Изобретение относится к способам и композициям для защиты липидов с содержанием эйкозапентаеновой (ЭПК) и докозагексаеновой (ДГК) кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот, а также содержащих их масел и жиров от окисления и окислительной деструкции, и может быть использовано в пищевой, кормовой, рыбоперерабатывающей, косметической и химико-фармацевтической промышленности.
Известна композиция на основе витамина Е для стабилизации липидов, содержащая витамин Е в виде α-токоферола и синергист антиоксиданта, в качестве которого используют N,N-диметил-N-гексадецил-аминоэтиловый эфир β'-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил) пропановой кислоты бромид (см. патент РФ № 2312131, МПК C11B 5/00, дата публикации 10.12.2007 г.).
В качестве ближайшего аналога (прототипа) принята композиция на основе витамина Е для стабилизации липидов, содержащая витамин Е и компонент, проявляющий синергетический эффект, в качестве которого используют сульфид 1-(N-4'-гидроксифенилпропил--3,3',5'-три-трет-бутил)-5-этил салициловой кислоты (см. патент РФ № 2308479, МПК C11B 5/00, дата публикации 20.10.2007 г.).
В аналогах используемые синергисты антиоксиданта отличаются высокой стоимостью и являются синтетическими препаратами, получаемыми только в экспериментальном производстве, т.к. их промышленное производство не налажено.
Кроме того, в известных решениях не учитываются особенности липидов, для стабилизации которых используются указанные композиции.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка композиции на основе витамина Е, учитывающей особенности стабилизируемых липидов и позволяющей сгладить недостатки аналогов.
Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в получении композиции на основе витамина Е, которая:
- содержит компоненты, изготавливаемые в промышленном производстве;
- обеспечивает минимальные концентрации компонентов в композиции в сравнении с их использованием по отдельности;
- подходит для стабилизации липидов с содержанием не менее 20% эйкозапентаеновой и докозагексаеновой ПНЖК (полиненасыщенных жирных кислот) от суммы жирных кислот, которые отличаются более высокой скоростью и степенью окисления в сравнении с жирными кислотами с одной или двумя непредельными связями;
- обеспечивает эффективное ингибирование окисления липидов.
Поставленная задача решается тем, что композиция на основе витамина Е для стабилизации липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот, содержащая витамин Е и компонент, проявляющий синергетический эффект, отличается тем, что содержит витамин Е, в качестве которого используют α-токоферол ацетат, 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин и салициловую кислоту, проявляющие синергетический эффект, при следующем соотношении компонентов в композиции, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 39,9-69,9
α-токоферол ацетат - 29,95-60,00
салициловая кислота - 0,05-0,15,
вводимой в количестве 0,15-0,35 % от массы липидов.
Сопоставительный анализ признаков заявляемого изобретения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.
Признаки, указывающие что «композиция содержит витамин Е, в качестве которого используют α-токоферол ацетат, 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин и салициловую кислоту, проявляющие синергетический эффект», описывают компоненты композиции, каждый из которых изготавливается в промышленном производстве и обладает антиоксидантными свойствами, причем в комбинации друг другом указанные компоненты проявляют синергетический эффект.
1). α-токоферол ацетат - важное биологически активное вещество липофильной природы, по химической природе относится к семейству терпеноидов и является производным хромана (бензо-g-дигидропирана). В связи с наличием в молекуле длинной боковой изопреновой цепи хорошо растворяется в жирах.
Антиоксидантная активность обуславливается антирадикальной способностью за счет конкуренции с ненасыщенными жирами в реакциях с перекисными радикалами липидов (см. Simic M.G. Kinetic and mechanistic studies of peroxy, vitamin E, and anti-oxidant free radicals by pulse radiolysis // Autoxidation in food biological systems. New York: Plenum Press. 1980. Р.17-26; Liebler D.C., Baker P.F., Kaysen K.L. Oxidation of vitamin E: evidence for competing autoxidation and peroxyl radical trapping reaction of the tocopheroxyl radical. JACS. 1990. 112. Р. 6995-7000; Jung M.Y., Min D.B. Effects of α-, γ-, and δ-tocopherols on the oxidative stability of soybean oil. J. Food Sci. 1990. 55. Р.1464-1475).
Одна молекула токоферола может защитить 103-108 молекул ПНЖК при низком перекисном числе (ПЧ) (см. Kamal-Eldin A., Appelqvist L.A. The chemistry and antioxidant properties of tocopherols and tocotrienols. Lipids. 1996. V. 31. P.671-701).
Кроме антирадикальной активности токоферолы обладают способностью к гашению синглетного кислорода с образованием комплекса с переносом заряда, который в результате интеркомбинационного перехода изменяет мультиплетное состояние на триплетное. В дальнейшим формируется менее активный триплетный кислород и токоферол (см. Min D.B., Lee E.C. Factors affecting singlet oxygen oxidation of soybean oil. Frontiers of flavor. New York: Elsevier. 1988. Р.473-498; Jung M.Y., Choe E., Min D.B. Effects of α-, β-, γ -, and δ-tocopherols on the chlorophyll photosensitized oxidation of soybean oil. J. Food Sci. 1991. V.56. Р.807-515; Mukai K., Daifuku K., Okabe K., Tanigaki T., Inoue K. Structure-activity relationship in the quenching reaction of singlet oxygen by tocopherol (vitamin E) derivatives and related phenols. Finding of linear correlation between the rates of quenching of singlet oxygen and scavenging of peroxyl and phenoxyl radicals in solution. J. Org. Chem. 1991. V.56. Р. 4188-4192).
2). 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин представляет собой хинолин, химически обозначающийся 1,2-дигидрохинолин, несущий три метильных заместителя в положениях 2, 2 и 4, а также этоксизаместитель в положении 6. Является достаточно эффективным индивидуальным антиоксидантом, в связи с чем используется в кормах для животных (см. Blaszczyk, A., Augustyniak, A., & Skolimowski, J. Ethoxyquin: An antioxidant used in animal feed. International Journal of Food Science. 2013. 585931).
Антиоксидантная способность молекулы 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолина заключается в способности группы N-H улавливать радикалы. Ариламины и вторичные алкильные группы в 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолине обладают антиоксидантной способностью, но они же образуют продукт окисления, аминильный радикал, который также обладает антиоксидантными свойствами при окислении (см. A. J. de Koning, «The antioxidant ethoxyquin and its analogues: a review», International Journal of Food Properties, 2002. V.5 (2), Р. 451-461).
В процессах окисления липидов ионы металлов являются катализаторами и часто играют негативную роль, поскольку они:
- увеличивают скорость окисления липидов из-за снижения энергии активации на начальной стадии автоокисления;
- ускоряют автоокисление липидов путем разложения гидроперекисей (см. Miyashitau, K. Study on the oxidative rate and prooxidant activity of free fatty acids. // Journal of the American Oil Chemists' Society. 1986. V. 63. P. 1380-1384; Ладыгин, В.В., А.Н. Лисицын Роль ионов железа в образовании свободных радикалов и последующего окисления масел // Материалы VIII международной конференции «Масложировая индустрия-2008». С. 97-98);
- реагируют непосредственно с липидами, давая свободный радикал липида;
- способствуют образованию активных форм кислорода и перекиси водорода.
При получении липидов с высоким содержанием высоконепредельных ПНЖК железосодержащее оборудование контактирует с сырьем, что усиливает окисление липидов.
С целью нивелирования катализирующего действия металлов вводят вещества, их связывающие, чаще всего это ортофосфорная, лимонная кислоты или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), снижающие окисление липидов косвенным путем. Данные соединения переводят ионы железа или меди в нерастворимые комплексы или могут стерически затруднить образование комплексов между металлом и гидропероксидом липида (см. Halliwell B., Murcia M.A., Chirico S., Aruoma O.I. Free radicals and antioxidants in food and in vivo: What they do and how they work. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1995. V. 35. Р.7-20). Однако, все эти соединения имеют водорастворимую природу, в связи с чем характеризуются низкой эффективностью как антиоксиданты в чистых липидах, что ограничивает их применение.
Для образования хелатных комплексов с присутствующими в липидах ионами металлов, переходящих с металлического оборудования и тары, необходимо внесение жирорастворимой кислоты.
3). Салициловая кислота относится к фенольным кислотам, антиоксидантные свойства которых доказаны исследованиями (см. Fki I., Allouche N., Sayadi S. The use of polyphenolic extract, purified hydroxytyrosol and 3,4-dihydroxyphenyl acetic acid from olive mill wastewater for the stabilization of refined oils: a potential alternative to synthetic antioxidants. Food Chem. 2005. V.93. Р.197-204; Osborne H.T., Akoh C.C. Effects of natural antioxidants on iron-catalyzed lipid oxidation of structured lipid-based emulsions. JAOCS. 2003. V.80. Р.847-852). Антиоксидантная активность фенольных кислот лимитируется проблемой их растворимости в маслах.
Признак, указывающий что «соотношение компонентов в композиции составляет, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 39,9-69,9
α-токоферол ацетат - 29,95-60,00
салициловая кислота - 0,05-0,15», описывает оптимальное соотношение компонентов, каждый из которых использован в минимальной концентрации в сравнении с применением по отдельности.
Признак, указывающий что «заявляемую композицию вводят в количестве 0,15-0,35 % от массы липидов», описывает эффективное количество заявляемой композиции, необходимое для стабилизации липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот.
Соотношение компонентов композиции вывели по результатам оценки эффективности процесса стабилизации окисления липидов методом «ускоренного старения» (см. Базарнова Ю.Г. Применение кинетического моделирования для прогнозирования сроков годности коровьего масла // Хранение и переработка сельхозсырья. 2005. № 8. С. 19-23).
Для этого титриметрическим методом измеряли перекисное число (ПЧ) субстрата окисления в условиях автоокисления при повышенной температуре (45 °С) в присутствии исходной смеси, содержащей компоненты заявляемой композиции, и таким образом исследовали кинетику накопления первичных продуктов окисления (гидроперекисей и перекисей).
В качестве субстрата окисления использовали жир сардины тихоокеанской (иваси), содержащий 25 % эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот от суммы жирных кислот, полученный из тканей рыбы тепловым способом (см. Боева Н.П., Бредихина О.В., Петрова М.С., Баскакова Ю.А. Технология жиров из водных биологических ресурсов, М.: Изд-во ВНИРО, 2016, 107 с.).
В качестве контрольного образца использовали вышеупомянутый жир, стабилизированный компонентами заявляемой композиции по отдельности.
Исходная смесь содержала компоненты заявляемой композиции при следующем соотношении, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 9,9-90,9
α-токоферол ацетат - 9,05-90,05
салициловая кислота - 0,01-0,2,
вводимые в количестве 0,15-0,5 % от массы липидов.
Кинетику окисления фиксировали в присутствии исходной смеси при различных соотношениях ее компонентов (в пределах обозначенных диапазонов), на основании полученных данных была построена кинетическая кривая изменения перекисного числа (ПЧ), свидетельствующего о накоплении пероксидов (ммоль О2/ г липидов).
Контрольной точкой выбрано время в сутках, соответствующее накоплению пероксидов 20 ммоль О2/кг в липидах, стабилизированных исходной смесью, содержащей компоненты заявляемой композиции.
На основе результатов исследования исходной смеси определили эффективные концентрации компонентов в композиции, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 39,9-69,9
α-токоферол ацетат - 29,95-60,00
салициловая кислота - 0,05-0,15
и количество вводимой композиции - 0,15-0,35 % от массы липидов.
Заявляемую композицию готовят на стандартном оборудовании по стандартной методике - компоненты смешивают при комнатной температуре до их объединения.
Готовые композиции, описанные в таблице 1, вносили в навеску жира рыб массой 100 г и с содержанием ЭПК и ДГК 25 % от суммы жирных кислот.
Характеристики композиций на основе витамина Е для стабилизации липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот
% от массы липидов
Эффективность антиоксидантного действия заявляемых композиций оценивали по изменению перекисного числа (ПЧ), полученные результаты представлены в таблице 2.
Зависимость перекисного числа от времени стабилизации и используемого антиоксиданта
% от массы липидов
с соотношением, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 69,9
α-токоферол ацетат - 29,95
салициловая кислота - 0,15
с соотношением, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 39,90
α-токоферол ацетат - 60,00
салициловая кислота - 0,1
с соотношением, масс. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин - 54,9
α-токоферол ацетат - 45,05
салициловая кислота - 0,05
На основе данных таблицы 2 можно сделать вывод, что заявляемая композиция более существенно замедляет изменение перекисного числа, чем ее компоненты по отдельности.
Эффективность ингибирования окисления липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот заявляемой композицией может быть объяснена исходя из представлений о механизме антиоксидантного действия.
Компоненты заявляемой композиции воздействуют на сложный многостадийный процесс окисления по различным механизмам.
В соответствии с литературными данными, α-токоферол ацетат проявляет чрезвычайно высокую активность только в реакции с пероксидными радикалами (см. Liebler D.C., Baker P.F., Kaysen K.L. Oxidation of vitamin E: evidence for competing autoxidation and peroxyl radical trapping reaction of the tocopheroxyl radical. JACS. 1990. 112. Р. 6995-7000).
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин снижает скорость окисления благодаря способности групп N-H, входящих в его состав, разрушать гидропероксиды нерадикальным путем.
Салициловая кислота образовывает хелатные комплексы с ионами металлов, тем самым снижая окисление, прерывая окислительно-восстановительные циклы за счет образования нерастворимых комплексов металлов или обеспечивая стерические затруднения между металлом и компонентами пищевого продукта или их промежуточными продуктами окисления (см. Graf E., Eaton J.W. Antioxidant functions of phytic acid. Free Radical Biol. Med. 1990. V 8. Р. 61-69).
Заявляемая композиция, содержащая компоненты в минимальных концентрациях и вводимая в заявляемых количествах, обеспечивает эффективное ингибирование окисления липидов в сравнении с применением ее компонентов по отдельности.
Сочетание в одной композиции компонентов, действующих на разные элементарные реакции сложного окислительного процесса и проявляющих в комбинации друг с другом синергетический эффект, позволяет увеличить ингибирующую способность указанной композиции и эффективно тормозить окисление липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот.
Изобретение относится к масложировой промышленности. Композиция на основе витамина Е для стабилизации липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот, содержащая витамин Е и компонент, проявляющий синергетический эффект, отличается тем, что содержит витамин Е, в качестве которого используют α-токоферол ацетат, 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин и салициловую кислоту, проявляющие синергетический эффект, при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %: 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин – 39,9-69,9; α-токоферол ацетат – 29,95-60,00; салициловая кислота – 0,05-0,15. Композицию вводят в количестве 0,15-0,35 % от массы липидов. Изобретение позволяет обеспечить минимальные концентрации компонентов в композиции в сравнении с их использованием по отдельности, обеспечить эффективное ингибирование окисления липидов, а также стабилизировать липиды, которые отличаются более высокой скоростью и степенью окисления в сравнении с жирными кислотами с одной или двумя непредельными связями. 2 табл., 3 пр.
Композиция на основе витамина Е для стабилизации липидов с содержанием эйкозапентаеновой и докозагексаеновой кислот не менее 20 % от суммы жирных кислот, содержащая витамин Е и компонент, проявляющий синергетический эффект, отличающаяся тем, что содержит витамин Е, в качестве которого используют α-токоферол ацетат, 1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин и салициловую кислоту, проявляющие синергетический эффект, при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:
1,2-дигидро-6-этокси-2,2,4-триметилхинолин – 39,9-69,9;
α-токоферол ацетат – 29,95-60,00;
салициловая кислота – 0,05-0,15,
вводимая в количестве 0,15-0,35 % от массы липидов.
| СОСТАВ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЛИПИДОВ | 2006 |
|
RU2308477C1 |
| СОСТАВ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЛИПИДОВ | 2006 |
|
RU2308479C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТБУТИЛФЕНОЛА) | 2009 |
|
RU2415124C2 |
| CN 101279895 A, 08.10.2008 | |||
| ALINA BŁASZCZYK, ALEKSANDRA AUGUSTYNIAK, JANUSZ SKOLIMOWSKI " Ethoxyquin: An Antioxidant Used in Animal Feed", International Journal of Food Science, 2013, стр.1-13. | |||
