Способ наноструктуризации волокон целлюлозы Российский патент 2023 года по МПК D01B1/16 B82B3/00 

Настоящее изобретение относится к способу измельчения волокон целлюлозы до наноразмерного состояния.

Целлюлоза является структурным компонентом стенки первичных клеток зеленых растений и наиболее распространенным органическим соединением на Земле. Она представляет большой интерес во многих областях применения и отраслях промышленности. Целлюлоза является основным компонентом бумаги и картона и тканей, сделанных из хлопка, льна и других растительных волокон. Целлюлозу можно перерабатывать в целлофан, тонкую прозрачную пленку и в вискозу - важное волокно, применяемое для тканей с начала 20-го века. И целлофан, и вискоза известны в качестве «повторно применяемых волокон целлюлозы». Волокна целлюлозы также применяют в фильтрации жидкостей для получения фильтрующего слоя из инертного материала. Кроме того, целлюлозу применяют для получения гидрофильных и высоко абсорбирующих губок. Для промышленного применения целлюлозу в основном получают из древесной целлюлозы и хлопка. Их в основном применяют для получения картона и бумаги, и в меньших объемах их превращают в широкий спектр производных продуктов. Целлюлозу в качестве сырья перерабатывают из древесины или стеблей растений, таких как конопля, лен и др. Волокна массы в основном состоят из целлюлозы и других органических компонентов (гемицеллюлозы и лигнина). Макромолекулы целлюлозы (состоящие из связанных 1,4-гликозидной связью молекул β-D-глюкозы) связаны вместе водородными связями с образованием, так называемой первичной фибриллы (мицеллы), обладающей кристаллическим и аморфным доменами. Несколько первичных фибрилл (около 55) образуют, так называемую микрофибриллу. Около 250 данных микрофибрилл образуют фибриллу. Фибриллы образуют волокна. Кроме того, отдельные волокна связаны вместе лигнином. Применяемые в изготовлении бумаги массы часто получают измельчением древесины, обработкой высокой температурой и химическими веществами для удаления нежелательных соединений из волокон целлюлозы. Волокна измельчают и режут до конкретной тонкости (в зависимости от желаемых свойств). Для измельчения волокон используют рафинер (такого как конический роторно-статорный гомогенизатор или дисковый, или двухдисковый). В результате рафинирования фибриллы отделяются от волокон. Распад волокон на микрофибриллы называют «микрофибриллирование». Данный процесс можно продолжать до получения волокон наноразмерной толщины. Измельчение до первичных фибрилл называют «нанофибриллирование».

Существует ряд других инструментов для измельчения частиц, например, такие как упоминаемые в патенте US 2001/0045264 разрыхлители, которые не способны измельчать волокна целлюлозы до нанофибрилл, но позволяющие разделять фракции волокон указанного размера друг от друга.

В патенте WO 02/090651 описывают способ повторного применения отбракованной массы, получаемой при производстве бумаги или картона, где очищенный отбракованный материал размалывают до конкретного размера частиц с применением шаровых мельниц. Однако здесь не упоминается о степени фибриллирования имеющихся волокон.

В патенте US 4374702 описывают способ получения микроволокнистой целлюлозы, включающий пропускание жидкой суспензии волокнистой целлюлозы через гомогенизатор высокого давления, обладающий отверстием малого диаметра, в котором суспензию подвергают перепаду давления не менее 3000 фунтов на квадратный дюйм и высокоскоростному усилию сдвига с последующим высокоскоростным замедляющим воздействием по отношению к твердой поверхности, повторение пропускания указанной суспензии через отверстие, пока указанная суспензия целлюлозы не станет стабильной.

В патенте US 6183596 В1 описывают способ получении микроволокнистой целлюлозы посредством пропускания суспензии предварительно измельченной массы через терочную машину, обладающую двумя или более дефибрерами, расположенными таким образом, что обеспечивают получение микроволокон целлюлозы.

Для получения ультратонких волокон целлюлозы используют фрикционные дефибреры, которые измельчают волокна целлюлозы посредством механического сдвига (например, патент US 6214163 В1).

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения суспензий нановолокнистой целлюлозы, описанный в патенте RU 2549323 С2. Способ включает следующие стадии: смешивание волокон целлюлозы и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента; фибриллирование волокон целлюлозы в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента. В ходе фибриллирования волокна частично измельчают до первичных фибрилл.

Общими с заявленным способом являются следующие признаки: в ходе фибриллирования волокна частично измельчают до первичных фибрилл; волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранной из группы, содержащей целлюлозную массу растительного происхождения и их смеси или волокнами, содержащимися в крафт-целлюлозе; волокна целлюлозы находятся в форме суспензии, предпочтительно обладающей содержанием сухого вещества менее 1 масс. %; фибриллирование осуществляют с применением устройства, выбранного из группы, содержащей ультратонкие фрикционные дефибреры, рафинеры и гомогенизаторы.

Существует ряд проблем, связанных с фибриллированием волокон целлюлозы. Например, повышение вязкости суспензии в процессе фибриллирования. Это может полностью остановить процесс или привести к значительному увеличению энергопотребления. Эффективность процесса измельчения часто является до некоторой степени низкой, и существует значительное количество волокон только перерезанных, но не фибриллированных.

Таким образом, существует постоянная потребность в разработке более эффективных способов получения суспензий нановолокнистой целлюлозы, что и является одной из целей настоящего изобретения.

Технический результат заключается в возможности получать продукт с варьируемым содержанием в нем наночастиц с размерами в требуемом диапазоне.

Технический результат достигается способом наноструктуризации волокон целлюлозы путем фибриллирования, при котором волокна частично измельчают до первичных фибрилл, причем волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранной из группы, содержащей целлюлозную массу растительного происхождения и их смеси или волокнами, содержащимися в крафт-целлюлозе; волокна целлюлозы находятся в форме суспензии, предпочтительно обладающей содержанием сухого вещества менее 1 масс. %; согласно изобретению фибриллирование осуществляют с применением бисерной мельницы при соотношении по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел 1:1000 и длительности помола не более 1 ч. Фибриллирование осуществляют при комнатной температуре. Продукт помола отделяют от бисера при помощи калибровочного сита и помещают в емкость, в которую затем приливают дистиллированную воду и проводят обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц при помощи гомогенизатора.

В качестве исходного сырья для получения наночастиц целлюлозы использовали целлюлозные волокна диаметром менее 200 мкм (фиг. 1). Для измельчения целлюлозных микроволокон использовали лабораторную планетарную мельницу PULVERISETTE 7 premium line (Fritsch, Германия). В качестве мелющих тел использовали керамический бисер диаметром 0,6 мм и 1,5 мм из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Навеску целлюлозных микроволокон помещали в размольный стакан мельницы и добавляли дистиллированную воду в объеме 10-20 мл. Соотношение по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел составляло 1:1000.

Длительность помола не превышала 1 ч, поскольку фактор энергосбережения во многом определяет конкурентоспособность метода измельчения и возможность его промышленного использования.

Продукт помола отделяли от бисера при помощи калибровочного сита и помещали в мерный стеклянный стакан объемом 250 мл. Затем приливали дистиллированной воды и проводили обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц в течение 2 мин при помощи гомогенизатора Vibra-Cell VCX 750 (Sonics & Materials, США). Мощность ультразвукового воздействия не превышала 100 Вт.Из приготовленной суспензии отбирали пробу для микроскопических исследований на электронном сканирующем микроскопе JCM-7000 (Jeol, Япония). Перед анализом препарат, нанесенный на металлический предметный столик микроскопа при помощи медицинского шприца, сушили на воздухе в течение 12 часов при комнатной температуре.

Для анализа размера частиц продукта помола по методу динамического рассеяния света использовали прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Для этой цели готовили сильно разбавленную суспензию, добавляя к 10 мл приготовленной ранее суспензии 190 мл дистиллированной воды и используя ультразвуковое воздействие с указанными выше параметрами. Концентрация наночастиц целлюлозы в приготовленной суспензии была 2,5⋅10^-5 г/мл.

Микроструктура продукта помола показана на фиг. 2, согласно которому продукт помола представляет собой агломераты частиц целлюлозы субмикронных размеров, причем размер как агломератов, так и образующих их частиц больше в случае использования мелющего бисера большего диаметра.

Из фиг. 3 следует, что при использовании мелющего бисера диаметром 0,6 мм продукт помола содержит частицы целлюлозы размером 0-600 нм. При этом максимум распределения приходится на частицы диаметром 60-120 нм. В случае использования мелющего бисера диаметром 1,5 мм продукт помола содержит частицы целлюлозы размером 60-660 нм, а максимум распределения приходится на частицы диаметром 120-180 нм. В первом случае доля частиц целлюлозы диаметром до 180 нм включительно составляет 76,9%, а во втором - 35,2%. Из фиг. 3 можно заключить, что при увеличении диаметра мелющего бисера положение максимума распределения частиц целлюлозы по размеру смещается в область частиц большего диаметра.

Таким образом, мокрый помол микроволокон целлюлозы в планетарной бисерной мельнице в течение 1 ч позволяет получать продукт с варьируемым содержанием в нем наночастиц с размером в требуемом диапазоне. Описываемые ниже фигуры, примеры и эксперименты служат для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения любым способом.

Описание графических материалов:

На фиг. 1 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе микроволокон целлюлозы.

На фиг. 2 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе микроструктуры продукта помола, полученного при использовании мелющего бисера диаметром а) 0,6 мм и б) 1,5 мм. Время помола 1 ч.

На фиг. 3 показано распределение частиц целлюлозы по размеру в продукте помола, полученного при использовании мелющего бисера диаметром а) 0,6 мм и б) 1,5 мм. Время помола 1 ч.

Пример 1. В качестве исходного сырья для получения наночастиц целлюлозы использовали целлюлозные волокна диаметром менее 200 мкм (фиг. 1). Для измельчения целлюлозных микроволокон использовали лабораторную планетарную мельницу PULVERISETTE 7 premium line (Fritsch, Германия). В качестве мелющих тел использовали керамический бисер диаметром 0,6 мм из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Навеску целлюлозных микроволокон помещали в размольный стакан мельницы и добавляли дистиллированную воду в объеме 10-20 мл. Соотношение по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел составляло 1:1000. Длительность помола составляла 1 ч.

Продукт помола отделяли от бисера при помощи калибровочного сита и помещали в мерный стеклянный стакан объемом 250 мл. Затем приливали дистиллированной воды и проводили обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц в течение 2 мин при помощи гомогенизатора Vibra-Cell VCX 750 (Sonics & Materials, США). Мощность ультразвукового воздействия не превышала 100 Вт. Из приготовленной суспензии отбирали пробу для микроскопических исследований на электронном сканирующем микроскопе JCM-7000 (Jeol, Япония). Перед анализом препарат, нанесенный на металлический предметный столик микроскопа при помощи медицинского шприца, сушили на воздухе в течение 12 часов при комнатной температуре.

Для анализа размера частиц продукта помола по методу динамического рассеяния света использовали прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Для этой цели готовили сильно разбавленную суспензию, добавляя к 10 мл приготовленной ранее суспензии 190 мл дистиллированной воды и используя ультразвуковое воздействие с указанными выше параметрами. Концентрация наночастиц целлюлозы в приготовленной суспензии была 2,5⋅10^-5 г/мл.

Микроструктура продукта помола показана на фиг. 2а, согласно которому продукт помола представляет собой агломераты частиц целлюлозы субмикронных размеров.

Из фиг. 3а следует, что при использовании мелющего бисера диаметром 0,6 мм продукт помола содержит частицы целлюлозы размером 0-600 нм. При этом максимум распределения приходится на частицы диаметром 60-120 нм. Доля частиц целлюлозы диаметром до 180 нм включительно составляет 76,9%.

Пример 2. В качестве исходного сырья для получения наночастиц целлюлозы использовали целлюлозные волокна диаметром менее 200 мкм (фиг. 1). Для измельчения целлюлозных микроволокон использовали лабораторную планетарную мельницу PULVERISETTE 7 premium line (Fritsch, Германия). В качестве мелющих тел использовали керамический бисер диаметром 1,5 мм из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Навеску целлюлозных микроволокон помещали в размольный стакан мельницы и добавляли дистиллированную воду в объеме 10-20 мл. Соотношение по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел составляло 1:1000. Длительность помола составляла 1 ч.

Продукт помола отделяли от бисера при помощи калибровочного сита и помещали в мерный стеклянный стакан объемом 250 мл. Затем приливали дистиллированную воду и проводили обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц в течение 2 мин при помощи гомогенизатора Vibra-Cell VCX 750 (Sonics & Materials, США). Мощность ультразвукового воздействия не превышала 100 Вт.Из приготовленной суспензии отбирали пробу для микроскопических исследований на электронном сканирующем микроскопе JCM-7000 (Jeol, Япония). Перед анализом препарат, нанесенный на металлический предметный столик микроскопа при помощи медицинского шприца, сушили на воздухе в течение 12 часов при комнатной температуре.

Для анализа размера частиц продукта помола по методу динамического рассеяния света использовали прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Для этой цели готовили сильно разбавленную суспензию, добавляя к 10 мл приготовленной ранее суспензии 190 мл дистиллированной воды и используя ультразвуковое воздействие с указанными выше параметрами. Концентрация наночастиц целлюлозы в приготовленной суспензии была 2,5⋅10^-5 г/мл.

Микроструктура продукта помола показана на фиг. 2б, согласно которому продукт помола представляет собой агломераты частиц целлюлозы субмикронных размеров.

Из фиг. 3б следует, что при использовании мелющего бисера диаметром 1,5 мм продукт помола содержит частицы целлюлозы размером 60-660 нм. При этом максимум распределения приходится на частицы диаметром 120-180 нм. Доля частиц целлюлозы диаметром до 180 нм включительно составляет 35,2%.

Настоящее изобретение относится к способу измельчения волокон целлюлозы до наноразмерного состояния. Способ наноструктуризации волокон целлюлозы путем фибриллирования, при котором волокна частично измельчают до первичных фибрилл, причем волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранной из группы, содержащей целлюлозную массу растительного происхождения и их смеси или волокнами, содержащимися в крафт-целлюлозе. Волокна целлюлозы находятся в форме суспензии, предпочтительно обладающей содержанием сухого вещества менее 1 масс.%. При этом фибриллирование осуществляют с применением бисерной мельницы при соотношении по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел 1:1000 и длительности помола не более 1 ч. Продукт помола отделяют от бисера при помощи калибровочного сита и помещают в емкость, в которую затем приливают дистиллированную воду и проводят обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц при помощи гомогенизатора. Изобретение позволяет получать продукт с варьируемым содержанием в нем наночастиц с размерами в требуемом диапазоне 0-180 нм. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ наноструктуризации волокон целлюлозы путем фибриллиро-вания, при котором волокна частично измельчают до первичных фибрилл, причем волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранной из группы, содержащей целлюлозную массу растительного происхождения и их смеси или волокнами, содержащимися в крафт-целлюлозе, волокна целлюлозы находятся в форме суспензии, предпочтительно обладающей содержанием сухого вещества менее 1 масс.%, отличающийся тем, что фибриллирование осуществляют с применением бисерной мельницы при соотношении по массе целлюлозных микроволокон и мелющих тел 1:1000 и длительности помола не более 1 ч, продукт помола отделяют от бисера при помощи калибровочного сита и помещают в емкость, в которую затем приливают дистиллированную воду и проводят обработку содержимого емкости ультразвуком частотой 20 кГц при помощи гомогенизатора

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фибриллирование осуществляют при комнатной температуре.