СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТБУТИЛФЕНОЛА) Российский патент 2011 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 

Описание патента на изобретение RU2415124C2

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), высокоэффективного малолетучего неокрашивающего, нетоксичного и необесцвечивающего антиоксиданта, используемого для стабилизации резин, каучуков, латексов, нефтепродуктов, пластмасс, волокон, лакокрасочной продукции и др.

Известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) конденсацией формальдегида с 2-трет-бутил-паракрезолом в присутствии концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора, с последующим добавлением гептана, нейтрализацией реакционной массы содой или щелочью и фильтрацией выпавшего осадка (Патент США №2538355, опубл. 16.01.1951).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта - 77% от теоретического, сложность отделения катализатора.

Известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) включающий деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при нагревании на арилсульфокислотном катализаторе с последующей конденсацией реакционной массы с метилалем в присутствии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха) при мольном соотношении арилсульфокислота: основание Манниха 1,00:0,01-0,5 (Патент РФ №2150461, С07С 39/16, С07С 37/20, опубл. 10.06.2000).

Недостатками способа являются низкая селективность, низкий выход и соответственно высокие нормы расхода 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) переалкилированием смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола при мольном соотношении 1:(1,3-3) в присутствии кислого катализатора при 55-85°С. После нейтрализации алкилата выделение моноалкилпаракрезола ведут ректификацией, кристаллизацией и конденсацией моноалкилпаракрезола с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя, поверхностно-активного вещества и кислого катализатора. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат (Патент РФ №2049087, С07С 39/16, С07С 37/48, опубл. 27.11.1995).

К недостаткам данного способа можно отнести низкое качество получаемого целевого продукта (при практическом осуществлении способа получают продукт с температурой плавления 126-128°С, содержащий не менее 3% примесей) и большие расходные нормы углеводородного растворителя - около 150 кг на 1 т 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола).

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и увеличение степени использования сырья и вспомогательных материалов.

Поставленная задача решается посредством реализации способа получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), включающего переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора, добавление второй порции углеводородного растворителя, кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя, возврат его в технологический процесс и утилизацию кубового продукта органической фазы фугата, который может быть использован для получения антиокислительных присадок к автомобильным бензинам или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).

Добавление второй порции углеводородного растворителя после стадии конденсации и проведение кристаллизации из него позволяет практически полностью растворить примеси, образующиеся в результате конденсации, и получить 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола)требуемого качества, содержащего не менее 99,9% основного вещества.

Добавление в технологический процесс стадий термообработки фугата, регенерации углеводородного растворителя из его органической части, возврат растворителя в технологический процесс и утилизация кубового продукта органической фазы фугата позволяет увеличить степень использования вспомогательных материалов (расходная норма на углеводородный растворитель по сравнению с прототипом снижается в 15-30 раз до 5-10 кг на 1 т 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и основного сырья, поскольку кубовый продукт органической части фугата, содержащий до 70% целевого продукта - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) может быть использован для получения антиокислительных присадок к автомобильным бензинам или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и целевой продукт.

Предпочтительно использование в качестве катализатора реакции трансалкилирования макропористого сульфокатионита.

Предпочтительные интервалы температур для реакции переалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола - 80-120°С, конденсации 2-третбутил-паракрезола с формальдегидом - 60-80°С, кристаллизации - 20-40°С.

Кубовый продукт органической части фугата преимущественно содержит 70% мас. 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 20% трисфенолов, остальное - неидентифицированные алкилфенолы. Такой состав соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для получения антиокислительной присадки к автомобильным бензинам, например, известной как Агидол-12 или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).

Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 320 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 160 г паракрезола и 20 г катализатора - катионита КСМ. При постоянном перемешивании и температуре 110°С выдерживают содержимое в течение 10 часов.

По завершении реакции трансалкилирования отделяют реакционную массу от катализатора, добавляют 1 г кальцинированной соды. Нейтрализацию проводят при температуре 110°С в течение 2 часов, осуществляют фильтрацию и подают на ректификацию 445 г трансалкилата.

Пример 2.

Полученный в количестве 445 г нейтральный трансалкилат по примеру 1 с целью выделения целевой фракции 2-третбутил-паракрезола подвергают ректификации. Получают 2-третбутил-паракрезола - ректификата 307,54 г.

Материальный баланс ректификации представлен в таблице.

Таблица Наименование потока Исходный алкилат Легкие Паракрезол - возврат 2 -третбутил- паракрезол Кубовый продукт Потери г % мас. г % мас. г % мас. г % мас. г % мас. г 1 2 3 4 5 6 Легкие 0,08 0,02 0,08 1,94 Паракрезол 33,63 7,56 1,18 29,42 24,15 62,48 0,03 0,01 2-третбутил-паракрезол 344,21 77,35 2,52 63,06 14,5 37,52 307,51 99,99 3,25 4,86 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 64,43 14,48 0,22 5,58 60,93 91,17 Тяжелые примеси 2,65 0,59 2,65 3,97 Итого 445 100 4 100 38,65 100 307,54 100 66,83 100 27,98

Пример 3.

Проводят конденсацию 2-третбутил-паракрезола, полученного по примеру 2, с формальдегидом в колбе с мешалкой, и обратным холодильником и капельной воронкой.

В колбу загружают 307,54 г 2-третбутил-паракрезола, 615,0 мл воды, 31 г бензина, 3,1 г алкилбензолсульфокислоты, выступающей в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора. Перемешивают при 60°С до образования эмульсии. Поднимают температуру до 90°С и дозируют формалин с содержанием формальдегида 36-38%. По завершении реакции охлаждают реакционную массу до 60°С, нейтрализуют расчетным количеством соды, добавляют 154 г бензина и охлаждают медленно до 30°С. Продукт отфильтровывают на фильтре, промывают и сушат под вакуумом при 80-90°С в течение 10 часов.

После сушки получают продукт в количестве 287 г с температурой плавления 129-131°С (содержание примесей менее 0,04% мас.).

Полученный после фильтрации фугат нагревают в ампуле до 140-150°С до разрушения эмульсии (0,5-2 часа), охлаждают до 30°С, вскрывают ампулу, отделяют органическую фазу.

Из органической фазы отгоняют бензин. Получают 182,5 г бензина и 16 г кубового продукта, содержащего 70% мас. 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 20% трисфенолов, остальное - неидентифицированные алкилфенолы. Такой состав соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для получения антиокислительной присадки к автомобильным бензинам, например, известной как Агидол-12 или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).

Пример 4.

Конденсацию ведут по примеру 3 с добавлением октана в количестве 31 г, после нейтрализации добавляют еще 205 г октана и медленно охлаждают до 20°С. Продукт отфильтровывают, промывают и сушат под вакуумом при 80-90°С в течение 10 часов.

После сушки получают 283 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) с температурой плавления 130-132°С (содержание примесей менее 0,03%).

Фугат обрабатывают как в примере 3, получают кубовый продукт массой 22,5 г и октан-дистиллат массой 233 г.

Пример 5.

Конденсацию ведут по примеру 3, после нейтрализации добавляют 82 г бензина и медленно охлаждают до 40°С.

Получают 282 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) с температурой плавления 128,5-130°С (содержание примесей 0,06%).

После обработки фугата получают кубовый продукт массой 14 г и 111,5 г бензина-дистиллата.

Как видно из приведенных примеров, получение 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) посредством реализации способа, включающего переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора, добавление второй порции углеводородного растворителя, кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя, возврат его в технологический процесс и утилизацию кубового продукта органической фазы фугата позволяет решить поставленную задачу, а именно, улучшить качество 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и увеличить степень использования сырья и вспомогательных материалов.

Похожие патенты RU2415124C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 1992
  • Гарун Ярослав Евстахиевич[Ua]
  • Мельничок Мирон Иосипович[Ua]
  • Гирняк Иван Степанович[Ua]
  • Дрыч Николай Иванович[Ua]
  • Гораль Владимир Михайлович[Ua]
  • Иваськевич Иван Васильевич[Ua]
  • Мацелюх Владимир Семенович[Ua]
RU2049087C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ БИС-ФЕНОЛОВ 2001
  • Туктарова Л.А.
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Сметанкина Н.Е.
  • Любимов Н.В.
RU2195444C1
НЕОКРАШИВАЮЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ 1996
  • Моисеев В.В.
  • Полуэктов И.Т.
  • Гуляева Н.А.
  • Толстых Е.В.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Шестаков А.С.
  • Рачинский А.В.
RU2124532C1
Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков 1989
  • Гарун Ярослав Евстахиевич
  • Василенко Галина Дмитриевна
  • Мельничок Мирослав Иосифович
  • Гораль Владимир Михайлович
  • Гирняк Иван Степанович
  • Грунин Генри Николаевич
  • Дрыч Николай Иванович
  • Мацелюх Богдана Васильевна
  • Турчин Генадий Владимирович
  • Алексеенко Александр Владимирович
  • Сазыкина Ольга Николаевна
  • Гарун Ирина Михайловна
  • Дорофеева Наталья Леонидовна
  • Пшерацкая Людмила Алексеевна
  • Формаковская Маргарита Павловна
SU1719391A1
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1996
  • Моисеев В.В.
  • Полуэктов И.Т.
  • Гуляева Н.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Маркова З.Н.
  • Лыкова Н.Р.
  • Сосновская Н.Г.
  • Семкина О.Д.
  • Бочаров В.Д.
RU2100386C1
Способ получения пространственно- затрудненных бис- или полифенолов 1976
  • Стыскин Евгений Львович
  • Гурвич Яков Абрамович
  • Кумок Симона Тевьевна
  • Старикова Ольга Федоровна
  • Рутман Григорий Иосифович
  • Мичуров Юрий Иванович
  • Яншевский Владимир Августович
  • Гусев Владимир Константинович
  • Лиакумович Александр Григорьевич
SU732232A1
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ 1996
  • Моисеев В.В.
  • Полуэктов И.Т.
  • Гуляева Н.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Глуховской В.С.
  • Рогова Т.М.
RU2114132C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2'-МЕТИЛЕНБИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 1999
  • Егоричева С.А.
  • Сурков В.Д.
  • Долидзе В.Н.
  • Пантух Б.И.
RU2150461C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2`-ЭТИЛИДЕН-БИС-(4,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 2002
  • Туктарова Л.А.
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Кутузов П.И.
  • Морозов Ю.Д.
  • Сметанкина Н.Е.
RU2231520C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛ(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИБЕНЗИЛ)АМИНА 2001
  • Кондратьев В.В.
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Туктаров А.Ф.
  • Туктарова Л.А.
RU2201417C2

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТБУТИЛФЕНОЛА)

Изобретение относится к способу получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), высокоэффективного малолетучего неокрашивающего, нетоксичного и необесцвечивающего антиоксиданта, используемого для стабилизации резин, каучуков, латексов, нефтепродуктов, пластмасс, волокон, лакокрасочной продукции. Способ включает переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом, с последующей промывкой полученного продукта. При этом конденсацию проводят в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества-катализатора, далее добавляют вторую порцию углеводородного растворителя, осуществляют кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя и возврат его в технологический процесс. Способ позволяет получить целевой продукт улучшенного качества при увеличенной степени использования сырья и вспомогательных материалов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 415 124 C2

1. Способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), включающий переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом, с последующей промывкой полученного продукта, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора, далее добавляют вторую порцию углеводородного растворителя, осуществляют кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя и возврат его в технологический процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора реакции трансалкилирования используют макропористый сульфокатионит.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2415124C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ БИС-ФЕНОЛОВ 2001
  • Туктарова Л.А.
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Сметанкина Н.Е.
  • Любимов Н.В.
RU2195444C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 1992
  • Гарун Ярослав Евстахиевич[Ua]
  • Мельничок Мирон Иосипович[Ua]
  • Гирняк Иван Степанович[Ua]
  • Дрыч Николай Иванович[Ua]
  • Гораль Владимир Михайлович[Ua]
  • Иваськевич Иван Васильевич[Ua]
  • Мацелюх Владимир Семенович[Ua]
RU2049087C1
CN 101279895 A, 08.10.2008
Веникодробильный станок 1921
  • Баженов Вл.
  • Баженов(-А К.
SU53A1

RU 2 415 124 C2

Авторы

Гайнуллин Хайдар Хамитович

Ниязов Николай Аркадьевич

Базянов Рустам Кимович

Даты

2011-03-27Публикация

2009-02-02Подача