Применение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике Российский патент 2023 года по МПК A01N33/04 A01N43/56 A01N47/40 C07D231/02 

Изобретение относится к новым синтетическим, биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гормональным гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973, 95 с].

Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриев И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].

Наиболее близким аналогом по свойствам заявляемому соединению является 3-амино-2-[N-(4-фторфенил)карбамидо]-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин формулы 1 [пат. №2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) А01Р 15/00 (2006.01)1

Соединение 1 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д на уровне 22-24% и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако его антидотная активность является недостаточно высокой, при этом доза 200 г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида 2:

проявляющего антидотную активность по отношению к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на проростках подсолнечника в лабораторных условиях.

Получение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-Ш-пиразол-5-ил)ацетамида 2.

2-Хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамид 2 был получен путем ацилирования 5-амино-3-цианометил-1Н-пиразол-4-карбонитрила 3 хлорацетилхлоридом при кипячении в среде абсолютный толуол - ледяная уксусная кислота [Dotsenko V.V., Semenova А.М, Aksenov N.A. New Reactions of 5-Amino-3-(Cyanomethyl)-1H-Pyrazole-Carbonitrile // Chemistry Proceedings. 2020. Vol. 3. №1. P. 1-4].

В кругло донной колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивают 2.0 г (0,014 моль) 5-амино-3-цианометил-1H-пиразол-4-карбонитрила 3, 2 мл (0,025 моль) хлорацетилхлорида (ρ=1,420 г/см³), 10 мл ледяной уксусной кислоты и 5,5 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь кипятят в течение 7 часов (контроль по результатам тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Сорбфил-А, элюент -этилацетат-гексан 1:1), охлаждают до 25°С, через 48 ч осадок отфильтровывают, высушивают при комнатной температуре. Получают соединение 2 в виде светло-бежевого порошка, выход 81%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3236 уш (N-H), 2233 с, 2264 с (С≡N), 1691 с (С=O).

Пример 1. Оценка соединения 2 на антидотную активность на проростках подсолнечника.

Проросшие семена подсолнечника сорта Мастер с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3% в расчете получения 40-60% ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5% (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С. Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10^-3% и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде. Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.

Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р=0,95. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемого в качестве антидота 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида 2 значительно ослабляет токсическое действие гербицида. Соединение 2 снижало отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 26-42% при использовании в основном в трех и более концентрациях, в то время как соединение 1 (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 12-29%.

Соединение 2 снижало ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 37-54% также при использовании в трех и более концентрациях, соединение 1 (прототип) проявлял антидотный эффект на уровне 20-23%.

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника. Предлагаемое соединение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида формулы

применяют в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты в концентрациях 10^-3 и 10^-4 % на семенах подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм. Предлагаемое соединение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида расширяет арсенал биологически активных веществ, полученных синтетическим путём и применяемых в сельском хозяйстве в качестве антидота на подсолнечнике. 1 табл., 1 пр.

Применение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида формулы

в качестве антидота гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в концентрациях 10^-3 и 10^-4 % на семенах подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм.