СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОДВЕРГНУТОГО ИОННОМУ ОБМЕНУ С ЖЕЛЕЗОМ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2021 года по МПК B01D53/86 B01J29/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Удаление оксидов азота (NO_x) из газа представляет интерес по экологическим соображениям. Отходящий газ, образующийся в процессе горения, обычно содержит NO_x, поскольку азот и кислород, содержащиеся в использующемся в качестве окислителя воздухе, вступают в реакцию при высокой температуре проведения сгорания. Другим представляющим интерес случаем является удаление NO_x из остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты. При производстве азотной кислоты остаточный газ обычно означает газообразный поток, извлекаемый из абсорбционной колонны, в которой NO_x абсорбируется водой с образованием азотной кислоты. Остаточный газ содержит остаточные количества NO_x, которые необходимо удалить перед выгрузкой газа.

Известной методикой удаления NO_x из газового потока является пропускание содержащего NO_x газа через слой подходящего катализатора с использованием аммиака в качестве восстановительного реагента. В присутствии аммиака оксиды азота подвергаются каталитическому восстановлению с образованием N₂ и Н₂О.

Добавление аммиака необходимо тщательно регулировать, чтобы обеспечить целевое удаление NO_x и при этом предотвратить проскок аммиака, т.е. выделение некоторого количества аммиака из слоя катализатора. Наличие аммиака в полученном газе, выходящем из слоя катализатора, является нежелательным, в особенности, если газ, выходящий из слоя катализатора, выпускают в атмосферу. Допустимое содержание аммиака в газе, выпускаемом в атмосферу, обычно является очень низким, например, 5 част./млн. В некоторых странах, выпуск аммиака в атмосферу может являться причиной для наложения штрафа.

Проскок аммиака может привести к образованию нежелательных соединений, таких как нитрит или нитрат аммония, которые могут повредить оборудование, использующееся для последующей обработки. Например, остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, находится под давлением и после удаления NO_x его обычно направляют в экспандер. Указанные выше соединения могут повредить экспандер.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что проскок аммиака является неожиданно низким или пренебрежимо малым, если содержащий NO_x газовый поток пропускают через удаляющий NO_x слой катализатора, содержащий подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор, и отношение количества молей NH₃ к количеству молей NO_x в газе, направляемом в слой катализатора, является сравнительно высоким и составляет более 1,33.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления NO_x из газового потока, соответствующий пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

Термин NO_x означает совместно NO и NO₂.

Предпочтительно, если подвергнутым ионному обмену с железом цеолитным катализатором, также называющимся заполненным железом цеолитным катализатором, является любой из следующих: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL или их комбинация. Предпочтительно, если указанным подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.

Предпочтительно, если указанное отношение количества молей NH3 к количеству молей NO_x составляет более 1,4, более предпочтительно составляет от 1,4 до 2, более предпочтительно от 1,4 до 1,6, еще более предпочтительно равно примерно 1,5. Предпочтительные значения включают любое из следующих: 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6.

Предпочтительно, если после пропускания газа через указанный удаляющий NO_x слой катализатора остаточное количество NO_x в газе составляет не более 100 част./млн, более предпочтительно не более 50 част./млн, более предпочтительно не более 25 част./млн. Термин част./млн означает количество объемных частей на миллион.

В предпочтительном варианте осуществления указанный удаляющий NO_x слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 450°С, предпочтительно равной 430°С или равной примерно 430°С. Предпочтительные рабочие температуры для слоя катализатора включают: 420°С, 425°С, 430°С, 435°С.

Предпочтительно, если часовая объемная скорость газа в указанном удаляющем NO_x слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч^-1, более предпочтительно от 10000 до 13000 ч^-1 и более предпочтительно, если она равна 13000 ч^-1.

В некоторых вариантах осуществления содержащий NO_x газ находится под давлением. В некоторых вариантах осуществления абсолютное давление газа в указанном удаляющем NO_x слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно более 2 бар, более предпочтительно от 2 до 25 бар, еще более предпочтительно от 5 до 15 бар.

Содержащим NO_x входящим газовым потоком может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, а именно, газ, извлекаемый из абсорбционной колонны. Удаление вредных для окружающей среды соединений из такого остаточного газа (после его выхода из абсорбционной колонны) также называется третичным устранением загрязнения, в отличие от первичного и вторичного устранения загрязнения, которые проводят до подачи газа в абсорбционную колонну, или четвертичного устранения загрязнения, которое проводят после последующего расширения газа с помощью экспандера.

В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NO_x газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через удаляющий N₂O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NO_x слой катализатора.

В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NO_x газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через серию дополнительных удаляющих NO_x слоев катализатора и последующее пропускание через удаляющий N₂O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NO_x слой катализатора.

Однако содержащий NO_x газ можно пропустить через первый удаляющий NO_x слой катализатора и затем через указанный удаляющий NO_x слой катализатора. Вариант осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включает: пропускание содержащего NO_x газа через первый удаляющий NO_x слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NO_x слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH₃ к количеству молей NO_x в указанном выходящем газовом потоке, составляющего более 1,33, предпочтительно составляющего от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный удаляющий NO_x слой катализатора без его пропускания через удаляющий N₂O слой катализатора.

В некоторых вариантах осуществления аммиак может являться чистым или представлять собой восстановительный реагент, содержащий аммиак.

Слой катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, можно поместить в подходящий сосуд и в соответствии с разными вариантами осуществления его можно пересекать осевым, радиальным или смешанным осевым/радиальным потоком. Если имеются два или большее количество слоев катализатора, то их можно расположить в одном сосуде высокого давления или в отдельных сосудах высокого давления. Два или большее количество слоев катализатора, содержащихся в одном сосуде высокого давления, можно расположить друг над другом или концентрически.

В настоящем изобретении используют пропускание некоторого избытка аммиака через удаляющий NO_x слой катализатора, количество аммиака составляет 1,33 моля аммиака в пересчете на 1 моль NO_x.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование комбинации заполненного железом цеолитного катализатора и указанного выше отношения NH₃/NO_x, в особенности, при рабочей температуре катализатора, равной примерно 430°С, обеспечивает практически полное отсутствие проскока аммиака, обычно составляющего менее 1 част./млн. В то же время обеспечено эффективное удаление оксидов азота. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу, который соответствует наиболее строгим ограничениям, налагаемым на количество выпускаемых в атмосферу NH₃ и NO_x.

Настоящее изобретение дополнительно разъяснено со ссылкой на неограничивающий пример.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Содержащий NO_x газ, которым может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, пропускают через удаляющий NO_x слой катализатора с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента и при отношении количеств NH₃/NO_x в газе, равном более 1,33.

Содержащий NO_x газ можно пропускать непосредственно через удаляющий NO_x слой катализатора или в некоторых вариантах осуществления его можно подвергнуть предварительной обработке, например пропустить через другой удаляющий NO_x слой катализатора.

Например, газ, содержащий 200 част./млн NO_x и 10 част./млн и N₂O, пропускают через удаляющий NO_x слой заполненного железом цеолитного катализатора при часовой объемной скорости газа, равной 13000 ч ^-1, при давлении, равном 7 бар (абсолютное), и температуре, равной 430°С. Газом является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, и он дополнительно содержит 3% кислорода и примерно 0,3% воды. Отношение количеств NH₃/NO_x изменяют от 1,33 до 1,5.

При отношении количеств NH₃/NO_х, равном 1,4, наблюдалось удаление 99,4% NO_x и при отношении количеств NH₃/NO_x, равном 1,5, наблюдалось удаление 99,7% NO_x. Содержание аммиака в выходящем газе находилось ниже предела обнаружения, т.е. не наблюдали проскок аммиака.

Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа. В заявке описан способ удаления оксидов NO_x из газового потока, включающий стадии: пропускания газового потока через удаляющий NO_x слой катализатора с использованием в качестве катализатора подвергнутого ионному обмену с железом цеолита и с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента, где отношение количества молей NH₃ к количеству молей NO_x составляет более 1,33. Изобретение позволяет снизить количество NO_x в газе. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления оксидов азота NO_x из газового потока, включающий стадии:

пропускания газового потока через первый удаляющий NO_x слой катализатора и затем во второй удаляющий NO_x слой катализатора, содержащий катализатор, который представляет собой подвергнутый ионному обмену с железом цеолит, с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента,

где отношение количества молей NH₃ к количеству молей NO_x в газе, направляемом в указанный второй удаляющий NO_x слой катализатора, составляет от 1,4 до 2,

где указанный второй удаляющий NO_x слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 420 до 435°С,

и часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NO_x слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч^-1.

2. Способ по п. 1, в котором указанное отношение количества молей NH₃ к количеству молей NO_x составляет от 1,4 до 1,6, более предпочтительно равно 1,5 или примерно 1,5.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после пропускания газа через указанный второй удаляющий NO_x слой катализатора остаточное количество NO_x в газе составляет не более 100 ч./млн, предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 25 ч./млн.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий стадию работы указанного второго удаляющего NO_x слоя катализатора при температуре, равной 430°С.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор выбран из катализаторов следующих типов: MFI, ΒΕA, FER, MOR, FAU, MEL или представляет собой их комбинацию.

6. Способ по п. 5, в котором подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NO_x слое катализатора равна 13000 ч^-1.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором абсолютное давление газа в указанном втором удаляющем NO_x слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно от 2 до 25 бар, более предпочтительно от 5 до 15 бар.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий пропускание содержащего NO_x газа через указанный первый удаляющий NO_x слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NO_x слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH₃ к количеству молей NO_x в указанном выходящем газовом потоке, составляющего от 1,4 до 2, предпочтительно от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный второй удаляющий NO_x слой катализатора без его пропускания через удаляющий N₂O слой катализатора.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.