Капсулированный деструктор на основе персульфата аммония и способ его получения в псевдоожиженном слое с замедленным высвобождением Российский патент 2023 года по МПК C09K8/92 B01J8/24 B01J2/00 E21B43/26 

Изобретение относится к капсулированным деструкторам на основе персульфата аммония, обладающих свойством его замедленного высвобождения в условиях повышенных температур, давлений, рН и способу его получения, для технологии гидроразрыва подземного пласта, применяемого в нефтедобыче.

Способ включает получение гранул персульфата аммония размером 0,3-1 мм из его водных растворов в псевдоожиженном слое, нанесение на полученные гранулы оболочек акриловых полимеров или смеси акриловых полимеров в количестве 30-42% (на сухой вес) с одновременными плёнкообразованием и сушкой в псевдоожиженном слое.

Персульфаты аммония и щелочных металлов достаточно широко используют в качестве деструкторов в технологии гидроразрыва пласта при нефтедобыче. Чтобы избежать преждевременного высвобождения их покрывают капсулирующими оболочками, которые представляют собой эффективные защитные покрытия, термически стабильные, и разрушающиеся при контакте капсулированного деструктора с водным гелем специального состава за определенное время, необходимое для завершения операции гидроразыва подземного пласта. Оболочки на персульфаты наносят из растворов различных веществ, в том числе полимеров, методом микрокапсулирования, в том числе в псевдоожиженном слое.

Известен способ обработки подземных пластов (US4741401 (A) - 1988-05-03), по которому, на исходные частицы персульфата аммония размером приблизительно 1 мм наносят 15% полимерный латекс, состоящий из сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, в органическом растворителе в псевдоожиженном слое.

Известны инкапсулированные брейкеры, составы и способы их применения (US6162766 (A) - 2000-12-19), по которому, для нанесения оболочки на персульфат аммония используют раствор полиалкил-2-цианоакрилата в гексане.

Известен состав прерывателя контролируемого высвобождения для нефтяных промыслов (US2013112413 (A1) - 09.05.2013), в патенте описано получение капсулированных деструкторов, в том числе и на основе персульфатов натрия и калия с образованием оболочки из смеси полиметилметакрилатов (из растворов в дихлорметане) и т.д.

Использование полимеров, растворяющихся в органических растворителях, позволяет получать водонепроницаемые оболочки, но процесс их нанесения экономически дорог, технически сложен, пожаро и экологически опасен, так как требует улова паров растворителей и их регенерацию.

В патентах RU 2471848 и RU 2456325 описано получение гранул перкарбоната натрия с покрытием из жидкого стекла (силикатов натрия и калия) в псевдоожиженном слое и их применение в качестве деструктора для разрушения гидратирующихся полимеров, используемых при гидроразрыве пласта. В данном патенте перечисляется большое количество окислителей, которые могут использоваться в качестве деструкторов, в том числе и персульфаты. Однако персульфат аммония химически реагирует с силикатами натрия и калия с выделением аммиака и воды, в том числе в твёрдом виде, поэтому получение гранул персульфата аммония с покрытием из жидкого стекла невозможно.

В патенте US2019062620 (A1) - 2019-02-28, предложен способ получения в псевдоожиженном слое капсулированного деструктора на основе персульфата аммония с полупроницаемой мембраной, состоящей из водонерастворимого полимера с включениями водорастворимого полимера. Контроль высвобождения персульфата аммония из деструктора обеспечивается за счет толщины водонерастворимой мембраны и количества включений водорастворимого полимера, которые образуют поры в мембране. В одном из приведенных примеров: в псевдоожиженном слое на 1000 г персульфата аммония распыляют водную акриловую полимерную эмульсию, производимую в США, с небольшим количеством растворенного в воде поливинилпирролидона. Температура в слое составляет 40-45°С, содержание покрытия - 24.2%. Однако, поливинилпирролидон при попадании в гель на водной основе способен вызвать преждевременное разрушение оболочки деструктора.

В патенте US6357527 (B1) - 2002-03-19 (и патенте US5373901 (A) - 1994-12-20) рассматривается получение капсулированного деструктора на основе персульфата аммония. В псевдоожиженном слое на установке фирмы «Glatt» на предварительно нагретые частицы персульфата аммония размером 100-900 мкм подают суспензию 30,7% кремнезема микронного размера в 20,5% водном растворе частично гидролизованного акрилового полимера, в который также добавляют сшиватель на основе азиридинового форполимера для предотвращения "разбухания” полимера. Температура в слое составляет 40-45°С. После нанесения покрытия в объёме 35-55% (на сухой вес), его отверждают при комнатной температуре от одного часа до нескольких дней. Размер частиц агломератов капсулированного деструктора варьируется в зависимости от необходимого количества деструктора и желаемой скорости его высвобождения. Средний размер агломератов - 1-3 мм, предпочтительнее - 1,25-2,5мм. Кремнезем добавляется, чтобы обеспечить хрупкость капсулирующей оболочки, которая разрушается за счет давления в скважине, для обеспечения контролируемого высвобождения деструктора. Этот процесс достаточно сложен и требует длительной полимеризации.

В патенте RU 2699420 порошкообразный персульфат аммония смешивают с порошкообразным сульфатом кальция в определенном соотношении, затем смесь гранулируют в тарельчатом грануляторе-окатывателе, распыляя воду для быстрого затвердевания образующихся гранул, сушат полученные гранулы при температуре 30-40°С, в результате образуется первичная защитная матрица из сульфата кальция для ПСА. Затем в аппарате с псевдоожиженным слоем на полученные гранулы наносится второй защитный слой из водного раствора сополимеров метакриловой и акриловой кислот и, одновременно, в слой покрываемых гранул подается тонкодисперсный порошок малорастворимого в воде вещества (карбоната кальция и/или бентонита в количестве 1-2% от массы гранул). Защитный слой формируется за счет последовательного чередования процессов распыления полимерного раствора и сушки гранул до получения полимерной пленки, составляющей от 15-25% от массы гранул. Процесс нанесения полимерного покрытия и сушки гранул ведут при температуре в слое 30-40°С. Полученные гранулы обеспечивают задержку высвобождения персульфата аммония при пластовой температуре 90°С - 120 минут. Размер гранул приблизительно 2,5мм. Этот многооперационный процесс требует применение аппаратов, работающих на разных принципах, каждый по своей технологии, что увеличивает затраты и затрудняет его реализацию.

В патенте RU 2723070 (JPWO2017022680) на частицы исходного персульфата аммония (~430 мкм) в псевдоожиженном слое наносят эмульсию сополимера стирола и бутадиена, производимую NIPPON A&L INK, Япония, для разбавления которой используют этанол. Чтобы предотвратить слипание частиц в псевдоожиженном слое в эмульсию полимера вводят традиционно известные мелкодисперсные наполнители в количестве 15-30%. В этом способе используют органический растворитель, пары которого необходимо улавливать и регенерировать. Это сильно усложняет промышленный технологический процесс, и повышает его пожароопасность.

В рассмотренных патентах используют персульфат аммония от разных поставщиков. Поставляемый в мешках, он часто бывает в слежавшемся виде (гигроскопичность) и его необходимо протереть через нержавеющую сетку. Частицы имеют самые разные размеры и форму, далёкую от округлой (пластинки, сростки, параллелепипеды, агломераты и т.д.). Микрокапсуляция таких частиц потребует большой массы капсулирующих веществ для их надёжной изоляции, что увеличит длительность процесса и затраты.

Задачей изобретения является создание капсулированного деструктора на основе персульфата аммония в псевдоожиженном слое с замедленным высвобождением персульфата аммония от 90 до 120 минут, при температуре 70-90°С, технически простым, экологичным и пожаробезопасным способом.

Задача решается благодаря сущности заявляемого изобретения, позволяющего получить капсулированный деструктор на основе персульфата аммония в псевдоожиженном слое с использованием инновационных водорастворимых полимером, отвечающих предъявляемым критериям к устойчивости защитной оболочки, в пределах временных и температурных значений.

Чтобы получить равномерное и одинаковое по толщине покрытие, обеспечивающее его замедленное высвобождение, частицы персульфата аммония должны иметь округлую форму и устойчивый гранулометрический состав. Это позволит минимизировать расход покрывающих веществ и сократить длительность процесса.

Применение водорастворимых полимеров или их водных дисперсий более предпочтительный вариант с точки зрения экологии, экономики, техники безопасности. Известно большое количество таких полимеров, но не каждый водорастворимый полимер можно нанести в качестве капсулирующей оболочки на персульфат аммония. Прежде всего, полимер не должен химически и физико-химически взаимодействовать с персульфатом аммония. Полимер не должен обладать “липкостью” в процессе микрокапсулирования, которая приводит к агломерации (слипанию) частиц в псевдоожиженном слое. Полимерная оболочка должна оставаться герметичной в течение необходимого времени при температурах 70-90°С, повышенном давлении и рН.

Для обеспечения надежного сцепления полимерной оболочки с поверхностью гранул персульфата аммония в псевдоожиженном слое сначала диспергируют совместный водный раствор персульфата аммония и водной дисперсии полимера при одновременно протекающих процессах кристаллизации и сушки персульфата аммония и плёнкообразования полимера на поверхности гранул.

Процессы гранулирования персульфата аммония из его водных растворов (он хорошо растворяется - 83,5 г в 100 г воды при 25°С) и нанесения на его гранулы полимерных покрытий из водных дисперсий можно реализовать по одной технологии в псевдоожиженном слое за счет быстрой кристаллизации персульфата аммония (при грануляции) и образования защитной полимерной пленки с одновременной сушкой (при микрокапсуляции). Необходимо обеспечить отсутствие слипания (агломерации) мелких частиц или мелких с крупными в псевдоожиженном слое, т.к. на агломераты потребуется гораздо больше капсулирующих веществ для их надёжной изоляции от водной среды.

Настоящее изобретение предлагает получение капсулированных деструкторов в 2 стадии:

- на 1-й стадии гранулированием в псевдоожиженном слое получали персульфат аммония в виде сухих гранул округлой формы размером от 300 до 900 мкм (предпочтительнее - 500-700 мкм.). В качестве «затравок» использовали исходный персульфат аммония фракции 200-400 мкм или персульфат калия, протертый через сетку 400 мкм. На «затравки», загруженные в псевдоожиженный слой, диспергировали 37-42% раствор персульфата аммония в воде через пневматическую форсунку. Персульфат аммония растворяется в воде с эндотермическим эффектом, поэтому при приготовлении раствора использовали воду, подогретую до 40-50°С. По мере роста гранул производительность по раствору повышали, не допуская агломерации частиц. Температура в псевдоожиженном слое 38-45°С;

- на 2-й стадии, в этой же установке, на полученные гранулы персульфата аммония, загруженные в псевдоожиженный слой, нанесли через пневматическую форсунку, водные растворы капсулирующих полимеров от 30 до 42% от общей массы гранул деструктора с одновременным плёнкообразованием и сушкой.

Таким образом, получается деструктор с защитной водорастворимой полимерной оболочкой 30-42% от общей массы деструктора, который обеспечивает задержку высвобождения персульфата аммония при температурах 70-90°С, от 90 до 120 минут.

Использовали отечественные полимеры на основе акрилатов разного состава, которые в виде водных дисперсий с концентрацией 46-48% (по сухому) выпускают в промышленном масштабе фирмы СВАН-НН (Рузин-19) и ООО НПК ИТ (НЕФ-2).

Дисперсии полимеров разбавляли водой до концентрации 14-21%, чтобы обеспечить их удовлетворительное диспергирование пневматической форсункой. При большем разбавлении растет время нанесения оболочки и энергетические затраты на испарение воды, а при концентрации более 21% капли полимерного раствора из форсунки не успевают растечься по поверхности гранул персульфата аммония в псевдоожиженном слое и высохнуть, что приводит к их слипанию и неоднородной по толщине полимерной оболочке.

«Рузин-19» представляет собой водную сополимерную дисперсию на основе эфиров метакриловой кислоты. Он образует твердую прозрачную пленку при температуре +58-61°С. Предварительно проверили, что этот полимер химически и физико-химически не взаимодействует с персульфатом аммония, как в водных растворах, так и в сухом виде. Водная дисперсия НЕФ-2 при высыхании сразу образует плёнку, не требующую температурной обработки, но она существенно дороже, чем «Рузин-19».

С целью повышения адгезии выбранного полимера к персульфату аммония первоначально готовили совместный раствор 12%-й водной дисперсии «Рузин-19» и 12% персульфата аммония в воде (общая концентрация -24% по сухому), убедившись, что при сливании растворов отсутствует химическое взаимодействие, расслоение или коагуляция полимера. Небольшое количество совместного раствора диспергировали через пневматическую форсунку на гранулы персульфата аммония в псевдожиженном слое с целью надёжного захвата («якоря») для плёнки «Рузин-19» при одновременно протекающих процессах кристаллизации персульфата аммония и образовании плёнки «Рузин-19» на поверхности гранул.

На Фиг. 1 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 80°С.

На Фиг. 2 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 90°С.

На Фиг. 3 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 80°С, при увеличении содержания полимеров в деструкторе до 42%.

Работу проводили на опытной установке с единовременной загрузкой 3-5 кг сухих частиц в псевдоожиженном слое.

Пример 1:

На 1-м этапе на частицы исходного персульфата калия, протертого через сетку 400 мкм, («затравки»), загруженного в псевдоожиженный слой, наносили персульфат аммония из его 38% водного раствора путём диспергирования через форсунку, добиваясь получения гранул округлой формы размером - 500-700 мкм с конечным соотношением персульфат калия/персульфат аммония - 10:90 (%).

На 2-м этапе на загруженные в псевдоожиженный слой 3 кг полученных гранул в качестве 1-й оболочки приготовили и подали 300-500 г совместного раствора 12% персульфата аммония и 12% «Рузин-19» (по сухому) для создания «якоря-1» для плёнки «Рузин-19». Процесс прошёл стабильно при 47-48°С в псевдоожиженном слое. 2-ю оболочку нанесли из 14% раствора «Рузин-19» из расчёта его общего содержания в готовом образце ~ 16.0%. По мере роста массы гранул, чтобы избежать их агломерации, повышали расход воздуха на псевдоожижение. На 3-ю оболочку использовали 14% совместный раствор водных дисперсий «Рузин-19» и «НЕФ-2» в соотношении 50/50 (~300 г) в качестве «якоря-2» для «НЕФ-2». Последнюю (4-ю) оболочку формировали из 16% раствора «НЕФ-2».

Все оболочки наносили последовательно, переключая подачу приготовленных растворов по заданной программе. Термообработку провели при 59-61°С в течение 25-30 мин. Отмечена сильная электризация наружной плёнки «НЕФ-2», которую удалось снизить диспергированием небольшого количества воды через форсунку. Готовые гранулы капсулированного деструктора имеют округлую форму и плотную, блестящую оболочку. При общем содержании полимеров ~28% и испытании опытного образца оболочка начинает раскрываться через ~ 45мин.

Увеличили общее содержание полимеров до 38% (по сухому). Как видно из графика (фиг. 1) полимерные оболочки при 80°С выдержали ~90 мин., а при 90°С - 70 мин (фиг. 2), что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к деструкторам. Дальнейшее увеличение содержания полимеров до 42% увеличивает время задержки высвобождения персульфата аммония до 120 мин (фиг. 3).

Пример 2:

На 1-м этапе на 4 кг «затравок» персульфата аммония, протертых через сетку 400 мкм, загруженных в псевдоожиженный слой, диспергировали через форсунку его водный раствор (40-42%), постепенно увеличивая производительность подачи. Получали гранулы персульфата аммония размером 500-700 мкм. Для получения округлой формы гранул, близкой к сферической, необходимо использовать 38-42% водные растворы персульфата аммония с рН ≈ 0,4 - 1.1.

На 2-м этапе на 4 кг гранул персульфата аммония, загруженных в псевдоожиженный слой, подали совместный раствор 12% персульфата аммония и 12% «Рузин-19» (~300г) для создания «якоря» для «Рузин-19». Процесс в псевдоожиженном слое прошёл аналогично примеру 1 при 45-47°С. Для 2-й оболочки приготовили совместный водный раствор «Рузин-19» и «НЕФ-2» в соотношении 48/52 с общей концентрацией 17%. Предварительно убедились, что при слиянии этих растворов не происходит расслоения или коагуляции полимеров. Полимеры наносили из расчёта общего содержания в готовом образце «Рузин-19» ~ 21%, а «НЕФ-2» ~ 17%. Процесс в псевдоожиженном слое прошёл стабильно при 45-46°С. По мере роста массы гранул, чтобы избежать их агломерации, повышали расход воздуха на псевдоожижение. При общем содержании полимеров ~38% провели сухую термообработку в псевдоожиженном слое при 59-61,5°С в течение 25-30 минут, при этом не было сильной электризации и налипания продукта на стенки аппарата. Этот вариант технологически проще, растворов всего 2, «якорь-2» не нужен, а переключение растворов - одно. Готовые гранулы капсулированного деструктора имеют округлую форму и плотную, блестящую оболочку.

Полученные образцы капсулированных деструкторов, с хорошей сыпучестью не слёживаются при хранении. Их испытали на способность разрушать эффективную вязкость водного геля специального состава (рН≈9), используемого в технологии гидроразрыва пласта при нефтедобыче. Изготовлена опытная партия (150 кг). Результаты испытаний показали, что опытный деструктор обеспечивает заданную задержку высвобождения персульфата аммония при температуре 70-90°С и его эффективность находится на уровне импортных образцов (США, Германия). Органические растворители в работе отсутствовали.

Округлая форма персульфата амония позволяет минимизировать расход покрывающих веществ и получить равномерное и одинаковое по толщине покрытие, обеспечивающее его замедленное высвобождение. Применение водорастворимых полимеров или их водных дисперсий, более экономично, экологически и техники безопасносно. Используемые полимеры не обладают “липкостью” и в процессе микрокапсулирования, остаются рассыпчатыми в псевдоожиженном слое. Образуемая полимерная оболочка остается герметичной в течение длительного времени при температурах 70-90°С, повышенном давлении и рН.

Таким образом, поставленная задача, выполнена.

Группа изобретений может быть использована в технологии гидроразрыва подземного пласта при нефтедобыче. Предложен способ получения капсулированных деструкторов на основе персульфата аммония, включающий получение персульфата аммония в виде сухих гранул округлой формы размером от 300 до 900 мкм путем их гранулирования в псевдоожиженном слое с использованием в качестве «затравок» исходного персульфата аммония фракцией 200-400 мкм или персульфата калия, протертого через сетку 400 мкм. На «затравки», загруженные в псевдоожиженный слой, наносят через пневматическую форсунку 37-42% раствор персульфата аммония, после чего происходит рост гранул. Температура в псевдоожиженном слое составляет 38-48°С. На полученные гранулы персульфата аммония, загруженные в псевдоожиженный слой, наносят так же через пневматическую форсунку водные растворы смеси акриловых полимеров с одновременным плёнкообразованием и сушкой. Концентрация полимеров в воде при нанесении капсулирующих оболочек составляет 14-21% по сухому. Предложен также капсулированный деструктор на основе персульфата аммония. Группа изобретений позволяет получить капсулированный деструктор на основе персульфата аммония с замедленным высвобождением персульфата аммония. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ получения капсулированных деструкторов на основе персульфата аммония в псевдоожиженном слое с замедленным высвобождением, включающий в себя получение персульфата аммония в виде сухих гранул округлой формы размером от 300 до 900 мкм путем их гранулирования в псевдоожиженном слое с использованием в качестве «затравок» исходного персульфата аммония фракцией 200-400 мкм или персульфата калия, протертого через сетку 400 мкм, после чего на «затравки», загруженные в псевдоожиженный слой, наносят через пневматическую форсунку 37-42% раствор персульфата аммония, полученный с эндотермическим эффектом с использованием воды с температурой 40-50°С, после чего происходит рост гранул, по мере роста которых повышают производительность по раствору и расход воздуха на псевдоожижение, не допуская агломерации частиц, при этом температура в псевдоожиженном слое составляет 38-48°С, на полученные гранулы персульфата аммония, загруженные в псевдоожиженный слой, наносят так же через пневматическую форсунку водные растворы смеси акриловых полимеров с одновременным плёнкообразованием и сушкой, причем концентрация полимеров в воде при нанесении капсулирующих оболочек составляет 14-21% по сухому.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения надежного сцепления полимерной оболочки с поверхностью гранул персульфата аммония в псевдоожиженном слое сначала диспергируют совместный водный раствор персульфата аммония и водной дисперсии полимера при одновременно протекающих процессах кристаллизации и сушки персульфата аммония и плёнкообразования полимера на поверхности гранул.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура в псевдоожиженном слое при нанесении капсулирующих полимерных оболочек составляет 45-48°С.

4. Капсулированный деструктор на основе персульфата аммония, полученный способом по п. 1, с защитной водорастворимой оболочкой, состоящей из смеси акриловых полимеров, в количестве 30-42% по сухому от общей массы деструктора.