АЛЬДИМИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ГРУППЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ АКТИВНЫЙ ВОДОРОД, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C07C251/08 C07C275/06 C07C275/18 C07D265/06 C07C275/28 C07C275/24 C07D277/04 C08G18/38 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области альдиминов.

Уровень техники

Альдиминами являются продукты конденсации аминов и альдегидов и они представляют собой уже давно известный класс соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться до соответствующих аминов и альдегидов, в то время как в отсутствие воды они стабильны. На основании этой особенности их можно использовать в виде связанной или защищенной формы аминов, соответственно, альдегидов. Так, альдимины используют, например, в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых «латентных аминов» или «латентных отвердителей», для изоцианатсодержащих полимерных предшественников. Применение альдимина в качестве латентного отвердителя в изоцианатсодержащих системах при этом имеет преимущества двух видов: во-первых, можно избегать возникновения нежелательных газовых пузырей в отвержденном полимере, так как отверждение протекает за счет латентного амина - в противоположность прямой реакции изоцианата с влагой - без высвобождения диоксида углерода (СО₂); во-вторых, можно достигать высоких скоростей отверждения. Однако применение альдимина в случае стойкого при хранении изоцианатсодержащего полимерного предшественника таит в себе опасность ухудшения его устойчивости при хранении вследствие преждевременной реакции между альдиминогруппами и изоцианатными группами. Например, в патентах США 4469831, 4853454 и 5087661 описываются композиции из полиизоцианатов и полиальдиминов, которые под влиянием влаги сшиваются до высокомолекулярных полимеров и тем самым отверждаются. Такого рода полиальдимины при гидролизе, однако, отщепляют альдегиды, обладающие сильным запахом. В Международной заявке WO 2004/013088 A1 описываются не обладающие запахом полиальдимины, которые получают путем введения во взаимодействие первичных полиаминов и не обладающих запахом альдегидов.

Известны альдимины, обладающие дополнительными функциональными группами. В патенте США 4224417 описываются, например, гидроксиальдимины и их продукты взаимодействия с полиизоцианатами. В патентах США 3493543, 3554974, 4108842, 4404379 и 6136942 описываются аминоальдимины, соответственно, циклоаминали в качестве их таутомерной формы, их продукты взаимодействия с полиизоцианатами и их применение в качестве латентных отвердителей для изоцианатсодержащих композиций, которые под влиянием влаги отверждаются быстро и без образования пузырей. Описанные в указанных документах композиции, однако, имеют тот недостаток, что обладают очень ограниченной устойчивостью при хранении. Это происходит от того, что защищенные аминогруппы, которые находятся в форме альдиминогрупп или циклоаминальных групп в описанных альдиминах или их продуктах превращения, по отношению к изоцианатным группам ведут себя не полностью инертно, а, также в отсутствие влаги, медленно реагируют с этими, в особенности, ароматическими, реакционноспособными изоцианатными группами и за счет этого вызывают повышение вязкости, которое уже спустя короткое время может приводить к непригодности композиции. Следующий недостаток описанных альдиминов, содержащих активный водород, а также их продуктов превращения и включающих их композиций, состоит в том, что при контакте с влагой они проявляют сильное возникновение запаха, обусловленное высвобождающимися при гидролизе альдиминогрупп альдегидами с интенсивным запахом, и поэтому, особенно во внутренних помещениях, только ограниченно применимы.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения поэтому является получение альдиминов, которые лишены запаха, отщепляют альдегиды, которые также лишены запаха, и могут быть использованы в особенности для содержащих изоцианатные группы полимерных предшественников, которые отличаются повышенной стабильностью при хранении.

Неожиданно оказалось, что эта задача решается с помощью альдиминов по п. 1 и п. 7 формулы изобретения. Далее, оказалось, что с помощью такого рода альдиминов получают широкую гамму альдиминсодержащих соединений по п. 8 формулы изобретения, которые обладают исключительными свойствами и которые можно использовать в качестве полимерных предшественников или в качестве составной части полимерного предшественника. Изоцианатсодержащие композиции, которые получают при использовании этих альдиминсодержащих соединений, обладают хорошей устойчивостью при хранении. Такие композиции быстро и без образования пузырей отверждаются под влиянием влаги, не имеют запаха и пригодны, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий или облицовок с хорошими механическими свойствами. Далее, альдимины формулы (I), а также альдиминсодержащие соединения можно использовать в качестве отвердителей двухкомпонентных изоцианатсодержащих композиций, которые быстро, без образования пузырей и без возникновения запаха отверждаются и пригодны, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий или облицовок.

Пути осуществления изобретения

Объектом изобретения являются альдимины формулы (I):

где m означает целое число от 1 до 4 и у означает целое число от 1 до 4, с тем соответствием, что сумма m и у составляет от 2 до 5. Далее, заместитель R¹ либо означает одновалентный углевородный остаток с 6-30 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира, либо R¹ означает заместитель формулы (II):

где заместитель R⁵ означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира. Заместитель R⁶ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода.

Далее, R² и R³ означают либо два независимых друг от друга заместителя, которые представляют собой, соответственно, одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода, либо R² и R³ вместе образуют один заместитель, представляющий собой двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода, причем этот карбоцикл возможно замещен.

Далее, заместитель R⁴ означает (m+y)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода, который возможно содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира или азота третичного амина.

Далее, Х означает О, S или N-R⁷, причем при этом R⁷ представляет собой либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфорной кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфокислоты, либо означает заместитель формулы (III):

где R⁸ означает (n+1)-валентный углеводородный остаток, который возможно содержит гетероатомы, в особенности в форме кислорода простого эфира или азота третичного амина, и возможно содержит активный водород в форме гидроксильных групп, вторичных аминогрупп или меркаптогрупп, и n означает целое число от 1 до 10000. Пунктирные линии в формулах данного документа обозначают, соответственно, места связывания. В предпочтительном варианте осуществления у=1.

Альдимин формулы (I) получают из, по меньшей мере, одного пространственно затрудненного алифатического альдегида А и, по меньшей мере, одного алифатического амина В, соответствующего формуле [H₂N]_m-R⁴-[XH]_y, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще по меньшей мере одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород. Понятие «активный водород», согласно настоящему документу, означает депротонируемый, связанный с атомом кислорода, азота или серы атом водорода. Понятие «реакционноспособная группа, содержащая активный водород» означает обладающую активным водородом функциональную группу, в особенности, первичную или вторичную аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или карбамидную группу.

Взаимодействие между альдегидом А и амином В осуществляют путем реакции конденсации при отщеплении воды. Такие реакции конденсации лучше всего известны и описаны, например, в руководстве Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», том XI/2, с. 73 и последующие. Альдегид А при этом по отношению к первичным аминогруппам амина В используют в стехиометрическом соотношении или в стехиометрическом избытке. Обычно такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, с помощью которого азеотропно удаляется выделяющаяся во время реакции вода. Для получения альдиминов формулы (I), однако, предпочтителен способ получения без использования растворителей, причем образующаяся во время реакции конденсации вода удаляется непосредственно из реакционной смеси за счет создания вакуума. Благодаря осуществляемому получению без растворителя излишней является отгонка растворителя после осуществленного процесса получения, что упрощает процесс получения. К тому же альдимин, таким образом, не содержит остатков растворителя, которые могут вызывать неприятный запах.

Для получения альдимина формулы (I) используют по меньшей мере один пространственно затрудненный алифатический альдегид А формулы (IV):

где R¹, R² и R³ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Альдегид А не имеет запаха. Под «не обладающим запахом» веществом понимают вещество, которое лишено запаха до такой степени, что оно не воспринимается обонянием большинства людей, то есть не ощутимо с помощью обоняния.

Альдегид А получают, например, из карбоновой кислоты R¹-COOH и β-гидроксиальдегида формулы (V) по реакции этерификации. Эту реакцию этерификации можно осуществлять известными способами, описываемыми, например, в руководстве Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», том VIII, с. 516-528. β-Гидроксиальдегид формулы (V) получают, например, путем перекрестной альдольной конденсации из формальдегида (или олигомерных форм формальдегида, как параформальдегид или 1,3,5-триоксан) и альдегида формулы (VI).

В формулах (V) и (VI) R² и R³ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Получение альдегида А осуществляют предпочтительно без растворителя. При этом β-гидроксиальдегид формулы (V) без использования растворителей прямо вводят во взаимодействие с карбоновой кислотой, причем образующуюся во время реакции этерификации воду удаляют в вакууме. Далее, предпочтительным является осуществление приводящих к альдегиду А реакций альдольной конденсации и этерификации исходных веществ в виде одной общей стадии процесса, в виде осуществляемых в одном аппарате.

В качестве пригодных карбоновых кислот R¹-COOH для реакции этерификации с β-гидроксиальдегидами формулы (V) можно, например, указать следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, как энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот из технического процесса омыления природных масел и жиров, как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло и пальмовое масло; а также моноалкиловые и моноариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают в результате однократной этерификации дикарбоновых кислот, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекановая дикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая кислота, и подобные производные полиэтиленгликоля, с помощью спиртов, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.

Предпочтительными являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, изомеры этих кислот, а также технические смеси жирных кислот, которые содержат эти кислоты. Особенно предпочтительной является лауриновая кислота.

Пригодными альдегидами формулы (VI) для введения во взаимодействие с формальдегидом в целях получения β-гидроксиальдегидов формулы (V) являются, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилопропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

Пригодными β-гидроксиальдегидами формулы (V) являются, например, продукты, получаемые путем реакции формальдегида с указанными выше в качестве пригодных альдегидами формулы (VI). Предпочтительным является 3-гидроксипивалиновый альдегид.

Амин В представляет собой алифатический амин, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще по меньшей мере одну другую реакционноспособную группу, которая содержит активный водород. Понятие «первичная аминогруппа», согласно настоящему документу, означает NH₂-группу, которая связана с одним органическим остатком, в то время как понятие «вторичная аминогруппа» означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками. Понятие «алифатический амин» означает соединения, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу, связанную с одним алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Они вместе с тем отличаются от ароматических аминов, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим остатком, как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Амин В, наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами, включает одну или несколько других реакционноспособных групп, которые содержат активный водород.

Согласно одному варианту осуществления амин В содержит только одну другую такого рода реакционноспособную группу.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают только одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород, пригодны, например, нижеуказанные соединения:

- алифатические гидроксиламины, как 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; несущие первичную аминогруппу производные гликолей, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); несущие одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных диаминов; продукты однократного цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, как 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол; аминотиосахара, как 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза;

- двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами содержат одну вторичную аминогруппу, как N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-аминоэтилпиперазин, диэтилентриамин (DETA), бисгексаметилентриамин (BHMT); ди- и триамины из процесса цианоэтилирования или цианобутилирования первичных моно- и диаминов, как, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, и жирные диамины, как N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла), N-олеил-1,3-пропандиамин, N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот соевого масла), N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от кислот жиров) или N-(С_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, которые, например, выпускаются под торговым названием Duomeen^® фирмой Akzo Nobel; продукты, образующиеся в результате подобного реакции Михаэля присоединения алифатических первичных ди- или полиаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислот и диэфирами итаконовой кислоты, которые вводят во взаимодействие в молярном соотношении 1:1;

- тризамещенные мочевины (карбамиды), которые несут одну или несколько первичных аминогрупп, как N-(2-аминоэтил)этиленмочевина, N-(2-аминоэтил)пропиленмочевина или N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевина.

В особенности пригодными алифатическими гидрокси- и меркаптоаминами являются такие, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной группы, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или циклом, как, например, в 5-амино-1-пентаноле, 6-амино-1-гексаноле, 7-амино-1-гептаноле, 8-амино-1-октаноле, 10-амино-1-деканоле, 12-амино-1-додеканоле, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензоле, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексаноле, 2-(2-аминоэтокси)-этаноле, триэтиленгликольмоноамине, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)), 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламине, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)-пропиламине, 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламине, 6-амино-1-гексантиоле, 8-амино-1-октантиоле, 10-амино-1-декантиоле и 12-амино-1-додекантиоле.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают только одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород, предпочтительными являются двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут одну вторичную аминогруппу, в особенности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, и жирные диамины, как N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла), N-олеил-1,3-пропандиамин, N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот соевого масла), N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от кислот жиров). Предпочтительными также являются алифатические гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксигруппы, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или циклом, как, в особенности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин, а также 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

Согласно другому варианту осуществления амин В наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает другие реакционноспособные группы, которые содержат активный водород.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают другие реакционноспособные группы, содержащие активный водород, пригодны, например, нижеуказанные соединения:

- двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут более чем одну вторичную аминогруппу, как триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, поливиниламины, а также полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 до 1000000 г/моль), которые, например, выпускаются под торговым названием Lupasol^® фирмой BASF в чистой форме или в виде водных растворов, причем эти полиэтиленимины наряду с первичными или вторичными аминогруппами также содержат третичные аминогруппы;

- несущие более чем одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трех- или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают несколько других реакционноспособных групп, содержащих активный водород, предпочтительными являются двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут более чем одну вторичную аминогруппу, как триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов; гидроксиполиамины, как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин; полиамины, получаемые в результате многократного цианоэтилирования или цианобутилирования первичных ди- и полиаминов и гидроксиаминов с несколькими первичными аминогруппами, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; а также разветвленные полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 до 1000000 г/моль).

Взаимодействие между альдегидом А и амином В при этом приводит к гидроксиальдиминам, когда в качестве амина В используют гидроксиамин; к меркаптоальдиминам, когда в качестве амина В используют меркаптоамин; к аминоальдиминам, когда в качестве амина В используют двух- или многофункциональный амин, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несет одну или несколько вторичных аминогрупп; или к карбамидальдиминам, когда в качестве амина В используют тризамещенную мочевину, которая несет одну или несколько первичных аминогрупп.

Согласно одному варианту осуществления альдимины формулы (I) содержат заместитель N-R⁷ в качестве заместителя Х. Такого рода альдимины формулы (I) можно получать благодаря тому, что по меньшей мере один пространственно затрудненный алифатический альдегид А формулы (IV) на первой стадии вводят во взаимодействие с по меньшей мере одним двух- или многофункциональным алифатическим первичным амином С формулы [H₂N]_m-R⁴-[NH₂]_y, получая промежуточный продукт формулы (VII), который наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержит еще по меньшей мере одну, предпочтительно одну, первичную аминогруппу, и этот промежуточный продукт затем, на второй стадии, вводят в реакцию присоединения с акцептором Михаэля формулы (VIII) в соотношении число двойных связей: число NH₂-групп=1:1. При этом образуется аминоальдимин, который наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержит еще по меньшей мере одну, предпочтительно одну, вторичную аминогруппу.

где m, y, R¹, R², R³ и R⁴ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Таким образом, получают альдимины формулы (I), в случае которых Х означает остаток N-R⁷, и R⁷ представляет собой одновалентный углеводородный остаток формулы (IX) или (IX'). В формулах (VIII), (IX) и (IX') при этом R⁹ означает остаток, выбираемый из группы, состоящей из -COOR¹³, -CN, -NO₂, -PO(OR¹³)₂, -SO₂R¹³ и -SO₂OR¹³, и R¹⁰ означает атом водорода или остаток, выбираемый из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CH₂COOR¹³, и R¹¹ и R¹², независимо друг от друга, означают атом водорода или остаток, выбираемый из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CN, причем R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода.

Амин С представляет собой алифатический амин с, по меньшей мере, двумя первичными аминогруппами. Понятие «алифатический первичный амин» означает алифатический амин, в котором аминогруппой является первичная аминогруппа.

Примерами пригодных аминов С являются алифатические полиамины, как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин, 1,6-гексаметилендиамин (HMDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 2,4-диметил-1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, изодекандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-диаминопентан (DAMP), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин, циклоалифатические полиамины, как 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂MDA), бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)-циклогексан, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2,2,1]гептан (NBDA, выпускается фирмой Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, арилалифатические полиамины, как 1,3-ксилилендиамин (MXDA), 1,4-ксилилендиамин (PXDA), 1,3,5-трис(аминометил)бензол, содержащие простые эфирные группы алифатические полиамины, как бис(2-аминоэтил)овый простой эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их высшие олигомеры, полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® фирмой Huntsman Chemicals. Предпочтительными являются ди- или триамины, в которых первичные аминогруппы разделены цепью из по меньшей мере 5 атомов, или циклом, в особенности, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2,2,1]гептан, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6]-декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, а также полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® фирмой Huntsman Chemicals.

Примерами пригодных акцепторов Михаэля формулы (VIII) являются диэфиры малеиновой и фумаровой кислот, как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; диэфиры цитраконовой кислоты, как диметилцитраконат; эфиры акриловой и метакриловой кислот, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; диэфиры итаконовой кислоты, как диметилитаконат; эфиры коричной кислоты, как метилциннамат; диэфиры винилфосфоновой кислоты, как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; эфиры винилсульфокислоты, в особенности ариловый эфир винилсульфокислоты; винилсульфоны; винилнитрилы, как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, как β-нитростирол; и продукты реакции Кневенагеля, как, например, таковые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительными являются диэфиры малеиновой кислоты, эфиры акриловой кислоты, диэфиры фосфоновой кислоты и винилнитрилы.

Введение во взаимодействие альдегида А с амином С для получения промежуточного продукта формулы (VII) осуществляют путем реакции конденсации при отщеплении воды, как вышеописанная в случае взаимодействия альдегида А с амином В. Стехиометрию между альдегидом А и амином С при этом выбирают таким образом, что используют m моль альдегида А на 1 моль амина С, который содержит (у+m) первичных аминогрупп. Предпочтителен способ получения без использования растворителя, причем образующуюся во время реакции конденсации воду удаляют из реакционной смеси посредством создания вакуума. Предпочтительно у=1.

Введение во взаимодействие промежуточного продукта формулы (VII) с акцептором Михаэля формулы (VIII) осуществляют, например, тем, что промежуточный продукт смешивают со стехиометрическим или слегка выше стехиометрического количеством акцептора Михаэля формулы (VIII) и смесь нагревают при температурах от 20 °С до 110 °С вплоть до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (I). Взаимодействие предпочтительно осуществляют без использования растворителей.

Альдимины формулы (I) при известных условиях могут находиться в равновесии с циклическими формами, как они представлены, например, в случае формулы (Х). Эти циклические формы представляют собой в случае аминоальдиминов циклические аминали, например, имидазолидины или тетрагидропиримидины; в случае гидроксиальдиминов - циклические аминоацетали, например, оксазолидины или тетрагидрооксазины; в случае меркаптоальдиминов - циклические тиоаминали, например, тиазолидины или тетрагидротиазины.

где m, R¹, R², R³, R⁴ и Х имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Неожиданно большинство альдиминов формулы (I) не склонны к циклизации. В особенности в случае аминоальдиминов посредством методов ИК- и ЯМР-спектроскопии можно обнаружить, что эти соединения находятся преобладающе в нециклической, следовательно, альдиминной, форме, в то время как циклическая, следовательно, аминальная, форма отсутствует или присутствует только в следовых количествах. Это является противоположностью поведению аминоальдиминов согласно уровню техники, которые, например, описываются в патентах США 4404379 и 6136942: они находятся главным образом именно в циклоаминальной форме. Также гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси-, соответственно, меркаптогруппы цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, едва проявляют циклизацию. В значительной степени отсутствие циклических структур в альдиминах формулы (I), в особенности в отношении их применения в изоцианатсодержащих композициях, нужно оценивать как преимущество, так как благодаря этому альдимины в значительной степени не содержат имеющихся в аминалях, оксазолидинах и тиоаминалях основных атомов азота, которые могут ухудшать устойчивость при хранении изоцианатсодержащей композиции.

Альдимины формулы (I) не имеют запаха. В случае пригодных условий, в особенности при исключении влаги, они стабильны при хранении. При доступе влаги альдиминогруппы альдиминов через промежуточные стадии формально могут гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождается соответствующий, используемый для получения альдимина альдегид А. Так как эта реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие отчетливо сдвинуто в сторону альдимина, нужно исходить из того, что в отсутствие реакционноспособных по отношению к аминам групп только часть альдиминогрупп частично или полностью гидролизуется.

Альдимины формулы (I) могут очень широко применяться. В принципе, их можно использовать повсюду там, где они могут служить в качестве источника альдегидов формулы (IV) или аминов В. В особенности, их можно использовать в функции защищенных аминов, соответственно, защищенных альдегидов, в реакционноспособных в отношении альдегидов и/или аминов системах и там при необходимости целенаправленно удалять защиту. В особенности они находят применения в системах, в которых имеются соединения, реагирующие с первичными аминами. Удаление защиты осуществляют гидролитически, например, путем введения в контакт с водой или влагой, в особенности, с влагой воздуха.

С другой стороны, альдимины формулы (I) находят применение при синтезе далее функционализированных продуктов реакции альдиминов формулы (I). Так, альдимины формулы (I) можно вводить во взаимодействие с соединениями, которые реагируют с группой ХН. В дальнейшем эти продукты реакции при необходимости можно гидролизовать до альдегидов формулы (IV) и соединений с первичными аминогруппами, что затем дает основание к реакциям или сшивкам. За счет восстановления альдиминогрупп, альдимины формулы (I) также могут служить для синтеза соединений, содержащих конкретные вторичные аминогруппы, которые можно использовать, например, в качестве отвердителей для изоцианат- и/или эпоксидсодержащих композиций.

Альдимины формулы (I) можно использовать, например, в качестве компонентов полимерных предшественников. Понятием «полимерный предшественник», согласно настоящему документу, обозначают мономерные, олигомерные или полимерные органические соединения - или гомогенные или гетерогенные композиции, содержащие в значительном количестве такие соединения, которые на основании содержащихся в них, доступных для реакций образования полимеров реакционноспособных групп способны реагировать сами с собой или вместе с другими молекулами с образованием высокомолекулярных полимеров, то есть органических полимеров, процесс, который обычно называют как «отверждение» или также как «сшивка» - независимо от того, приводят ли протекающие при отверждении реакции к ковалентно или иного рода сшитым структурам. Понятие «реакции образования полимеров» включает при этом все типы реакций полиприсоединения, поликонденсации и полимеризации. Понятие «полимер» включает, согласно настоящему документу, как совокупность химически однородных, однако, различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длин цепей макромолекул, которые получают по реакции образования полимера, так и также производные такой совокупности макромолекул, получаемые путем реакций образования полимеров, следовательно, соединения, которые получают за счет превращений, как, например, реакций присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул и которые могут быть химически однородны или химически неоднородны. Префикс «поли» в названиях веществ, как «полиальдимин», «полиамин», «полиизоцианат» или «полиол», согласно настоящему документу, указывает на то, соответствующее вещество формально содержит более чем одну, имеющуюся в его названии функциональную группу на молекулу. Определения веществ, как «альдиминсодержащее» или «изоцианатсодержащее», указывают на то, что в веществах содержатся указанные функциональные группы, следовательно, альдиминогруппы или изоцианатные группы.

Согласно первому предпочтительному виду применения альдимины формулы (I) используют для получения альдиминсодержащих соединений, которые пригодны, например, в качестве латентных отвердителей или в качестве сомономеров для полимерных предшественников, в особенности для изоцианатсодержащих композиций. Другим объектом настоящего изобретения являются альдиминсодержащие соединения AV, которые представляют собой продукты присоединения, получаемые путем взаимодействия, по меньшей мере, одного альдимина формулы (I), где у=1, с, по меньшей мере, одним соединением D, которое несет более чем одну реакционноспособную группу, которая может вступать в реакции присоединения с группой ХН. Несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина формулы (I) при этом реагирует по реакции присоединения с одной или несколькими реакционноспособными группами соединения D при образовании называемого в дальнейшем также как «продукт присоединения» альдиминсодержащего соединения AV.

Если взаимодействие проводят стехиометрически, то есть при использовании одного моль-эквивалента активного водорода альдимина формулы (I) на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D - благодаря чему его реакционноспособные группы полностью являются прореагировавшими -, в качестве альдиминсодержащего соединения AV получают полиальдимин. Так, простым образом получают разнообразные полиальдимины, без необходимости использования для их получения соответствующих первичных полиаминов, которые технически и коммерчески являются только ограниченно доступными. В зависимости от структуры, функциональности и молекулярной массы соединений D и альдиминов формулы (I) эти полиальдимины могут обладать в высшей степени различными свойствами; следовательно, их можно индивидуально получать по потребностям определенного применения. Эти полиальдимины в особенности пригодны в качестве латентных отвердителей для изоцианатсодержащих композиций.

Благодаря пригодному взаимодействию альдиминов формулы (I) с соединениями D можно также получать гетерофункциональные продукты присоединения, то есть такие альдиминсодержащие соединения AV, которые наряду с одной или несколькими альдиминогруппами включают еще одну или несколько других, доступных для реакций образования полимеров реакционноспособных групп. Гетерофункциональные продукты присоединения получают тогда, когда взаимодействие между альдимином и соединением D проводят нестехиометрически, то есть при использовании менее чем одного моль-эквивалент активного водорода альдимина на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D. Само соединение D при этом может быть гомо- или гетерофункциональным. Такие гетерофункциональные продукты присоединения применимы, например, в качестве сомономеров или в качестве латентных отвердителей для полимерных предшественников, или, когда альд-иминогруппа как таковая или после ее гидролиза может реагировать с другими, имеющимися в гетерофункциональном продукте присоединения, реакционноспособными группами, при связывании молекул, также в качестве полимерных предшественников. Это относится в особенности к случаю альдиминсодержащих соединений AV, которые включают дополнительно изоцианатные группы.

В качестве соединений D пригодны вещества, содержащие более чем одну из следующих реакционноспособных групп, которые могут вступать в реакции присоединения: изоцианатные, изотиоцианатные, циклокарбонатные, эпоксидные, эписульфидные, азиридиновые, акриловые, метакриловые, 1-этинилкарбонильные, 1-пропинилкарбонильные, малеимидные, цитраконимидные, винильные, изопропенильные и аллильные группы, а также соединения с разными из вышеуказанных реакционноспособных групп. Предпочтительными являются изоцианатные, эпоксидные, акриловые, малеимидные, винильные, изопропенильные и аллильные группы. Особенно предпочтительна изоцианатная группа.

Примерами пригодных соединений D являются:

- двух- или многофункциональные, моно- и/или олигомерные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты (полиизоцианаты), как 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметан-диизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)-бензол, м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDT), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, α,α,α',α',α”,α”-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, изоцианаты димерных и тримерных жирных кислот, как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), трис(4-изоцианатофенил)метан, трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат; олигомеры этих изоцианатов, содержащие уретдионовые, изоциануратные или иминооксадиазиндионовые группы; модифицированные двух- и многофункциональные изоцианаты, содержащие сложноэфирные, карбамидные, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретоиминные или оксадиазинтрионовые группы; а также изоцианатсодержащие полиуретановые полимеры, то есть обладающие более чем одной изоцианатной группой продукты взаимодействия полиизоцианатов с содержащими две или более гидроксильных групп веществами (так называемыми «полиолами»), как, например, двух- или многоатомные спирты, гликоли или аминоспирты, полигидроксифункциональные простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты или полиуглеводороды, в особенности, простые полиэфиры;

- двух- или многофункциональные эпоксиды (полиэпоксиды), как простой бис(2,3-эпоксициклопентил)овый эфир, простые полиглицидиловые эфиры многоатомных алифатических и циклоалифатических спиртов, как 1,4-бутандиол, полипропиленгликоли и 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан; простые полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, как резорцин, бис(4-гидроксифенил)метан (бисфенол-F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А), 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дибромфенил)пропан, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, продукты конденсации фенолов с формальдегидом, которые получают в кислых условиях, как фенолноволаки и крезолноволаки, а также с этими спиртами и фенолами, или с поликарбоновыми кислотами, как, например, димерные жирные кислоты, или их смесью, предварительно удлиненные простые полиглицидиловые эфиры; сложные полиглицидиловые эфиры многоосновных карбоновых кислот, как фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота и гексагидрофталевая кислота; N-глицидиловые производные аминов, амидов и гетероциклических азотистых оснований, как N,N-диглицидиланилин, N,N-диглицидилтолуидин, N,N,O-триглицидил-4-аминофенол, N,N,N',N'-тетраглицидилбис(4-аминофенил)метан, триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат;

- двух- или многофункциональные, несущие акриловые, метакриловые или акриламидные группы соединения, как трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)цианураттри(мет)акрилат, N,N',N”-трис(мет)акрилоилпергидротриазин; двух- или многофункциональные акрилаты и метакрилаты алифатических простых полиэфиров, сложных полиэфиров, новолаков, фенолов, алифатических или циклоалифатических спиртов, гликолей и сложных полиэфирогликолей, а также моно- или полиалкоксилированных производных вышеуказанных соединений, например, этиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритпента(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат; двух- или многофункциональные, содержащие акриловые или метакриловые группы, полибутадиены, полиизопрены или их блоксополимеры; аддукты из двух- или многофункциональных эпоксидов, как указанные выше эпоксиды, с акриловой кислотой и метакриловой кислотой; двух- или многофункциональные полиуретан(мет)акрилаты; двух- или многофункциональные акриламиды, как N,N'-метиленбисакриламид;

- двух- или многофункциональные, несущие 1-этинилкарбонильные или 1-пропинилкарбонильные группы соединения;

- двух- или многофункциональные, несущие малеимидные или цитраконимидные группы соединения, как бис- и поликисмалеимиды из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- и полиаминов и малеинового или цитраконового ангидрида, как, например, бис(малеимид) жирной α,ω-дикислоты, 4,4'-дифенилметанбис(малеимид), 1,3-ксилиленбис(цитраконимид); бис- и поликисмалеимиды из сополимеров бутадиена и акрилонитрила с концевыми аминогруппами (например, выпускаются фирмой Noveon под названием Hycar^® ATBN) и ангидрида малеиновой или цитраконовой кислоты; двух- или многофункциональные аддукты из ди- или полиизоцианатов с N-гидроксиэтилмалеимидом; эфиры двух- или многоатомных спиртов и 6-малеимидогексановой кислоты;

- двух- или многофункциональные, несущие винильные и/или изопропенильные группы соединения, как 1,3- и 1,4-дивинилбензол, дивинилсульфон, винилкротонат, диаллилиденпентаэритритацеталь, 1,3-диизопропенилбензол и 1,3,5-триизопропенилбензол, 3-(2-винилоксиэтокси)стирол, дивинилдиметилсилан, тривинилметилсилан, тривинилметоксисилан, дивинилтетраметилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,3-дифенил-1,3-диметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраэтоксидисилоксан, тривинилпентаметилтрисилоксан, 4-винилоксибутокситривинилсилан, трис(4-винилоксибутокси)винилсилан; двух- или многофункциональные простые виниловые и изопропениловые эфиры, как дивиниловый эфир, изопропенилвиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, октадекандиолдивиниловый эфир, дивиниловые эфиры димерных алифатических дигидроксикислот и дивинилбутираль; дивиниловые эфиры дикарбоновых кислот, например, дивиниловый эфир адипиновой кислоты;

- двух- или многофункциональные, несущие аллильные группы соединения, как триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилфосфат; двух- или многофункциональные простые аллиловые эфиры спиртов и гликолей, а также их моно- и полиалкоксилированные производные, например, 1,4-бис(аллилокси)бутан, 1,6-бис(аллилокси)гексан, триэтиленгликольдиаллиловый эфир, бисфенол-А-диаллиловый эфир, 3,3'-диаллилбисфенол-А-диаллиловый эфир, 3,3'-диаллилбисфенол-А, триметилолпропандиаллиловый эфир, глицеринтриаллиловый эфир, триметилолпропантриаллиловый эфир, пентаэритриттетрааллиловый эфир; двух- или многофункциональные аллиловые эфиры и амиды карбоновых кислот, как, например, диаллилфталат, диаллилизо- и -терефталат, диаллилоксалат, диаллилсебацинат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, диаллилитаконат; двухфункциональные аллилкарбонаты, как диаллилкарбонат, ди- и триэтиленгликольбисаллилкарбонат; двух- или многофункциональные аддукты из ди- и полиизоцианатов с глицидолом, аллиловым спиртом или аллилгликолями, как, например, 1,6-гексаметиленбисаллилкарбамат;

- а также двух- или многофункциональные, гетерофункциональные, то есть несущие по меньшей мере два различных из вышеуказанных реакционноспособных групп соединения, как 4-аллилоксифенилизоцианат, 1-алкенилизоцианаты, как винилизоцианат, пропенилизоцианат и изопропенилизоцианат, 2-изоцианатоэтилметакрилат, 1,2-диметил-3-изоцианатопропил-акрилат, п-изоцианатостирол, м- и п-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат (m- и p-TMI), м- и п-этенил-α,α-диметилбензилизоцианат, изопропенил-α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, глицидилаллиловый эфир, глицидокситривинилсилан, триглицидоксивинилсилан, N-(тривинилсилилоксиметил)малеимид; гетерофункциональные аддукты из ди- и полиизоцианатов с глицидолом, аллиловым спиртом, аллилгликолями, N-гидроксиэтилмалеимидом, гидроксифункциональными акрилатами и метакрилатами, как 2-гидроксиэтилакрилат и -метакрилат; гетерофункциональные аддукты из моно- и поликарбодиимидов ди- и полиизоцианатов с акриловой или метакриловой кислотой; гетерофункциональные аддукты из двух- или многофункциональных эпоксидов с акриловой или метакриловой кислотой, винилаллиловым эфиром, этиленгликольвинилаллиловым эфиром, винилаллилфталатом, этиленгликоль-(2-аллилфенил)виниловым эфиром, аллил(мет)акрилатом, винилакрилатом, 2-винилоксиэтил(мет)акрилатом.

В качестве соединений D в особенности пригодны двух- или многофункциональные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты, как упомянутые мономерные и олигомерные полиизоцианаты, а также содержащие более чем одну изоцианатную группу продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиолами, в особенности простыми полиэфирполиолами, сложными полиэфирполиолами, полиакрилатполиолами, поликарбонатполиолами, полиуглеводородполиолами и смесями этих полиолов.

В зависимости от реакционноспособных групп соединения D и несущей активный водород группы альдимина формулы (I), приводящую к альдиминсодержащему соединению AV реакцию присоединения можно осуществлять нуклеофильным или радикальным путем. На основании упрощения, понятие «реакция присоединения», согласно настоящему документу, должно включать также реакции замещения с раскрытием цикла, которые, например, протекают за счет взаимодействия эпоксидов с нуклеофилами, так как результат такой, высвобождающей нуклеофуг не в виде отдельной молекулы, реакции замещения равнозначен таковому реакции присоединения. Реакция присоединения протекает нуклеофильно, когда несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина действует как нуклеофил на электрофильную реакционноспособную группу соединения D, например, в случае воздействия аминогруппы или гидроксильной группы на изоцианатную группу. В качестве примера радикальной реакции присоединения можно назвать реакцию меркаптогруппы с акриловой группой, причем для этого рода реакции присоединения, в общем, необходим образующий радикалы инициатор.

Взаимодействие между альдимином формулы (I) и соединением D с образованием альдиминсодержащего соединения AV осуществляют в известных условиях, которые обычно используют для реакций между участвующими в соответствующем взаимодействии реакционноспособными группами, например, при температуре в диапазоне от 20°С до 100°С. Взаимодействие осуществляют при использовании растворителя или, предпочтительно, без растворителя. В случае необходимости, можно совместно использовать вспомогательные вещества, как, например, катализаторы, инициаторы или стабилизаторы. Взаимодействие с изоцианатами осуществляют в случае аминоальдиминов предпочтительно при комнатной температуре и без катализатора, в случае гидрокси-, меркапто- и карбамидальдиминов при температуре в диапазоне от 40°С до 100°С и при использовании катализатора, который применяют в случае реакции уретанизации между изоцианатами и спиртами, например, оловоорганического соединения, комплекса висмута, третичного аминосоединения или комбинации таких катализаторов.

Получаемые описанным образом альдиминсодержащие соединения AV, как и альдимины формулы (I), лишены запаха. Они устойчивы при хранении в пригодных условиях, в особенности в отсутствие влаги. Гетерофункциональные альдиминсодержащие соединения AV, которые наряду с альдиминогруппами содержат дополнительные, доступные для реакций образования полимеров реакционноспособные группы, устойчивы при хранении тогда, когда они, сверх того, не подвергаются воздействиям факторов, инициирующих реакции этих реакционноспособных групп, как, например, нагрев или УФ-излучение.

При доступе влаги альдиминогруппы альдиминсодержащих соединений AV через промежуточные стадии формально могут гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождается соответствующий, используемый для получения альдимина альдегид А. Так как эта реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие отчетливо сдвинуто в сторону альдимина, нужно исходить из того, что в отсутствие реакционноспособных по отношению к аминам групп только часть альдиминогрупп частично или полностью гидролизуется. В конкретном случае гетерофункциональных, альдиминсодержащих соединений AV, которые содержат реакционноспособные по отношению к аминам группы, в особенности изоцианатные группы, гидролизующиеся альдиминогруппы, напротив, реагируют далее, например, с изоцианатными группами при образовании карбамидных групп. В этом случае приходят к сшивке гетерофункционального, альдиминсодержащего соединения AV, которая также без участия других веществ может прямо приводить к высокомолекулярному полимеру. Реакция реакционноспособных по отношению к аминам групп с гидролизующимися альдиминогруппами при этом должна осуществляться не обязательно по аминогруппам. Само собой разумеется, также возможны реакции с промежуточными продуктами реакции гидролиза. Например, полагают, что гидролизующаяся альдиминогруппа в форме полуаминаля прямо реагирует с реакционноспособными по отношению к аминам группами.

В качестве катализаторов для гидролиза альдиминогрупп пригодны, например, органические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как метансульфокислота, п-толуолсульфокислота или 4-додецилбензолсульфокислота, или другие органические или неорганические кислоты, или смеси вышеуказанных кислот.

Как уже указывалось, вышеописанные альдиминсодержащие соединения AV можно использовать для получения полимерных предшественников. Пригодными полимерными предшественниками, в которых можно использовать альдиминсодержащие соединения AV в качестве компонентов, например, в качестве латентных отвердителей или в качестве сомономеров, являются такие, которые содержат вещества с, по меньшей мере, одним типом реакционноспособных групп, вступающих в реакции с альдиминами как таковыми или после их частичного или полного гидролиза, которые сами по себе или в комбинации с другими реакциями приводят к сшивке полимерного предшественника. Примерами таких реакционноспособных групп являются изоцианатные, изотиоцианатные, эпоксидные, эписульфидные и циклокарбонатные группы. Реакции этих реакционноспособных групп с альдиминогруппами могут быть инициированы влагой и/или нагревом. В особенности пригодными реакционноспособными группами являются изоцианатные группы, изотиоцианатные группы и эпоксидные группы. В качестве полимерных предшественников пригодны также такие полимерные предшественники, которые наряду с веществами с указанными реакционноспособными группами содержат другие вещества с доступными для реакций образования полимеров группами, как, например, азиридиновые, акриловые, метакриловые, 1-этинилкарбонильные, 1-пропинилкарбонильные, малеимидные, цитраконимидные, винильные, изопропенильные, аллильные и силанольные группы, или гидролизующиеся до силанольных групп группы.

В особенности пригодными полимерными предшественниками, в которых можно использовать альдиминсодержащие соединения AV, являются изоцианатсодержащие композиции, то есть такие полимерные предшественники, которые в качестве реакционноспособных групп содержат исключительно или в значительном количестве изоцианатные группы, которые являются составной частью полиуретановых полимеров и/или полиизоцианатов.

Пригодные полимерные предшественники, которые включают альдиминсодержащие соединения AV в качестве составных частей, могут быть однокомпонентными или двухкомпонентными.

В качестве однокомпонентных полимерных предшественников в особенности пригодны однокомпонентные изоцианатсодержащие композиции, которые включают, по меньшей мере, одно альдиминсодержащее соединение AV и, по меньшей мере, один изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р, который представляет собой продукт взаимодействия полиизоцианатов и полиолов. Понятие «полиуретановый полимер» включает, согласно настоящему документу, все полимеры, которые получают по способу полиприсоединения диизоцианата. Оно включает также такие полимеры, которые почти или полностью не содержат уретановых групп, как простые полиэфирполиуретаны, сложные полиэфирполиуретаны, простые полиэфирполимочевины, полимочевины, сложные полиэфирполимочевины, полиизоцианураты, поликарбодиимиды и т.д.

Изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р получают путем введения во взаимодействие, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом. Это взаимодействие можно осуществлять тем, что полиол и полиизоцианат вводят в реакцию обычными способами, например, при температурах в диапазоне от 50°С до 100°С, в случае необходимости, при совместном применении пригодных катализаторов, причем полиизоцианат дозируют так, чтобы его изоцианатные группы находились в соотношении к гидроксильным группам полиола в стехиометрическом избытке. Избыток полиизоцианата выбирают таким образом, чтобы в образующемся полиуретановом полимере Р после превращения всех гидроксильных групп полиола, например, содержание свободных изоцианатных групп составляло 0,1-15 мас.%, в особенности, 0,5-5 мас.%, в пересчете на весь полиуретановый полимер Р. В случае необходимости, полиуретановый полимер Р получают при совместном использовании пластификаторов, причем применяемые пластификаторы не содержат никаких, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, групп.

В качестве полиолов для получения такого изоцианатсодержащего полиуретанового полимера Р можно использовать, например, следующие, коммерчески доступные полиолы или их любые смеси:

- полиоксиалкиленполиолы, также называемые простыми полиэфирполиолами или простыми олигоэфиролами, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно подвергнутых полимеризации с помощью молекулы инициатора с двумя или несколькими активными атомами водорода, как, например, вода, аммиак или соединения с несколькими ОН- или NH-группами, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол-А, гидрированный бисфенол-А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Можно использовать как полиоксиалкиленполиолы, которые обладают низкой степенью ненасыщенности (определяемая согласно ASTM D-2849-69 и указываемая в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), получаемые, например, с помощью так называемых двойных металлоцианидных комплексных катализаторов (DMC-катализаторы), так и также полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

Особенно пригодны полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в особенности полиоксипропилендиолы или полиоксипропилентриолы. В частности, пригодны полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы со степенью ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв/г и с молекулярной массой в диапазоне 1000-30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой в диапазоне 400-8000 г/моль. Понятие «молекулярная масса», согласно настоящему документу, означает среднюю молекулярную массу M_n.

Также особенно пригодны так называемые полиоксипропиленполиолы с концевыми этиленоксидными группами («блокированные концевыми ЕО», блокированные концевыми этиленоксидными группами). Последние представляют собой особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые получают, например, тем, что чистые полиоксипропиленполиолы, в особенности полиоксипропилендиолы и -триолы, после окончания реакции полипропоксилирования алкоксилируются далее с помощью этиленоксида и благодаря этому обладают первичными гидроксильными группами;

- стирол-акрилонитрил- или акрилонитрил-метилметакрилат-привитые простые полиэфирполиолы;

- сложные полиэфирполиолы, также называемые сложными олигоэфирами с гидроксильными группами, получают, например, из двух-трехатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси вышеуказанных спиртов, с органическими дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота или смеси вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирполиолы из лактонов, как, например, ε-капролактон;

- поликарбонатполиолы, которые получают путем введения во взаимодействие, например, вышеуказанных - используемых для синтеза сложных полиэфирполиолов - спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном;

- полиакрилат- и полиметакрилатполиолы;

- полиуглеводородполиолы, также называемые олигогидрокарбонолы, как, например, полигидроксифункциональные сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутилена или этилена, пропилена и диена, которые выпускаются, например, фирмой Kraton Polymers, или полигидроксифункциональные сополимеры из диенов, как 1,3-бутандиен, или смесей диенов, и виниловых мономеров, как стирол, акрилонитрил или изобутилен, или полигидроксифункциональные полибутадиенполиолы, как, например, такие, которые получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и аллилового спирта;

- полигидроксифункциональные акрилонитрил/полибутадиеновые сополимеры, которые можно получать, например, из эпоксидов или аминоспиртов и акрилонитрил/полибутадиеновых сополимеров с концевыми карбоксильными группами (коммерчески доступны под названием Hycar^® CTBN; выпускаются фирмой Hanse Chemie).

Эти указанные полиолы обладают средней молекулярной массой 250-30000 г/моль, в особенности, 1000-30000 г/моль, и средней ОН-функциональностью в диапазоне от 1,6 до 3.

Дополнительно к этим указанным полиолам при получении полиуретанового полимера Р можно совместно использовать небольшие количества низкомолекулярных двух- или многоатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол-А, димерные жирные спирты, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, редуцированные сахара, как ксилит, сорбит или маннит, сахара, как сахароза, другие более высокоатомные спирты, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеуказанных двух- и многоатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов.

В качестве полиизоцианатов для получения такого изоцианатсодержащего полиуретанового полимера используют моно- или олигомерные двух- или многофункциональные изоцианаты, которые пригодны в качестве соединений D. В качестве полиизоцианатов особенно пригодны MDI, HDI, TDI и IPDI.

Однокомпонентный полимерный предшественник включает, по меньшей мере, одно альдиминсодержащее соединение AV, в особенности в одной из уже описанных выше подробно предпочтительных форм осуществления. Альдиминсодержащее соединение AV при этом можно получать отдельно и как таковое использовать в полимерном предшественнике. Однако его также можно получать in situ, то есть в процессе получения полимерного предшественника, тем, что пригодные количества, по меньшей мере, одного альдимина формулы (I) и, по меньшей мере, одного соединения D in situ, то есть в отсутствие других составных частей полимерного предшественника, вводят во взаимодействие с получением альдиминсодержащего соединения AV. Для получения описанных однокомпонентных изоцианатсодержащих композиций в особенности можно поступать так, что пригодные количества, по меньшей мере, одного альдимина формулы (I) и, по меньшей мере, одного соединения D вводят во взаимодействие in situ, причем соединение D предпочтительно представляет собой изоцианатсодержащий полиуретановый полимер, который подробно описан выше в качестве полиуретанового полимера Р.

Более типично, альдиминсодержащее соединение AV находится в количестве 0,1-30 мас.%, предпочтительно, 0,5-20 мас.%, и, в особенности, 1-10 мас.%, в пересчете на однокомпонентный полимерный предшественник, в особенности, однокомпонентную изоцианатсодержащую композицию.

В случае, когда альдиминсодержащее соединение AV представляет собой обладающий свободными изоцианатными группами продукт взаимодействия изоцианатсодержащего полиуретанового полимера и альдимина формулы (I), содержание альдиминсодержащего соединения AV в однокомпонентном полимерном предшественнике может составлять вплоть до 100 мас.%, так как такого рода композиция подвергается сшивке под влиянием влаги.

Предпочтительно, когда однокомпонентная изоцианатсодержащая композиция дополнительно к альдиминсодержащему соединению AV и к полиуретановому полимеру Р содержит, по меньшей мере, один катализатор КАТ-1. В качестве катализатора КАТ-1 пригодны соединения, которые в совокупности с изоцианатными группами стабильны при хранении и которые ускоряют приводящие к отверждению композиции реакции изоцианатных групп, в особенности таковые с альдиминогруппами, а также с влагой. В качестве пригодных катализаторов КАТ-1 нужно указать кислоты, например, органические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как метансульфокислота, п-толуолсульфокислота или 4-додецилбензолсульфокислота, или другие органические или неорганические кислоты; соединения металлов, например, соединения олова, например, диалкилолово(II)дикарбоксилаты, как дибутилоловодиацетат, дибутилоловобис(2-этилгексаноат), дибутилоловодилаурат, дибутилоловодипальмитат, дибутилоловодистеарат, дибутилоловодиолеат, дибутилоловодилинолят, дибутилоловодилиноленат, дибутилоловодиацетилацетонат, дибутилоловомалеат, дибутилоловобис(октилмалеинат), дибутилоловофталат, диметилоловодилаурат, диоктилоловодиацетат или диоктилоловодилаурат, диалкилоловомеркаптиды, как дибутилоловобис(2-этилгексилмеркаптоацетат) или диоктилоловобис(2-этилгексилмеркаптоацетат), дибутилоловодихлорид, монобутилоловотрихлорид, сложный алкилоловотиоэфир, дибутилоловооксид, диоктилоловооксид, карбоксилаты олова(II), как октоат олова(II), 2-этилгексаноат олова(II), лаурат олова(II), олеат олова(II) или нафтенат олова(II), станноксаны, как лаурилстанноксан, соединения висмута, как октоат висмута(III), неодеканоат висмута(III) или оксинат висмута(III); слабоосновные третичные аминосоединения, как, например, простой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и другие производные простых эфиров морфолина; а также комбинации указанных соединений, в особенности, кислот и соединений металлов или соединений металлов и содержащих аминогруппы соединений.

Однокомпонентный полимерный предшественник содержит, в случае необходимости, другие компоненты, которые обычно используют согласно уровню техники. В особенности, однокомпонентная изоцианатсодержащая композиция, в случае необходимости, содержит одно или несколько следующих вспомогательных средств и добавок:

- пластификаторы, например, эфиры органических карбоновых кислот или их ангидриды, фталаты, как, например, диоктилфталат или диизодецилфталат, адипаты, как, например, диоктиладипат, себацинаты, полиолы, как, например, полиоксиалкиленполиолы или сложные полиэфирполиолы, органические эфиры фосфорных кислот и сульфокислот или полибутены;

- растворители, например, кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, диизобутилкетон, ацетонилацетон, мезитилоксид, а также циклические кетоны, как метилциклогексанон и циклогексанон; сложные эфиры, как этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, формиаты, пропионаты или малонаты; простые эфиры, как простые кетоэфиры, простые эфиры сложных эфиров и диалкиловые эфиры, как диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, а также этиленгликольдиэтиловый эфир; алифатические и ароматические углеводороды, как толуол, ксилол, гептан, октан, а также различные нефтяные фракции, как нафта, уайт-спирит, петролейный эфир или бензин; галогенированные углеводороды, как дихлорметан; а также N-алкилированные лактамы, как, например, N-метилпирролидон, N-циклогексилпирролидон или N-додецилпирролидон;

- неорганические и органические наполнители, как, например, измельченные или осажденные карбонаты кальция, которые, в случае необходимости, покрыты стеаратами, в особенности высокодисперсный карбонат кальция с нанесенным покрытием, сажи, каолины, оксиды алюминия, кремниевые кислоты, ПВХ-порошки или полые шарики; волокна, например, из полиэтилена; пигменты;

- другие, обычные в химии полиуретанов катализаторы;

- реакционноспособные разбавители и сшивающие агенты, например, полиизоцианаты, как MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- или -1,4-диизоцианат, IPDI, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметан-диизоцианат, 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, олигомеры и полимеры этих полиизоцианатов, в особенности изоцианураты, карбодиимиды, уретонимины, биуреты, аллофанаты и иминооксадиазиндионы указанных полиизоцианатов, аддукты полиизоцианатов с короткоцепочечными полиолами, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды;

- латентные полиамины, как, например, полиальдимины, поликетимины, полиенамины, полиоксазолидины, адсорбированные на цеолите или микрокапсулированные полиамины, а также амин-металлические комплексы, предпочтительно, полиальдимины, получаемые путем взаимодействия первичного алифатического полиамина с альдегидом, в особенности, с альдегидом А, как, например, 2,2-диметил-3-ацилоксипропаналь, в особенности, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь, а также комплексы между метилендианилином (MDA) и хлоридом натрия (выпускаются фирмой Crompton Chemical в виде дисперсии в диэтилгексилфталате или диизодецилфталате под торговым названием Caytur^® 21);

- осушители, как, например, п-тозилизоцианат и другие реакционноспособные изоцианаты, эфиры ортомуравьиной кислоты, оксид кальция; винилтриметоксисилан или другие быстро гидролизующиеся силаны, как, например, органоалкоксисиланы, которые в α-положении к силановой группе содержат функциональную группу; или молекулярные сита;

- модификаторы реологии, как, например, загустители, например, карбамидные соединения, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;

- повышающие адгезию средства, в особенности силаны, как, например, эпоксисиланы, винилсиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатсиланы, кармабаматсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы этих силанов;

- стабилизаторы против воздействия тепла, видимого и ультрафиолетового излучения; препятствующие воспламенению вещества;

- поверхностно-активные вещества, как, например, смачиватели, способствующие разливу средства, деаэрирующие средства или антивспениватели;

- биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или подавляющие рост грибов вещества;

а также другие, обычно используемые в однокомпонентных изоцианатсодержащих композициях вещества.

Однокомпонентный полимерный предшественник, в особенности, однокомпонентная изоцианатсодержащая композиция, в отсутствие факторов, инициирующих реакции сшивки имеющихся в полимерном предшественнике реакционноспособных групп, в особенности, влаги, нагрева или УФ-излучения, обладает хорошей устойчивостью при хранении. В особенности, однокомпонентная изоцианатсодержащая композиция в отсутствие влаги, например, в герметичной упаковке или устройстве, как, например, в бочке, мешке или контейнере, обладает хорошей устойчивостью при хранении. Понятиями «устойчивый при хранении» и «стабильность при хранении» в связи с полимерным предшественником, согласно настоящему документу, обозначают то обстоятельство, что вязкость полимерного предшественника при пригодном хранении в рассматриваемый промежуток времени не возрастает или возрастает самое большее настолько, что полимерный предшественник остается применимым предусматриваемым образом.

Под влиянием влаги, например, при контакте с влажным воздухом или после примешивания воды или при сильном нагреве или под воздействием УФ-излучения или под влиянием комбинации этих факторов, полимерный предшественник быстро отверждается до высокомолекулярного полимера. В особенности, изоцианатсодержащая композиция под влиянием влаги быстро и полностью отверждается до в значительной степени не дающего отлипа полиуретанового полимера. Отверждение протекает без образования пузырей, так как изоцианатные группы частично или полностью реагируют с гидролизующимися альдиминогруппами, причем только в незначительной степени или вовсе не образуется диоксид углерода. Отверждение дополнительно ускоряется за счет присутствия катализаторов гидролиза альдиминогрупп, например, уже указанных органических карбоновых кислот или сульфокислот, причем при этом не происходит образования пузырей. Необходимая для отверждения влага может происходить из воздуха (влажность воздуха), причем полимерный предшественник отверждается за счет диффузии влаги снаружи внутрь. Полимерный предшественник, однако, также можно вводить в контакт с содержащим воду компонентом, например, путем намазывания, например, с помощью разглаживающего средства, путем опрыскивания или посредством способа окунания, или к полимерному предшественнику можно добавлять содержащий воду компонент, например, в виде водосодержащей пасты, которую, например, при использовании статического смесителя, гомогенно или гетерогенно смешивают с полимерным предшественником.

Как уже указывалось, пригодные полимерные предшественники, которые включают указанные альдиминсодержащие соединения AV в качестве составных частей, могут быть также двухкомпонентыми. Пригодные двухкомпонентные полимерные предшественники состоят из двух компонентов К1 и К2, причем, по меньшей мере, один из компонентов К1 или К2 включает, по меньшей мере, одно альдиминсодержащее соединение AV и причем смешение обоих компонентов К1 и К2 приводит к высокомолекулярному полимеру.

В качестве двухкомпонентных полимерных предшественников в особенности пригодны двухкомпонентные изоцианатсодержащие композиции, в которых компонент К1 включает, по меньшей мере, один полиизоцианат и/или, по меньшей мере, один изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р, а компонент К2 содержит, по меньшей мере, один полиол и/или, по меньшей мере, один полиамин, и, по меньшей мере, один из компонентов К1 и К2 включает, по меньшей мере, одно альдиминсодержащее соединение AV.

В качестве полиизоцианата компонента К1 пригодны указанные в случае получения изоцианатсодержащего полиуретанового полимера Р полиизоцианаты. В особенности пригоден PMDI («полимерный MDI»), известный, например, под торговыми названиями как Desmodur^® VL, Desmodur^® VL 50, Desmodur^® VL R 10, Desmodur^® VL R 20, Desmodur^® VKS 20 F (все выпускаются фирмой Bayer), Isonate^® M 309, Voranate^® M 229, Voranate^® M 580 (все выпускаются фирмой DOW) или Lupranat^® M 10 R (выпускается фирмой BASF), а также жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемый «модифицированный MDI»), которые представляют собой смеси MDI c MDI-производными, как, например, MDI-карбодиимиды или MDI-уретонимины, известные, например, под торговыми названиями как Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все выпускаются фирмой Bayer).

В качестве изоцианатсодержащих полиуретановых полимеров Р компонента К1 в особенности пригодны такие, которые получают при использовании MDI, HDI, TDI или IPDI.

В качестве полиолов компонента К2 пригодны такие полиолы, которые уже были указаны как пригодные для получения изоцианатсодержащего полиуретанового полимера Р. В особенности пригодны высокофункциональные полиолы, например, триолы, тетролы и более высокофункциональные полиолы; аминсодержащие, соответственно, инициированные аминами (как, например, этилендиамин) простые полиэфирполиолы; короткоцепочечные простые полиэфирполиолы с молекулярными массами 300-2000; гидрофобные полиолы, в особенности жирные полиолы, как, например, касторовое масло или полиолы, известные под торговым названием Sovermol^® и выпускаемые фирмой Cognis; так же диольные удлинители цепей, как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бис(гидроксиэтил)гидрохинон, 1,4-циклогександиол или N,N'-бис(гидроксиэтил)пиперазин.

В качестве полиаминов компонента К2 пригодны, во-первых, первичные алифатические полиамины, которые описываются в качестве аминов С; во-вторых, полиаминоамиды; вторичные алифатические полиамины, как, например, N,N'-дибутилэтилендиамин; N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754, выпускается фирмой Huntsman), N4-циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, N-алкилированные простые полиэфирамины, продукты, получаемые путем подобного реакции Михаэля присоединения, например, указанных первичных алифатических полиаминов к акцепторам Михаэля, как диэфиры малеиновой кислоты, диэфиры фумаровой кислоты, диэфиры цитраконовой кислоты, эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, эфиры коричной кислоты, диэфиры итаконовой кислоты, диэфиры винилфосфоновой кислоты, ариловые эфиры винилсульфокислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, 1-нитроэтилены или продукты реакции Кневенагеля, как, например, таковые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид; алифатические полиамины с первичными и вторичными аминогруппами, как, например, N-бутил-1,6-гександиамин; а также первичные и/или вторичные ароматические полиамины, как, например, м- и п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан (MDA), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилендиамина (выпускается фирмой Albemarle как Ethacure^® 300), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (М-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил(5,5'-метилендиантранилат), 1,3-пропиленбис(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис(4-аминобензоат), политетраметиленоксидбис(4-аминобензоат) (выпускается фирмой Air Products как Versalink^®), 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан, N,N'-диалкил-п-фенилендиамин, N,N'-диалкил-4,4'-диаминодифенилметан, 2-метилпропил(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил(4-хлор-3,5-диаминобензоат).

Также можно использовать полиамины в виде производных, в которых все или часть аминогрупп блокированы и лишь после их активации путем гидролиза и/или нагревания реагируют с изоцианатами. Примерами таких полиаминопроизводных с блокированными аминогруппами являются многофункциональные альдимины, кетимины, енамины, оксазолидины, аминали, карбонат аммония, соли аминоугольной кислоты (карбаматы) или комплексы амин-металл. Точно также можно использовать адсорбированные на цеолите или микрокапсулированные полиамины.

Двухкомпонентная изоцианатсодержащая композиция включает, по меньшей мере, одно альдиминсодержащее соединение AV, в особенности, в одной из уже выше подробно описанных предпочтительных форм осуществления.

Более типично, альдиминсодержащее соединение AV находится в количестве 0,1-50 мас.%, предпочтительно, 0,5-30 мас.% и, в особенности, 1-20 мас.%, в пересчете на двухкомпонентную изоцианатсодержащую композицию.

Предпочтительно, когда двухкомпонентная изоцианатсодержащая композиция включает, по меньшей мере, один катализатор КАТ-2. В качестве катализатора КАТ-2 пригодны соединения, которые ускоряют отверждение композиции. В качестве пригодных катализаторов КАТ-2 нужно назвать, с одной стороны, уже указанные катализаторы КАТ-1, а также другие катализаторы, например, соединения цинка, марганца, железа, хрома, кобальта, меди, никеля, молибдена, свинца, кадмия, ртути, сурьмы, ванадия, титана, циркония или калия, как ацетат цинка(II), 2-этилгексаноат цинка(II), лаурат цинка(II), олеат цинка(II), нафтенат цинка(II), ацетилацетонат цинка(II), салицилат цинка(II), 2-этилгексаноат марганца(II), 2-этилгексаноат железа(III), ацетилацетонат железа(III), 2-этилгексаноат хрома(III), нафтенат кобальта(II), 2-этилгексаноат кобальта(II), 2-этилгексаноат меди(II), нафтенат никеля(II), фенилртутьнеодеканоат, ацетат свинца(II), 2-этилгексаноат свинца(II), неодеканоат свинца(II), ацетилацетонат свинца(II), лактат алюминия, олеат алюминия, ацетилацетонат алюминия(III), диизопропоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(ацетилацетонат), ацетат калия, октоат калия; третичные аминосоединения, как триэтиламин, трибутиламин, N-этилдиизопропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, пентаметилдипропилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, бис(диметиламино)метан, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилдициклогексиламин, N,N-диметилгексадециламин, бис(N,N-диметиламиноэтил)адипат, N,N-диметил-2-фенилэтиламин, трис(3-диметиламинопропил)амин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, 1,8-диазабицикло[5,4]ундец-7-ен (DBU), N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-морфолиновое производное жирных кислот кокосового масла, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис(диметиламиноэтил)пиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин или бис(2-диметиламиноэтиловый)эфир; азотсодержащие ароматические соединения, как 4-диметиламинопиридин, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол; амидины и гуанидины, как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин; третичные аминосоединения, содержащие активные атомы водорода, как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 3-(диметиламино)пропилдиизопропаноламин, бис(3-(диметиламино)пропил)изопропаноламин, бис(3-диметиламинопропил)амин, 3-(диметиламино)пропилмочевина, основания Манниха, как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или 2,4,6-трис(3-(диметиламино)пропиламинометил)фенол, N-гидроксипропилимидазол, N-(3-аминопропил)имидазол, а также продукты алкоксилирования и полиалкоксилирования этих соединений, например, диметиламиноэтоксиэтанол; органические аммониевые соединения, как бензилтриметиламмонийгидроксид или алкоксилированные третичные амины; так называемые катализаторы «замедленного действия», которые представляют собой модификации известных металлических катализаторов или катализаторов на основе аминов, как продукты взаимодействия третичных аминов и карбоновых кислот или фенолов, например, получаемые из 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана или DBU и муравьиной кислоты или уксусной кислоты; а также комбинации указанных соединений, в особенности, содержащих металл и аминогруппы соединений.

Дополнительно к альдиминсодержащему соединению AV, к полиизоцианату или изоцианатсодержащему полиуретановому полимеру Р, к полиолу и/или полиамину и к имеющемуся, в случае необходимости, катализатору КАТ-2, двухкомпонентная изоцианатсодержащая композиция может включать другие составные части, причем можно использовать те же самые пластификаторы, растворители, наполнители, катализаторы, реакционноспособные разбавители и сшивающие агенты, латентные полиамины, осушители, модификаторы реологии, повышающие адгезию средства, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества и биоциды, которые уже указаны в случае однокомпонентной композиции, а также другие, обычно используемые в двухкомпонентных полиуретановых композициях вещества. Распределение этих дополнительных составных частей по компонентам К1 и К2 осуществляется известным специалисту для двухкомпонентных полиуретановых композиций образом.

Компоненты К1 и К2, хранимые отдельно друг от друга, соответственно, устойчивы при хранении. В особенности, компонент К1 нужно получать и хранить при исключении влаги.

Оба компонента К1 и К2 пригодным образом смешивают друг с другом лишь незадолго до применения, причем нужно обращать внимание на то, чтобы в процессе смешения попадало по возможности незначительное количество воздуха в перемешиваемую композицию и чтобы соблюдалось пригодное соотношение компонентов смеси. Как только оба компонента вступают в контакт друг с другом, содержащиеся в них реакционноспособные составные части начинают реагировать друг с другом и приводят, таким образом, к отверждению смешанной двухкомпонентной композиции. В особенности, изоцианатные группы компонента К1 реагируют с частично или полностью гидролизованными альдиминогруппами компонента К1 или К2, а также с гидроксильными группами и/или аминогруппами компонента К2. Отверждение смешанной двухкомпонентной композиции можно осуществлять при комнатной температуре; в случае необходимости, его также можно ускорять путем подвода тепла, в особенности тогда, когда композиция содержит медленно реагирующие полиолы или полиизоцианаты, или когда она включает термически латентные полиамины, как комплексы амин-металл или микрокапсулированные полиамины, которые реагируют с изоцианатными группами лишь после превышения температуры активации, например, 80-200°С.

Соотношение компонентов смеси, между компонентами К1 и К2, обычно выбирают так, чтобы имелся известный избыток изоцианатных групп по отношению к группам, реагирующим с изоцианатными группами, как альдиминогруппы, гидроксильные группы и аминогруппы. Обычно соотношение компонентов смеси выбирают так, чтобы соотношение ([OH]+[NH])/[NCO] имело значение от 0,5 до 0,95. Благодаря этому обеспечивается то, что смешанная двухкомпонентная композиция отверждается до полимерного материала, причем избыточные изоцианатные группы реагируют либо с влагой из компонента К2, либо с влагой из воздуха. Также нужно обращать внимание на то, чтобы между смешением компонентов К1 и К2 и нанесением на поверхность субстрата не проходило слишком много времени, так как слишком сильное предварительное реагирование до нанесения затрудняет образование хорошего сцепления с подложкой.

В случае дальнейшего предпочтительного вида применения, альдимины формулы (I) используют непосредственно, то есть без превращения в продукты присоединения, в качестве компонентов полимерных предшественников, например, в качестве латентных отвердителей или в качестве сомономеров, в особенности для двухкомпонентных изоцианатсодержащих композиций. Оказалось неожиданным, что в особенности такие альдимины формулы (I), которые несут более чем одну вторичную аминогруппу, в изоцианатсодержащих композициях могут одновременно выполнять функции латентного отвердителя, осушителя и тиксотропа. В особенности пригодные двухкомпонентные изоцианатсодержащие композиции, включающие по меньшей мере один альдимин формулы (I), состоят из компонента L1, который включает по меньшей мере один полиизоцианат и/или, по меньшей мере, один изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р, и компонента L2, который включает, по меньшей мере, один альдимин формулы (I), а также, по меньшей мере, один полиол и/или, по меньшей мере, один полиамин. Компонент L1 при этом соответствует вышеописанному компоненту К1, за исключением того, что он не должен включать никакого альдиминсодержащего соединения AV; равным образом, также компонент L2 соответствует вышеописанному компоненту К2. Следовательно, пригодные в качестве полиизоцианата, изоцианатсодержащего полиуретанового полимера Р, полиола и полиамина вещества соответствуют тем, которые описываются в случае двухкомпонентной изоцианатсодержащей композиции, состоящей из компонентов К1 и К2. Далее, композиция, в случае необходимости, может содержать другие составные части, причем можно использовать те же самые пластификаторы, растворители, наполнители, катализаторы, реакционноспособные разбавители и сшивающие агенты, латентные полиамины, осушители, модификаторы реологии, повышающие адгезию средства, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества и биоциды, которые уже указаны в случае двухкомпонентной изоцианатсодержащей композиции, состоящей из компонентов К1 и К2. В случае таких двухкомпонентных изоцианатсодержащих композиций предпочтительными альдиминами формулы (I) являются такие, которые обладают более чем одним активным атомом водорода на молекулу. Более типично, альдимин формулы (I) находится в количестве 0,1-50 мас.%, предпочтительно, 0,5-30 мас.% и, в особенности, 1-20 мас.%, в пересчете на двухкомпонентную изоцианатсодержащую композицию.

На основании отсутствия запаха в случае альдиминов формулы (I), их продуктов взаимодействия, как вышеописанные альдиминсодержащие соединения AV, как также высвобождающихся при гидролизе этих веществ альдегидов А, описанные полимерные предшественники отверждаются без возникновения запаха. Таким образом, их можно также использовать в случае предполагающих отсутствие запаха применений, как, например, для склеиваний, уплотнений, покрытий и облицовок внутри транспортных средств или зданий. Таким применениями являются, например, клеи, герметики, покрытия или настилы полов при промышленном изготовлении или в случае ремонта или в случае строительства подземных или надземных сооружений или внутренней отделки транспортных средств или зданий. Особенно нужно упомянуть применения в качестве эластичного клея при изготовлении транспортных средств для воды и суши, в особенности, автомобилей, кораблей, автобусов, грузовиков или поездов, а также применения в качестве эластичного герметика при изготовлении транспортных средств или сооружений.

Примеры

Описание методов измерения

Инфракрасные спектры снимали на приборе FT-IR 1600 фирмы Перкин-Элмер (горизонтальный измерительный блок ATR с ZnSe-кристаллом); образцы наносили неразбавленными в виде пленок. Полосы поглощения указывали в волновых числах (см^-1) (измерительное окно: 4000-650 см^-1).

¹Н-ЯМР-спектры снимали при использовании спектрометра типа Bruker DPX-300 при 300,13 МГц; химические сдвиги δ указывали в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана (ТМС), константы взаимодействия J указывали в Гц. Характер взаимодействия (триплет (т), мультиплет (м)) указывали, также когда речь идет только об образцах псевдовзаимодействия.

Вязкость измеряли при использовании термостатируемого вискозиметра типа «конус-плоскость» фирмы Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конусности 1°, расстояние от вершины конуса до плоскости 0,05 мм, скорость сдвига 10-1000 с^-1).

Общее содержание альдиминогрупп и свободных аминогрупп в получаемых соединениях («содержание амина») определяли объемно-аналитическим методом (при использовании 0,1н. HClO₄ в ледяной уксусной кислоте, по отношению к кристаллическому фиолетовому) и всегда указывали в ммоль NH₂/г (также когда речь идет не только о первичных аминогруппах).

Альдимины формулы (I), содержащие свободный водород

Пример 1 (Альдимин AL1)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 40,64 г (0,143 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 11,68 г (0,133 моль) N-метил-1,3-пропандиамина, причем температура реакционной смеси повышается до 38°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 49,8 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 5,20 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3329 (N-H), 2954(плечо), 2922, 2852, 1789, 1736 (С=О), 1668 (С=N), 1466, 1419(плечо), 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021, 996, 938, 886, 876, 820, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,53 (с, 1Н, CH=N), 4,01 (с, 2Н, CH₂O), 3,44 (т, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 2,58 (т, 2Н, NHCH₂), 2,42 (с, 3Н, CH₃NH), 2,30 (т, 2Н, CH₂CO), 1,76 (т, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 1,61 (м, 3Н, CH₂CH₂CO и CH₃NHCH₂), 1,27 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,10 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,89 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 2 (Альдимин AL2)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 30,13 г (0,106 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 15,00 г (0,096 моль) N-циклогексил-1,3-пропандиамина, причем температура реакционной смеси повышается до 36°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 43,2 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 4,39 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3308 (N-H), 2921, 2851, 2659, 1737 (С=О), 1668 (С=N), 1465, 1449, 1418(плечо), 1393, 1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797, 721.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,53 (с, 1Н, CH=N), 4,01 (с, 2Н, CH₂O), 3,43 (т, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 2,65 (т, 2Н, NHCH₂), 2,40 (с, 1Н, Cy-C¹HNH), 2,29 (т, 2Н, CH₂CO), 1,86 (м, 2Н, 2 Cy-H), 1,72 (м, 4Н, 2 Cy-H и CH=NCH₂CH₂), 1,60 (м, 3Н, CH₂CH₂CO и CH₃NHCH₂), 1,26 (м, 22Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO и 6 Cy-H), 1,09 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 3 (Альдимин AL3)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 69,31 г (0,244 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 14,72 г (0,112 моль) дипропилентриамина, причем температура реакционной смеси повышается до 36°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 79,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 4,17 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3308 (N-H), 2952(плечо), 2921, 2851, 1737 (С=О), 1667 (С=N), 1466, 1418(плечо), 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070, 1019, 1001, 936, 875, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,53 (с, 2Н, CH=N), 4,01 (с, 4Н, CH₂O), 3,42 (т, 4Н, CH=NCH₂CH₂), 2,61 (т, 4Н, NHCH₂), 2,29 (т, 4Н, CH₂CO), 1,73 (м, 4Н, CH=NCH₂CH₂), 1,59 (м, 5Н, CH₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,25 (м, 32Н, CH₃-(CH₂)С-CH₂CH₂CO), 1,09 (с, 12Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,87 (т, 6Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 4 (Альдимин AL4)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 34,15 г (0,120 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 12,02 г (0,056 моль) бисгексаметилентриамина (ВНМТ-НР; Invista), причем температура реакционной смеси повышается до 35°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 43,6 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 3,68 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 2922, 2851, 1737 (С=О), 1668 (С=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003, 933, 870, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,52 (с, 2Н, CH=N), 4,02 (с, 4Н, CH₂O), 3,36 (т, 4Н, CH=NCH₂CH₂), 2,59 (т, 4Н, NHCH₂), 2,29 (т, 4Н, CH₂CO), 1,76-1,51 (м, 13Н, CH=NCH₂CH₂, NHCH₂CH₂, CH₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,27 (м, 40Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO и NHCH₂CH₂CH₂), 1,10 (с, 12Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 6Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 5 (Альдимин AL5)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 30,28 г (0,106 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 5,00 г (0,049 моль) диэтилентриамина. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 33,1 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 4,07 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3348 (N-H), 2952, 2921, 2852, 1735 (С=О), 1668 (С=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986, 931, 903, 875, 820, 721.

Пример 6 (Альдимин AL6)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 20,97 г (0,074 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 10,00 г (0,067 моль) триэтиленгликольмоноамина (Jeffamine^® XTA-250; Huntsman), причем температура реакционной смеси повышается до 33°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 29,5 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 2,21 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3444(ушир.) (О-Н), 2952(плечо), 2921, 2852, 1736 (С=О), 1668 (С=N), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301(плечо), 1248, 1145(плечо), 1116, 1067, 1023(плечо), 998(плечо), 932, 890, 829, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,59 (с, 1Н, CH=N), 4,03 (с, 2Н, CH₂O), 3,79-3,59 (м, 12Н, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 3,47 (с, 1Н, HOCH₂), 2,31 (т, 2Н, CH₂CO), 1,61 (м, 2Н, CH₂CH₂CO), 1,27 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,11 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,87 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 7 (Альдимин AL7)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 34,48 г (0,121 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 15 минут добавляют 20,00 г (0,117 моль) изофорондиамина (Vestamin^® IPD; Degussa). Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). К таким образом полученному прозрачному бесцветному маслу при комнатной температуре добавляют 25,25 г (0,121 моль) изоборнилакрилата (SR-506; Sartomer). Оставляют перемешиваться в течение 30 минут при комнатной температуре, затем смесь нагревают до температуры 85°С и выдерживают ее в течение 24 часов при этой температуре. Затем летучие составные части удаляют в высоком вакууме (100°С). Получают 72,0 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 3,09 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1732 (С=О), 1668 (С=N), 1457, 1418(плечо), 1388(плечо), 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165, 1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931(плечо), 914, 893, 863, 840, 796, 722.

Пример 8 (Альдимин AL8)(сравнение)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 48,18 г (0,243 моль) 3-феноксибензальдегида. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 20,00 г (0,227 моль) N-метил-1,3-пропандиамина, причем температура реакционной смеси повышается до 40°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 63,7 г жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и с сильным запахом жидкости светло-желтого цвета, которая обладает содержанием амина 7,08 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в циклической (тетрагидропиримидиновой) форме.

ИК-спектр: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,42-7,28 (м, 5Ar-H), 7,16-7,01 (м, 4Ar-H), 3,74 (с, 1Н, Ar-CH(NH)N), 3,14 (м, 2Н, НNCН^экв.H^акс. и CH₃NCH^экв.Н^акс.), 2,78 (м, 1Н, HNC H^экв.Н^акс.), 2,35 (м, 1Н, CH₃NC H^экв.Н^акс.), 2,06 (с, 3Н, CH₃N), 1,90 (м, 1Н, CH₃NCH₂C H^экв.Н^акс.), 1,58 (м, 2Н, CH₃NCH₂C H^экв.Н^акс. и HNCH₂).

Пример 9 (Альдимин AL9)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 39,21 г (0,138 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 10 минут добавляют 10,00 г (0,135 моль) 1,3-диаминопропана, причем температура реакционной смеси повышается до 44°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 70°С). К таким образом полученному прозрачному бесцветному маслу при температуре 70°С добавляют 24,20 г (0,141 моль) диэтилмалеината, оставляют перемешиваться в течение одного часа, повышают температуру до 100°С и оставляют перемешиваться в течение следующих трех часов. Затем летучие составные части удаляют в высоком вакууме (70°С). Получают 68,0 г жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости светло-желтого цвета, которая обладает содержанием амина 3,54 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3325 (N-H), 2953(плечо), 2923, 2852, 1732 (С=О), 1668 (С=N), 1466, 1418, 1392, 1368, 1345, 1296, 1256, 1225, 1173(плечо), 1154, 1112, 1029, 982, 933, 858, 774, 722.

Пример 10 (Альдимин AL10)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 34,48 г (0,121 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 15 минут добавляют 20,00 г (0,117 моль) изофорондиамина (Vestamin^® IPD; Degussa). Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). К таким образом полученному прозрачному бесцветному маслу при температуре 70°С добавляют 21,30 г (0,124 моль) диэтилмалеината и оставляют перемешиваться в течение 6 часов. Затем летучие составные части удаляют в высоком вакууме (70°С). Получают 64,6 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 3,38 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3320 (N-H), 2948(плечо), 2926, 2852, 1734 (С=О), 1667 (С=N), 1463, 1418(плечо), 1367, 1349, 1296, 1253, 1175, 1158, 1112, 1098(плечо), 1028, 983, 930, 893, 860, 800, 774, 751, 722.

Пример 11 (Альдимин AL11)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 40,50 г (0,142 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 10 минут добавляют 10,00 г (0,133 моль) 3-амино-1-пропанола. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 47,9 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 2,74 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью (примерно 94 % согласно ¹Н-ЯМР) в циклической (тетрагидрооксазиновой) форме.

ИК-спектр: 3322 (N-H), 2953(плечо), 2922, 2852, 1735 (С=О), 1668 (слабая, С=N), 1465, 1431, 1418, 1394, 1376, 1339(плечо), 1256(плечо), 1234, 1219, 1168(плечо), 1149, 1111, 1064, 1019, 988, 950, 906, 878, 853, 800, 762, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 4,10-3,89 (м, 4Н), 3,70 (т, 1Н), 3,17 (м, 1Н), 2,88 (т, 1Н), 2,32 (т, 2Н, CH₂CO), 1,68 (м, 5Н), 1,27 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 0,95 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 12 (Альдимин AL12)

В круглодонной колбе 10,00 г (0,088 моль) цистеамингидрохлорида растворяют в 10 мл воды, в атмосфере азота смешивают с 25,79 г (0,091 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и интенсивно перемешивают. Органические компоненты экстрагируют этилацетатом, сушат над MgSO₄ и летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 30,9 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 2,84 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью (примерно 93 % согласно ¹Н-ЯМР) в циклической (тиазолидиновой) форме.

ИК-спектр: 3317 (N-H), 2954, 2921, 2852, 1732(С=О), 1667(слабая, С=N), 1466, 1418, 1393, 1375, 1351(плечо), 1317, 1248, 1233, 1161, 1108, 1076, 1011, 989(плечо), 920, 828, 792(плечо), 721.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 4,54 (с, 1Н, HNCH(C)S), 4,05 (с, 2Н, CH₂O), 3,54 (м, 1Н HNCH₂CH₂S), 2,91 (м, 2Н HNCH₂CH₂S), 2,78 (м, 1Н HNCH₂CH₂S), 2,30 (т, 2Н, CH₂CO), 1,89 (с, 1Н, HNCH₂), 1,62 (м, 2Н, CH₂CH₂CO), 1,28 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,07 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,87 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 13 (Альдимин AL13)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 28,06 г (0,099 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 3 минут добавляют 10,00 г (0,095 моль) 2-(2-аминоэтокси)этанола (Diglycolamine^® Agent; Huntsman), причем температура реакционной смеси повышается до 40°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 36,3 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 2,58 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3435(ушир.) (О-Н), 2954(плечо), 2922, 2852, 1736 (С=О), 1668 (С=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,59 (с, 1Н, CH=N), 4,03 (с, 2Н, CH₂O), 3,71 (м, 4Н, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 3,58 (м, 4Н, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 2,44 (уш.с, 1Н, HOCH₂), 2,30 (т, 2Н, CH₂CO), 1,61 (м, 2Н, CH₂CH₂CO), 1,26 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,11 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 14 (Альдимин AL14)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 34,51 г (0,121 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 33,39 г (0,067 моль) N-олеил-1,3-пропандиамина (Duomeen^® O; Akzo Nobel; аминное число=337 мг КОН/г), причем температура реакционной смеси повышается до 48°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 65,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 3,07 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3307 (N-H), 3001(плечо), 2954(плечо), 2921, 2851, 1739 (С=О), 1668 (С=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 829, 721.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,53 (т, J=1,2) и 7,51 (с) (общий для 1Н (соотношение примерно 0,85/0,15), CH=N), 5,34 (м, 2Н, CH₂CH=CHCH₂), 4,01 (с, 2Н, CH₂O), 3,43 (т, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 2,60 (м, 4Н, CH=NCH₂CH₂CH₂ и NHCH₂), 2,30 (т, 2Н, CH₂CO), 2,01 (м, 4Н, CH₂CH=CHCH₂), 1,75 (м, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 1,60 (м, 3Н, CH₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,47 (м, 2Н, CH₂NHCH₂CH₂), 1,26 (м, 38Н, лишняя CH₂-группа), 1,09 (с, 6Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 6Н, обе CH₃CH₂CH₂).

Пример 15 (Альдимин AL15)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 40,00 г (0,141 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 24,00 г (0,128 моль) N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамина (BASF), смесь нагревают до температуры 80°C и одновременно летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар). Получают 61,5 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости, которая обладает содержанием амина 4,12 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3322 (N-H), 2955, 2922, 2870(плечо), 2852, 2824(плечо), 1738 (С=О), 1668 (С=N), 1464, 1393, 1376, 1342, 1300, 1248, 1235, 1157, 1114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.

Пример 16 (Альдимин AL16)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 40,00 г (0,141 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 33,19 г перегнанного N-алкил-1,3-пропандиамина (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла) (Duomeen^® CD; Akzo Nobel; аминное число=432 мг КОН/г), смесь нагревают до температуры 80°С и одновременно летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар). Получают 70,7 г твердого при комнатной температуре и без запаха вещества белого цвета с содержанием амина 3,62 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3314 (N-H), 2953, 2919, 2851, 2815(плечо), 1738 (С=О), 1668 (С=N), 1465, 1393, 1375, 1349, 1301, 1248, 1234, 1159, 1113, 1070, 1020, 1002, 935, 891, 872, 721.

Пример 17 (Альдимин AL17)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 30,00 г (0,105 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании в течение 5 минут порциями добавляют 35,81 г N-(С_16-22-алкил)-1,3-пропандиамина (Duomeen^® М; Akzo Nobel; аминное число=301 мг КОН/г), смесь нагревают до температуры 80°С и одновременно летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар). Получают 65,5 г твердого при комнатной температуре и без запаха вещества белого цвета с содержанием амина 2,99 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3314 (N-H), 2952(плечо), 2917, 2849, 2812(плечо), 1739 (С=О), 1668 (С=N), 1464, 1393, 1375, 1368, 1349, 1301, 1248, 1233, 1159, 1128(плечо), 1114, 1069, 1020, 1000, 936, 890, 871, 720.

Пример 18 (Альдимин AL18)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 35,00 г (0,123 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют 36,31 г нагретого до температуры 50°С N-алкил-1,3-пропандиамина (где алкил происходит от жирных кислот жиров) (Duomeen^® Т; Akzo Nobel; аминное число=346 мг КОН/г), смесь нагревают до температуры 80°С и одновременно летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар). Получают 69,2 г твердого при комнатной температуре и без запаха вещества нечистого белого цвета с содержанием амина 3,20 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3316 (N-H), 2954(плечо), 2919, 2851, 2815(плечо), 1739 (С=О), 1668 (С=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128(плечо), 1114, 1068, 1021, 968, 936, 917(плечо), 889, 721.

Альдимины формулы (I), содержащие более чем один свободный водород

Пример 19 (Альдимин AL19)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 33,93 г (119 ммоль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляют 10,00 г (57 ммоль) N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина (N4-Amin; BASF)), причем температура реакционной смеси повышается до 40°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 41,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной и без запаха жидкости с содержанием амина 5,13 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3306 (N-H), 2954(плечо), 2922, 2852, 2826(плечо), 1736 (С=О), 1667 (С=N), 1465, 1419(плечо), 1393, 1373, 1345, 1301, 1249, 1158, 1112, 1068, 1020, 997, 936, 869, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,53 (т, J=1,2, 2Н, CH=N), 4,01 (с, 4Н, CH₂O), 3,43 (т, 4Н, CH=NCH₂CH₂), 2,70 (с, 4Н, NHCH₂CH₂NH), 2,63 (т, 4Н, CH=NCH₂CH₂CH₂NH), 2,30 (т, 4Н, CH₂CO), 1,75 (м, 4Н, CH=NCH₂CH₂), 1,60 (м, 6Н, CH₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,26 (м, 32Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,09 (с, 12Н, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 6Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 20 (Альдимин AL20)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 30,00 г (0,105 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании с помощью пипетки добавляют 10,00 г полиэтиленимина со средней молекулярной массой 800 (Lupasol^® FG; BASF), причем температура реакционной смеси повышается до 46°С. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Получают 38,1 г прозрачной и без запаха жидкости бледно-желтого цвета, которая обладает вязкостью при температуре 20°С 1430 мПа·с и содержанием амина примерно 4,7 ммоль NH₂/г. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3314 (N-H), 2952(плечо), 2922, 2851, 2814(плечо), 1735 (С=О), 1668 (С=N), 1632(плечо), 1464, 1419, 1373, 1346, 1249, 1232, 1158, 1112, 1053, 1022, 931, 915, 876, 722.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 K), δ: 7,60 и 7,54 (2×с, общий для 1Н (соотношение примерно 1/2), CH=N), 4,01 и 4,00 (2×с, общий для 2Н (соотношение примерно 1/2), CH₂O), 3,52-3,44 (м, 2Н, CH=NCH₂CH₂), 3,0-2,5 (м, примерно 6,8Н, все CH₂NCH₂), 2,30 (т, 2Н, CH₂CO), 1,91 (уш.с, примерно 1Н, CH₂NH), 1,61 (м, 2Н, CH₂CH₂CO), 1,26 (м, 16Н, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,10 и 1,09 (2×с, общий для 6Н (соотношение примерно 1/2), C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3Н, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Пример 21 (Альдимин AL21)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 20,07 г (0,071 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и смешивают с 13,79 г 50%-ного водного раствора полиэтиленимина со средней молекулярной массой 1300 (Lupasol^® G20; BASF). Смесь при перемешивании нагревают до температуры 80°С; затем летучие составные части удаляют в вакууме (0,1 мбар, 80°С). Получают 25,8 г прозрачной и без запаха жидкости бледно-желтого цвета, которая обладает вязкостью при температуре 20°С 2060 мПа·с. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3306 (ушир.) (N-H), 2952, 2921, 2851, 2814(плечо), 1735 (С=О), 1667 (С=N), 1634, 1464, 1418(плечо), 1391(плечо), 1372, 1345, 1249, 1233, 1157, 1111, 1055, 1021, 931, 915(плечо), 875(плечо), 765, 744(плечо), 722.

Пример 22 (Альдимин AL22)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 20,00 г (0,070 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и смешивают с 14,45 г 50%-ного водного раствора полиэтиленимина со средней молекулярной массой 2000 (Lupasol^® G35; BASF). Смесь при перемешивании нагревают до температуры 80°С; затем летучие составные части удаляют в вакууме (0,1 мбар, 80°С). Получают 26,1 г прозрачной и без запаха жидкости бледно-желтого цвета, которая обладает вязкостью при температуре 20°С 2720 мПа·с. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3308 (ушир.) (N-H), 2954(плечо), 2921, 2851, 2814(плечо), 1735 (С=О), 1667 (С=N), 1633(плечо), 1464, 1419(плечо), 1372, 1344, 1249, 1233, 1157, 1111, 1052, 1022, 931, 915(плечо), 876(плечо), 762(плечо), 722.

Пример 23 (Альдимин AL23)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вносят 15,36 г 50%-ного водного раствора полиэтиленимина со средней молекулярной массой 750000 (Lupasol^® Р; BASF), 26,52 г касторового масла (чистое; Fluka) и 20,00 г (0,070 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. Смесь при перемешивании нагревают до температуры 80°С; затем летучие составные части удаляют в вакууме (0,1 мбар, 80°С). Получают 53,0 г прозрачной и без запаха жидкости светло-желтого цвета, которая обладает вязкостью при температуре 20°С 18 Па·с. Продукт находится большей частью в нециклической (альдиминной) форме.

ИК-спектр: 3395 (ушир.) (О-Н), 3312 (N-H), 2954(плечо), 2922, 2851, 1735 (С=О), 1667 (С=N), 1632(плечо), 1464, 1418, 1372, 1348, 1238, 1156, 1111, 1052, 1022, 931, 914, 868, 722.

Продукты взаимодействия альдиминов формулы (I) с соединениями D (альдиминсодержащие соединения AV)

Пример 24 (альдиминсодержащее соединение AV1)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 1,74 г (13,9 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и нагревают до температуры 50°С. Из капельной воронки добавляют, при интенсивном перемешивании, в течение 5 минут 10,00 г (13,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50°С. Получают бесцветную, вязкотекучую при комнатной температуре, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 2,37 ммоль NH₂/г, которая на увлажненной рН-бумаге дает нейтральную реакцию.

ИК-спектр: 3300 (N-H), 2952(плечо), 2922, 2851, 1735 (С=О), 1664 (С=N), 1647(плечо), 1595, 1527(плечо), 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1196, 1162, 1112, 1056, 1018, 1000, 939, 918(плечо), 851, 813, 777, 751, 721.

Пример 25 (альдиминсодержащее соединение AV2)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 3,47 г (27,7 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и нагревают до температуры 50°С. Из капельной воронки добавляют, при интенсивном перемешивании, в течение 5 минут 10,00 г (13,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50°С. Получают вязкотекучую при комнатной температуре, прозрачную и без запаха жидкость бледно-желтого цвета, которая на увлажненной рН-бумаге дает нейтральную реакцию.

ИК-спектр: 3308 (N-H), 2954(плечо), 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (С=О), 1665 (С=N), 1596, 1526(плечо), 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 918(плечо), 854, 813, 781, 751, 721.

Пример 26 (альдиминсодержащее соединение AV3)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 12,94 г (103,4 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и нагревают до температуры 50°С. Из капельной воронки добавляют, при интенсивном перемешивании, в течение 10 минут 42,16 г (51,7 ммоль) альдимина AL4 и смесь перемешивают в течение одного часа при температуре 50°С. Получают вязкотекучую при комнатной температуре, прозрачную и без запаха жидкость светло-желтого цвета, которая на увлажненной рН-бумаге дает нейтральную реакцию.

ИК-спектр: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (С=О), 1666 (С=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000(плечо), 932, 918(плечо), 848, 812, 776, 754, 723.

Пример 27 (альдиминсодержащее соединение AV4)

В круглодонной колбе в атмосфере азота 10,00 г (51,4 ммоль NCO) тримера 1,6-гексаметилендиизоцианата (Desmodur^® N-3300; Bayer; содержание NCO-групп=21,61% масс.) растворяют в 29,79 г безводного диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF). Из капельной воронки добавляют, при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре, в течение 10 минут 19,79 г (102,9 ммоль) альдимина AL1 и смесь перемешивают в течение одного часа. Получают бесцветную, жидкотекучую при комнатной температуре, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 0,87 ммоль NH₂/г, которая на увлажненной рН-бумаге дает нейтральную реакцию.

ИК-спектр: 3423 (N-H), 3326 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1726 (С=О), 1688, 1650, 1600, 1579, 1529, 1462, 1377, 1335, 1272, 1164, 1121, 1072, 1039, 985, 965, 948, 764, 742, 704.

Пример 28 (альдиминсодержащее соединение AV5)

В круглодонной колбе в атмосфере азота 10,00 г (51,4 ммоль NCO) тримера 1,6-гексаметилендиизоцианата (Desmodur^® N-3300; Bayer; содержание NCO-групп=21,61% масс.) растворяют в 47,05 г безводного этилацетата. Из капельной воронки добавляют, при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре, в течение 10 минут 37,05 г (102,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивают в течение одного часа. Получают бесцветную, жидкотекучую при комнатной температуре, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 1,11 ммоль NH₂/г, которая на увлажненной рН-бумаге дает нейтральную реакцию.

ИК-спектр: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (С=О), 1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.

Пример 29 (альдиминсодержащее соединение AV6)

79,21 г (40,2 ммоль ОН) Полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°C вводят во взаимодействие с содержащим NCO-концевые группы полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 1,86 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляют 8,51 г (22,1 ммоль) альдимина AL1 и смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.). Получают прозрачную, гомогенную и без запаха жидкость с вязкостью при температуре 20°С 40 Па·с.

Пример 30 (альдиминсодержащее соединение AV7)

79,21 г (40,2 ммоль ОН) Полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°C вводят во взаимодействие с содержащим NCO-концевые группы полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 1,86 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляют 10,62 г (14,8 ммоль) альдимина AL3 и смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.). Получают прозрачную, гомогенную и без запаха жидкость с вязкостью при температуре 20°С 29 Па·с.

Пример 31 (альдиминсодержащее соединение AV8)

79,21 г (40,2 ммоль ОН) Полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°C вводят во взаимодействие с содержащим NCO-концевые группы полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 1,86 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляют 17,03 г (44,3 ммоль) альдимина AL1 и смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.). Спустя 10 минут в ИК-спектре с Фурье-преобразованием более не обнаруживают полосы NCO (при 2265 см^-1). Получают прозрачную, гомогенную и без запаха жидкость с вязкостью при температуре 20°С 52 Па·с и содержанием амина 0,38 ммоль NH₂/г.

Пример 32 (альдиминсодержащее соединение AV9)

79,21 г (40,2 ммоль ОН) Полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°C вводят во взаимодействие с содержащим NCO-концевые группы полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 1,86 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляют 31,85 г (44,3 ммоль) альдимина AL3 и смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.). Спустя 10 минут в ИК-спектре с Фурье-преобразованием более не обнаруживают полосы NCO (при 2265 см^-1). Получают прозрачную, гомогенную и без запаха жидкость с вязкостью при температуре 20°С 44 Па·с и содержанием амина 0,67 ммоль NH₂/г.

Пример 33 (альдиминсодержащее соединение AV10)

25,97 г (13,2 ммоль ОН) Полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 51,95 г (32,4 ммоль ОН) полиола Caradol^® MD34-02 (полипропиленоксид-полиэтиленоксидтриол, гидроксильное число=35,0 мг КОН/г; Shell), 12,08 г (48,3 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°C вводят во взаимодействие с содержащим NCO-концевые группы полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 2,07 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 48 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляют 18,95 г (49,3 ммоль) альдимина AL1 и смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.). Спустя 10 минут в ИК-спектре с Фурье-преобразованием более не обнаруживают полосы NCO (при 2265 см^-1). Получают прозрачную, гомогенную и без запаха жидкость с вязкостью при температуре 20°С 89 Па·с и содержанием амина 0,41 ммоль NH₂/г.

Пример 34 (альдиминсодержащее соединение AV11)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 5,85 г (0,052 моль NCO) изофорондиизоцианата (Vestanal^® IPDI; Degussa). При перемешивании и при комнатной температуре из капельной воронки добавляют в течение 5 минут 10,00 г (0,026 моль) альдимина AL1 и смесь перемешивают в течение 30 минут. К таким образом полученному прозрачному бесцветному маслу при комнатной температуре добавляют 3,38 г (0,026 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА; Bisome^® HEMA; Laporte). Оставляют перемешиваться в течение 10 минут, затем добавляют 2 мг дибутилоловодилаурата, нагревают смесь до температуры 75°С и выдерживают ее при этой температуре вплоть до исчезновения относящейся к изоцианату полосы (при 2253 см^-1) в ИК-спектре с Фурье-преобразованием (1 час). Получают бесцветную, вязкотекучую, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 1,32 ммоль NH₂/г.

ИК-спектр: 3334 (N-H), 2952, 2923, 2852, 1719 (С=О), 1663 (плечо) (С=N), 1636 (С=С, С=О), 1527, 1459, 1377, 1364, 1341, 1296, 1234, 1164, 1060, 1044, 1017, 939, 891, 869, 814, 770, 721.

Пример 35 (альдиминсодержащее соединение AV12)

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 5,48 г (26,0 ммоль NCO) м-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата (m-TMI; Cytec). При перемешивании и при комнатной температуре из капельной воронки добавляют в течение 5 минут 10,00 г (26,0 ммоль) альдимина AL1 и смесь перемешивают вплоть до исчезновения относящейся к изоцианату полосы (при 2255 см^-1) в ИК-спектре с Фурье-преобразованием (30 минут). Получают бесцветную, вязкотекучую, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 1,66 ммоль NH₂/г.

ИК-спектр: 3361 (N-H), 2953(плечо), 2922, 2852, 1736 (С=О), 1689, 1658, 1646, 1600, 1578, 1523, 1483, 1465, 1457, 1440(плечо), 1417(плечо), 1375, 1361(плечо), 1346(плечо), 1302, 1241, 1218(плечо), 1162, 1111, 1051, 1015, 1003, 938, 886, 797, 764, 722, 695.

Пример 36 (альдиминсодержащее соединение AV13)

В круглодонной колбе в атмосфере азота смесь из 2,57 г (8,7 ммоль) триметилолпропантриакрилата (ТМРТА; SR-351; Sartomer) и 10,00 г (26,0 ммоль) альдимина AL1 нагревают до температуры 90°С и выдерживают при этой температуре вплоть до исчезновения относящейся к акриловой группе полосы (δ_{С=С-Ноор} при 808 см^-1) в ИК-спектре с Фурье-преобразованием (3 часа). Получают бесцветную, низковязкую, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 4,06 ммоль NH₂/г.

ИК-спектр: 2952(плечо), 2922, 2851, 2795(плечо), 2771(плечо), 1736 (С=О), 1667 (C=N), 1464, 1419, 1392(плечо), 1375, 1345, 1300, 1248, 1163, 1120, 1054, 1032, 1009, 934, 876, 783, 722.

Пример 37 (альдиминсодержащее соединение AV14)

В круглодонной колбе в атмосфере азота смесь из 1,37 г (4,6 ммоль) триметилолпропантриакрилата (ТМРТА; SR-351; Sartomer) и 10,00 г (13,9 ммоль) альдимина AL3 нагревают до температуры 105°С и выдерживают при этой температуре вплоть до исчезновения относящейся к акриловой группе полосы (δ_{С=С-Ноор} при 808 см^-1) в ИК-спектре с Фурье-преобразованием (18 часов). Получают вязкотекучую, прозрачную и без запаха жидкость желтого цвета с содержанием амина 3,48 ммоль NH₂/г.

ИК-спектр: 2952(плечо), 2922, 2851, 1736 (С=О), 1667 (C=N), 1465, 1418, 1392, 1374, 1347, 1300(плечо), 1246, 1163, 1113, 1054, 1057, 1017, 999, 935, 879, 781, 722.

Пример 38 (альдиминсодержащее соединение AV15)

В круглодонной колбе в атмосфере азота смесь из 9,56 г (52,0 ммоль эпоксигрупп) простого бисфенол-А-глицидилового эфира (DGEBA или BPADGE; Araldite^® GY-250; Huntsman) и 20,00 г (52,0 ммоль) альдимина AL1 нагревают до температуры 70°С и выдерживают при этой температуре вплоть до исчезновения относящихся к эпоксигруппе полос (ν_С-Oasy при 914 см^-1 и 861 см^-1) в ИК-спектре с Фурье-преобразованием (16 часов). Получают бесцветную, высоковязкую, прозрачную и без запаха жидкость с содержанием амина 3,50 ммоль NH₂/г.

ИК-спектр: 3420 (О-Н), 3034, 2922, 2851, 2064, 1884, 1736 (С=О), 1667 (C=N), 1607, 1580, 1509, 1463, 1417, 1375, 1297, 1248, 1180, 1157, 1108, 1084, 1038, 933, 883, 827, 806, 767, 722.

Однокомпонентные полимерные предшественники, содержащие продукты присоединения альдиминов формулы (I)

Примеры 39-45 и пример 46 (сравнение)

В случае каждого примера, в стакане из полипропилена с навинчивающейся крышкой взвешивают 100,0 г полиуретанового полимера РР1, получение которого описывается ниже, и помещают в атмосферу осушенного азота. Туда же добавляют 0,3 г раствора салициловой кислоты (5 мас.% раствор в диоктиладипате), а также указанный в таблице 1 альдимин формулы (I) в указанном количестве, смесь тщательно перемешивают с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.), непосредственно после этого вносят в лакированную внутри алюминиевую пробирку и ее герметически закрывают. Количество добавляемого альдимина формулы (I) в случае всех примеров соответствует соотношению 1,0/0,7 между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и суммой реакционноспособных групп (альдиминогруппы плюс аминогруппы или гидроксильные группы) в альдимине.

Полиуретановый полимер РР1 получают следующим образом:

1300 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; гидроксильное число=28,5 мг КОН/г), 2600 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02; Shell; гидроксильное число=35,0 мг КОН/г), 605 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) при температуре 80°С вводят во взаимодействие с содержащим концевые NCO-группы полиуретановым полимером с определенным объемно-аналитическим методом содержанием свободных изоцианатных групп 2,07 мас.% и вязкостью при температуре 20°С 48 Па·с.

Таким образом полученный однокомпонентный полимерный предшественник испытывали в отношении стабильности при хранении, времени образования поверхностной пленки, образования пузырей, запаха и механических свойств после отверждения.

Стабильность при хранении определяли по изменению вязкости во время хранения в теплых условиях. Для этого полимерный предшественник выдерживали в закрытой пробирке в печи при температуре 60°С и измеряли его вязкость первый раз спустя 12 часов, второй раз спустя 7 дней продолжительности выдерживания. Стабильность при хранении получают из прироста в процентах второго значения вязкости по отношению к первому.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что однокомпонентные полимерные предшественники примеров 39-45, которые включают альдиминсодержащие соединения AV, представляющие собой получаемые in situ продукты присоединения из предлагаемых согласно изобретению альдиминов AL1-AL7 формулы (I) примеров 1-7 и полиуретанового полимера РР1, по сравнению с однокомпонентным полимерным предшественником справочного примера, который не содержит никакого альдимина, обладают сопоставимым большим повышением вязкости после хранения. По сравнению с этим вязкость однокомпонентного полимерного предшественника сравнительного примера 46, который включает альдиминсодержащее соединение согласно уровню техники, представляющее собой получаемый in situ продукт присоединения из альдимина AL8 сравнительного примера 8 с полиуретановым полимером РР1, отчетливо выше.

Таблица 1
Состав и стабильность при хранении однокомпонентных полимерных предшественников Пример Альдимин формулы (I) Добавка альдимина [г] Прирост вязкости [%]^а (справочный)^b - - - 16 39 AL1 6,6 1,0/0,7 18 40 AL2 7,9 1,0/0,7 26 41 AL3 8,3 1,0/0,7 18 42 AL4 9,4 1,0/0,7 25 43 AL5 8,5 1,0/0,7 27 44 AL6 7,8 1,0/0,7 13 45 AL7 11,2 1,0/0,7 23 46 (сравнение) AL8 4,9 1,0/0,7 42 ^а(вязкость спустя 7 дней/вязкость спустя 12 часов-1)×100%
^bсправочный пример без альдимина

Для определения времени образования поверхностной пленки (время вплоть до состояния без отлипа, «время без отлипа») небольшую часть выдержанного при температуре 60°С в течение 12 часов, имеющего комнатную температуру полимерного предшественника наносили на картон при толщине слоя 3 мм и при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50% определяли период времени, который длится до тех пор, пока при легком касании полимерной поверхности с помощью пипетки из полиэтилена низкой плотности впервые на пипетке более не остаются никакие остатки полимера.

Для определения механических свойств после отверждения другую часть выдержанного в течение 12 часов при температуре 60°С полимерного предшественника наносили наливом в виде пленки толщиной примерно 2 мм на покрытый политетрафторэтиленом металлический лист, после чего пленку оставляли отверждаться в течение 7 дней при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50% до образования эластичного полимера. Таким образом полученную полимерную пленку испытывали согласно DIN EN 53504 на прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и Е-модуль (модуль упругости) (скорость растяжения: 200 мм/мин).

Кроме того, качественно оценивали образование пузырей (на основании количества пузырей, которые появляются во время отверждения пленки), а также запах (путем обоняния на расстоянии 10 см, сначала в случае свеженанесенной наливом пленки и снова в случае полностью отвержденной пленки).

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2
Свойства во время и после отверждения однокомпонентных полимерных предшественников Пример 39 40 41 42 43 44 45 46
(ср.) Образование поверхностной пленки (мин) 35 45 35 50 40 35 45 90 Образование пузырей нет нет нет нет нет нет нет немного Прочность при растяжении (МПа) 0,8 1,0 0,8 0,7 0,7 0,7 1,0 1,0 Удлинение при разрыве (%) 180 200 60 70 80 130 220 240 Е-модуль (МПа)^а 1,3 1,4 2,3 1,7 1,6 1,3 1,3 1,1 Запах нет нет нет нет нет нет нет сильный ^апри растяжении 0,5-5,0%

Из таблицы 2 видно, что полимерные предшественники примеров 39-45, которые, соответственно, содержат получаемый in situ продукт присоединения предлагаемых согласно изобретению альдиминов AL1-AL7, отверждаются быстро и без образования пузырей, не имеют запаха и в отвержденном состоянии обладают хорошими механическими свойствами. В противоположность этому, полимерный предшественник сравнительного примера 46, который содержит получаемый in situ продукт присоединения альдимина AL8 согласно уровню техники, отверждается медленнее и при частичном образовании пузырей и обладает сильным запахом.

Двухкомпонентные полимерные предшественники, содержащие альдимины формулы (I)

Примеры 47-50 и пример 51 (сравнение)

В случае каждого примера, указанные в таблице 3 массовые доли составных частей в соответствующем компоненте L1 без предварительного высушивания взвешивают в стакане из полипропилена с навинчивающейся крышкой и с помощью турбинной мешалки (SpeedMixer^TM DAC 150; FlackTek Inc.) тщательно перемешивают до образования гомогенного крема. К нему, в случае каждого примера, добавляют указанные в таблице 3 массовые доли PMDI в качестве компонента L2 и снова тщательно смешивают (30 секунд при скорости 3000 об./мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента L2 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильные группы, аминогруппы и альдиминогруппы) компонента L1 составляет в случае всех примеров 1,1/1,0.

Таблица 3
Состав двухкомпонентных полимерных предшественников Пример 47 48 49 50 51 (ср.) Компонент L1: касторовое масло^а 19,4 19,9 19,9 15,9 18,5 димерная жирная полигидроксикислота^b 11,0 16,0 16,0 16,0 14,8 триол^с 5,5 - - - 3,7 альдимин формулы (I) AL1, 4,0 AL19, 4,0 AL20, 4,0 AL23, 8,0 - пластификатор^d - - - - 3,0 кислотный катализатор^е 0,1 0,1 0,1 0,1 - мел^f 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 Компонент L2: PMDI^g 26,3 20,9 25,9 25,9 22,1 ^аFluka; ОН-число=165 мг КОН/г;
^bSovermol^® 908, Cognis; ОН-число=200 мг КОН/г;
^сDesmophen^® 4011 T, Bayer; ОН-число=550 мг КОН/г;
^dдиизодецилфталат; Palatinol^® Z, BASF;
^е5 мас.% салициловой кислоты в диоктиладипате;
^fOmyacarb^® 5-GU, Omya;
^gDesmodur^® VKS 20 F, Bayer; NCO-содержание=30,0 мас.%.

Таким образом полученные смешанные двухкомпонентные полимерные предшественники подвергали испытаниям на тиксотропию, скорость отверждения и механические свойства. Тиксотропию оценивали качественно по текучести смешанного двухкомпонентного полимерного предшественника, непосредственно после смешения компонентов L1 и L2 на подложке. Понятие «нет никакой тиксотропии» означает сильное растекание, в то время как понятие «сильная тиксотропия» означает отсутствие растекания (структурная вязкость). Указание в отношении скорости отверждения получают, во-первых, путем измерения времени вплоть до состояния без отлипа («время без отлипа») смешанного двухкомпонентного полимерного предшественника непосредственно после смешения компонентов L1 и L2. Метод измерения соответствует тому методу, который описан в примере 39 для измерения времени образования поверхностной пленки в случае однокомпонентных полимерных предшественников. Во-вторых, прослеживали дальнейшее протекание отвеждения путем периодических измерений твердости по Шору D согласно DIN EN 53505. Для испытания механических свойств смешанные двухкомпонентные полимерные предшественники наливали тонким слоем на плоскую форму из политетрафторэтилена, соответственно, в случае тиксотропных смесей, наносили покрытие с помощью ракли, пленку отверждали в течение 7 дней в нормальных климатических условиях и испытывали согласно DIN EN 53504 в отношении прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и Е-модуля (скорость растяжения: 10 мм/мин). Кроме того, качественно оценивали образование пузырей (на основании количества пузырей, которые появляются во время отверждения пленки). Результаты этих испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4
Свойства смешанных двухкомпонентных полимерных предшественников Пример 47 48 49 50 51 (ср.) Тиксотропия нет небольшая средняя сильная нет Время без отлипа (мин.)^а 40 37 16 18 85 Твердость по Шору D спустя 1 день 52 50 45 41 35 Твердость по Шору D спустя 3 дня 68 67 66 61 52 Твердость по Шору D спустя 7 дней 75 72 66 65 66 Твердость по Шору D после отжига^b 83 84 81 77 85 Прочность при растяжении (МПа) 9,2 9,0 9,0 7,6 7,6 Удлинение при разрыве (%) 60 60 60 60 60 Е-модуль (МПа)^с 58 60 39 28 45 Образование пузырей нет нет нет нет много ^авремя вплоть до состояния без отлипа (время без отлипа) в минутах;
^bиспытуемый образец, отвержденный в течение 4 часов при температуре 105°С в течение 7 дней в нормальных климатических условиях;
^с при растяжении 0,5-5,0%.

Из таблицы 4 видно, что смешанные двухкомпонентные полимерные предшественники примеров 47-50, которые включают предлагаемые согласно изобретению альдимины формулы (I), быстро отверждаются, при этом, несмотря на не подвергнутые высушиванию составные части, не образуют пузырей и в отвержденном состоянии обладают хорошими механическими свойствами. Полимерные предшественники примеров 48-50, которые содержат альдимины формулы (I) с более чем одной вторичной аминогруппой, проявляют дополнительно тиксотропные свойства. В противоположность этому, смешанный двухкомпонентный полимерный предшественник сравнительного примера 51 согласно уровню техники, не включающий альдимина, отверждается медленнее и проявляет сильное образование пузырей.

Настоящее изобретение относится к альдиминам, используемым для получения полимерного предшественника, полученным взаимодействием, по меньшей мере, одного пространственно затрудненного алифатического альдегида А формулы (IV) с алифатическим амином В, где все значения заместителей приведены в формуле изобретения, путем реакции конденсации при отщеплении воды, продукту, содержащему альдиминсодержащее соединение, и их применению в качестве защищенного сшивающего агента для полимерного предшественника и в качестве источника аминов (В). Технический результат заключается в возможности получения содержащих изоцианатные группы полимерных предшественников, которые отличаются повышенной стабильностью при хранении. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Продукт, используемый для получения полимерного предшественника, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного пространственно затрудненного алифатического альдегида А формулы (IV)

где R¹ означает одновалентный углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода,
R² и R³ независимо друг от друга, каждый, означают одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,
с алифатическим амином В формулы [H₂N]_m-R⁴-[XH]_y,
где R⁴ означает (m+y)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода, который возможно содержит, по меньшей мере, один гетероатом в виде кислорода простого эфира;
X означает О, S или N-R⁷,
где R⁷ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода,
m означает целое число от 1 до 4, и
у означает целое число от 1 до 4,
с тем соответствием, что m+у=2-5; и алифатический амин В формулы [H₂N]_m-R⁴-[XH]_y, у которого X означает -NR⁷, выбран из группы, состоящей из N-метил-1,2-этандиамина, N-этил-1,2-этандиамина, N-бутил-1,2-этандиамина, N-гексил-1,2-этандиамина, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамина, 4-аминометилпиперидина, 3-(4-аминобутил)пиперидина, N-аминоэтилпиперазина, диэтилентриамина (DETA), бисгексаметилен триамина (ВНМТ), N-метил-1,3-пропандиамина, N-этил-1,3-пропандиамина, N-бутил-1,3-пропандиамина, N-гексил-1,3-пропан диамина, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамина, N-додецил-1,3-пропандиамина, N-циклогексил-1,3-пропандиамина, 3-метиламино-1-пентиламина, 3-этиламино-1-пентиламина, 3-бутиламино-1-пентиламина, 3-гексиламино-1-пентиламина, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламина, 3-додециламино-1-пентиламина, 3-циклогексиламино-1-пентиламина, дипропилентриамина (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамина, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамина, N5-(3-aмино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамина, N-алкил-1,3-пропандиамина (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла), N-олеил-1,3-пропандиамина, N-алкил-1,3-пропандиамина (где алкил происходит от жирных кислот соевого масла), N-алкил-1,3-пропандиамина (где алкил происходит от кислот жиров) или N-(С_16-22-алкил)-1,3-пропандиамина, продуктов, образующихся в результате подобного реакции Михаэля присоединения алифатических первичных ди- или полиаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислот и диэфирами итаконовой кислоты, которые вводят во взаимодействие в молярном соотношении 1:1; N-(2-аминоэтил)этиленмочевины, N-(2-аминоэтил)пропиленмочевины и N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевины;
путем реакции конденсации при отщеплении воды.

2. Продукт по п.1, отличающийся тем, что у=1.

3. Продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что R² и R³ являются одинаковыми и в особенности, каждый, означают метильную группу.

4. Продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что m+у=2 или 3, в особенности 2.

5. Продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что X означает N-R⁷.

6. Продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что X означает О или S.

7. Продукт, содержащий альдиминсодержащее соединение, в качестве полимерного предшественника, отличающийся тем, что его получают путем взаимодействия продукта по любому из пп.2-6 с соединением D, несущим более, чем одну реакционноспособную группу, которая может вступать в реакции присоединения с группой ХН, и представляющим собой полиизоцианат или полиэпоксид.

8. Продукт по п.7, отличающийся тем, что соединением D является полиизоцианат.

9. Продукт по п.7, отличающийся тем, что соединением D является полиэпоксид.

10. Продукт по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что продукт по любому из пп.2-6 используют в соотношении один моль-эквивалент активного водорода продукта на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D.

11. Продукт по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что продукт по любому из пп.2-6 используют в соотношении менее, чем один моль-эквивалент активного водорода продукта по любому из пп.2-6 на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D.

12. Применение продукта по любому из пп.1-6 в качестве источника амина формулы [H₂N]_m-R⁴-[XH]_y.

13. Применение продукта, содержащего альдиминсодержащее соединение по любому из пп.7-11 в качестве источника амина формулы [H₂N]_m-R⁴-[ХН]_y.

14. Применение продукта по любому из пп.1-6 в качестве защищенного сшивающего агента для полимерного предшественника.

15. Применение продукта, содержащего альдиминсодержащее соединение по любому из пп.7-11 в качестве защищенного сшивающего агента для полимерного предшественника.