2045 и SUPRASEC 2344 также представляют собой полиизоцианатные преполимеры. Данные преполимеры отверждали касторовым маслом (соотношение преполимер/касторовое масло 105:100) в течение 10 дней в нормальном климате с получением пленки. Затем полученные пленки выдерживали в течение 10 дней при 50°C в кислом растворе (3% уксусная кислота в водном растворе). Раствор анализировали для определения оставшихся ароматических аминов (DADPM).

Результаты приведены в Таблице 5 (где “S” относится к SUPRASEC).

Таблица 5 Преполимер: компоненты мас.% мягкого блока в преполимере мас.% свободного диизоцианата (MDI) в преполимере Оставшийся DADPM (частей на миллиард, ч./млрд) S1306+PPG 2000 58,2 41,8 7 S3030+PPG 2000 58,2 41,8 23 S2045 42,5 41,8 26 S3050+PPG 2000 58,2 41,8 16 S2344 48,0 39,5 10

Результаты показывают, что лишь некоторые из стандартных адгезивов на основе полиуретана удовлетворяют законодательному требованию максимальной миграции в 20 ч./млрд ароматических аминов даже после 10 дней отверждения. Система на основе SUPRASEC 2344 отвечает законодательным требованиям, но при этом необходимым является хранение минимум в течение 10 дней; измерение спустя 7 дней хранения дали 72 ч./млрд ароматических аминов.

Для сравнения, адгезивы на основе полиизоцианурата по настоящему изобретению оценивали на их разрушение с высвобождением ароматических аминов. SUPRASEC 1412 и SUPRASEC 2344, соответственно, использовали в качестве полиизоцианата, и оба отверждали, применяя DALTOLAC R 251 и DALTOCEL F526 (DALTOLAC R 251 и DALTOCEL F526 использованы в массовом соотношении 4/1). Массовое отношение SUPRASEC 2344 к объединенной массе DALTOCEL F526 и DALTOLAC равно 4/1. DALTOCEL F526 включает 0,01% гидроксида калия. Отливки отверждали в течение 30 минут при 80°C, охлаждали до комнатной температуры и в срок не позднее 4 часов после этого выдерживали в течение 10 дней при 50°C в тестовом растворе, упомянутом выше. Затем определяли количество ароматических аминов в растворе.

Для системы на основе SUPRASEC 1412 результат представлял собой 13,5 ч./млрд ароматических аминов, для системы на основе SUPRASEC 2344 количество ароматических аминов составляло 12,7 ч./млрд. Следовательно, обе системы удовлетворяли законодательным требованиям через день после обработки. Результатом этого является уменьшение времени отверждения, следовательно, значительное снижение издержек в уменьшении оборотного капитала и акционерного капитала, когда данные адгезивы применяют для получения ламинированных пленок для использования в промышленности продуктов питания.

В другом примере, как показано в Таблице 6, SUPRASEC 2344 вводили в реакцию с полиолом, представляющим собой касторовое масло (изоцианатный индекс 105), для получения полиизоцианатного адгезива согласно известному уровню техники (состав (A)), или с полиолом в присутствии катализатора тримеризации, получая как адгезив с содержанием мягкого блока в предпочтительном диапазоне от 20% до 70% (состав (C)), так и другой адгезив с содержанием мягкого блока не в данном предпочтительном диапазоне (состав (B)).

Высвобождение количества ароматических аминов (DADPM) определяли аналогично описанному выше.

Таблица 6 Компоненты состава % мягкого блока DADPM немедленно после отверждения DADPM спустя 10 дней (A) S2344 + касторовое масло 58 204 27 (B) S2344 + Daltolac R251/Daltocel F 526 (соотношение изо/полиол 1/1) + катализатор тримеризации 74 160 22 (C) S2344 + Daltolac R251/Daltocel F 526 (соотношение изо/полиол 4/1) + катализатор тримеризации 58 13 5

Также данный пример показывает, что предоставление адгезива на основе полиизоцианата, включающего катализатор тримеризации (таким образом, предоставление адгезива на основе полиизоцианурата) с содержанием мягкого блока в предпочтительном диапазоне от 20% до 70%, более предпочтительно, в диапазоне от 40% до 60%, приводит к значительному снижению высвобождения ароматического амина.

В данном случае также, применение данных адгезивов приводит к сокращению времени отверждения, следовательно, к значительному снижению издержек в уменьшении оборотного капитала и акционерного капитала, когда данные адгезивы применяют для получения ламинированных пленок для использования в промышленности продуктов питания.

Настоящее изобретение относится к адгезиву на основе полиизоцианурата, получаемому реакцией органического полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, в присутствии катализатора тримеризации. Причем органический полиизоцианат представляет собой полимерный или преполимерный полиизоцианат, а содержание мягкого блока в адгезиве находится в диапазоне от 40 до 60 мас.%. Также описана реакционная смесь для получения указанного выше адгезива. Технический результат - получение адгезива, способного выдерживать повышенное максимальное напряжение, имеющего чрезвычайно быстрое отверждение и обладающего хорошей и прочной связью с подложкой, а также высокой термостойкостью, стойкостью к соленой воде и ползучести. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр., 6 табл.

1. Адгезив на основе полиизоцианурата, получаемый реакцией органического полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, в присутствии катализатора тримеризации, где органический полиизоцианат представляет собой полимерный или преполимерный полиизоцианат, причем содержание мягкого блока в адгезиве находится в диапазоне от 40 до 60 мас.%.

2. Адгезив по п.1, где органический полиизоцианат и соединение, содержащее реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, являются смешиваемыми друг с другом.

3. Адгезив по любому из пп.1 и 2, где по меньшей мере 50% содержания мягкого блока обеспечено соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, присутствующим в адгезиве.

4. Адгезив по п.1, где катализатор тримеризации использован в количестве от 0,01 до 1% по массе в расчете на весь состав.

5. Адгезив по п.1, где катализатор тримеризации представляет собой соль карбоновой кислоты щелочного металла.

6. Реакционная смесь для получения адгезива на основе полиизоцианурата, как определено в любом из пп.1-5, где реакционная смесь включает органический полиизоцианат, являющийся полимерным или преполимерным полиизоцианатом, соединение, содержащее реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, и катализатор тримеризации, где содержание мягкого блока в реакционной смеси находится в диапазоне от 40 до 60 мас.%.

7. Реакционная смесь по п.6, где по меньшей мере 50% содержания мягкого блока обеспечено соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, присутствующим в адгезиве.

8. Применение адгезива на основе полиизоцианурата, как определено в любом из пп.1-5, для получения ламинированной пленки.

9. Применение адгезива на основе полиизоцианурата, как определено в любом из пп.1-5, для получения конструкционного адгезива.