Способ формирования интенсивного пучка газовых частиц для модификации поверхности материалов, основанный на технологии газовых кластерных ионов Российский патент 2024 года по МПК H01J27/00 H01J37/02 H05H3/00 

Данное изобретение относится к технологиям обработки поверхности материалов направленными потоками (пучками) газовых частиц (атомов, молекул и малых кластеров) с целью улучшения функциональных характеристик материалов или придания им новых физико-химических свойств в области микро- и наноэлектроники, оптики, оптоэлектроники и др.

Сегодня газоструйные ионно-кластерные пучки (в англоязычной литературе gas cluster ion beam, GCIB) используются для модификации физико-химических свойств различных материалов: малоинвазивного сглаживания, прецизионного травления, наноструктурирования, активации поверхности и др. [I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda, T. Aoki, T. Seki, Progress and applications of cluster ion beam technology // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2015. V.19. P. 12-18; А.Е. Иешкин, А.Б. Толстогузов, Н.Г. Коробейщиков, В.О. Пеленович, В.С. Черныш. Газодинамические источники кластерных ионов для решения фундаментальных и прикладных задач // Успехи физических наук. 2022. Том 192, №7. С. 722-753]. Газовыми кластерными ионами называют комплексы, содержащие от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов или молекул, объединенных слабыми (Ван-дер-ваальсовыми или аналогичными) силами и обладающих малым (одна или несколько единиц) зарядом. Возможность независимо регулировать размеры газовых кластеров N и величину ускоряющего потенциала U_HV позволяет формировать интенсивный направленный поток частиц с малой удельной кинетической энергией, приходящейся на один атом в кластере E/N. Здесь E= U_HV×q, где q - заряд кластерного иона. Характерная полная кинетическая энергия кластерных ионов E составляет от единиц до 20-30 кэВ, что соответствует удельной энергии от нескольких единиц до нескольких десятков эВ на один атом в кластере. Как известно, получение традиционного атомарного ионного пучка высокой интенсивности с такой низкой энергией невозможно из-за кулоновского расталкивания ионов. Слабая связь частиц (молекул) в кластере и их малая энергия E/N локализуют воздействие и ограничивают глубину вносимых повреждений при столкновении кластеров с поверхностью мишени по сравнению с традиционным ионным пучком [I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda, T. Aoki, T. Seki, Progress and applications of cluster ion beam technology // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2015. V.19. P. 12-18; А.Е. Иешкин, А.Б. Толстогузов, Н.Г. Коробейщиков, В.О. Пеленович, В.С. Черныш. Газодинамические источники кластерных ионов для решения фундаментальных и прикладных задач // Успехи физических наук. 2022. Том 192, №7. С. 722-753].

Известны различные варианты технических решений для получения интенсивных газоструйных ионно-кластерных пучков для обработки материалов (патенты US 5459326A, US 7855374, RU 2688865, RU 2695028, RU 2777784 и др.). Во всех случаях формирование газоструйного ионно-кластерного пучка включает в себя следующие последовательные этапы (см. Фиг. 1): формирование нейтральных кластеров при адиабатическом истечении рабочего газа или газовой смеси через профилированное сопло (1) в вакуумную камеру, формирование кластерного пучка из сверхзвуковой струи с помощью конической диафрагмы (скиммера) (2), ионизацию нейтральных кластеров низкоэнергетичными электронами в ионизаторе (3), ускорение и фокусировка сформированных кластерных ионов в ионно-оптической системе (4), удаление из пучка ионов-мономеров и малых кластерных ионов с помощью магнитного сепаратора (5), транспортировка ионно-кластерного пучка к мишени (6). Основным недостатком данного подхода является тот факт, что при столкновении газового кластера с твердой поверхностью передаваемая мишени энергия кластера выделяется в малой приповерхностной области, размеры которой определяются диаметром кластера и составляют единицы нанометров. Высокое локальное энерговыделение приводит к кратковременному локальному высокотемпературному нагреву поверхности мишени и тем самым к нарушению структуры и изменению стехиометрического состава приповерхностного слоя обрабатываемого материала как результата селективного распыления [N.G. Korobeishchikov, I.V. Nikolaev, V.V. Atuchin, I.P. Prosvirin, A.V. Kapishnikov, A. Tolstogouzov, D.J. Fu. Quantifying the surface modification induced by the argon cluster ion bombardment of KGd(WO₄)₂:Nd single crystal // Materials Research Bulletin. 2023. V.158. 112082; A.J. Barlow, J.F. Portoles, P.J. Cumpson. Observed damage during Argon gas cluster depth profiles of compound semiconductors // J. Appl. Phys. 2014. V.116. 054908; R. Simpson, R.G. White, J.F. Watts, M.A. Baker, XPS investigation of monoatomic and cluster argon ion sputtering of tantalum pentoxide // Appl. Surf. Sci. 2017. V.405. P.79-87], что не всегда допустимо.

Известны несколько подходов для решения указанной проблемы. Так в патенте US 4935623 предложен способ формирования пучка нейтральных атомов путем рассеяния традиционного ионно-кластерного пучка на твердой поверхности под малыми скользящими углами и удаления атомарных ионов сепарирующими электродами. В результате получают пучок атомарных частиц с энергиями от 1 до 10 эВ в зависимости от энергии исходных кластерных ионов. Однако, такой подход имеет существенные недостатки. Во-первых, из-за диффузного рассеяния пучка на поверхности значительно падает интенсивность рассеянного пучка. Во-вторых, в рассеянный пучок неизбежно попадают распыленные атомы, выбитые с рассеивающей поверхности, что приводит к загрязнению поверхности обрабатываемого материала.

В патентах US 20150213996, RU 2579749, RU 2648961 предложено использовать фрагментацию ускоренных кластерных ионов на фоновых газовых атомах вдоль всей траектории пучка, начиная со стадии ионизации, ускорения, включаю транспортировку до мишени (см. Фиг. 2). Для удаления из пучка заряженных частиц (ионов-мономеров и малых кластерных ионов) используют дополнительные отклоняющие электроды (7). Сформированный таким образом пучок ускоренных нейтральных атомов (accelerated neutral atom beam, ANAB) (8) обладает энергией примерно равной удельной кинетической энергии E/N в исходном ионно-кластерном пучке, однако имеет пониженную интенсивность за счет большой пролетной базы, необходимой для отклонения заряженных частиц.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ формирования интенсивного пучка газовых частиц, описанный в патенте US 7060989 B2, в котором традиционный ионно-кластерный пучок пропускают через промежуточную камеру (дополнительный объем или газовую ячейку) с фоновым давлением газа более высоким, чем в области генерации пучка и области мишени. Повышенное фоновое давление создается дополнительной подачей газа в промежуточный объем. В результате многочисленных столкновений кластерных ионов с фоновыми частицами происходит частичное или полное разрушение (фрагментация) исходных кластерных ионов. Сформированный таким образом поток малых кластеров и нейтральных атомов выходит из промежуточной области в высоковакуумную камеру образцов и продолжает по инерции двигаться по направлению к поверхности мишени.

Основным недостатком перечисленных выше способов фрагментации ускоренных кластерных ионов является значительное понижение интенсивности конечного пучка частиц, достигающего поверхности обрабатываемого материала, за счет его уширения при прохождении большой пролетной базы. В частности, в статье [V.V. Sirotkin. Molecular dynamics simulation of argon cluster ion collisions with argon atoms // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2020. V.476. P.14-25] с помощью молекулярно-динамического (МД) моделирования столкновений кластерных ионов аргона с отдельными атомами аргона показано, что уже после однократного столкновения заметное число выбитых и испарившихся из кластера атомов значительно (до 5 угловых градусов) отклоняются от первоначального направления движения кластерных ионов. В статьях [A. Kirkpatrick, S. Kirkpatrick, M. Walsh, S. Chau, M. Mack, S. Harrison, R. Svrluga, J. Khoury. Investigation of accelerated neutral atom beams created from gas cluster ion beams // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2013. V.307. P. 281-289; M. de Vido, M.J. Walsh, S. Kirkpatrick, et al. Impact of gas cluster ion and accelerated neutral atom beam surface treatments on the laser-induced damage threshold of ceramic Yb:YAG // Opt. Mat. Express. 2017. V.7. P. 3303-3311] указано, что характерное давление фона, при котором происходит фрагментация, составляет 5×10^-5 торр при пролетной базе в несколько десятков сантиметров. Оценки показывают, что при таких условиях происходят многократные столкновения кластерных ионов с атомами фона. С учетом того, что при каждом столкновении выбитые молекулы отклоняются от исходного направления на дополнительный угол, это приводит к значительному уширению нейтрального пучка и падению его интенсивности (плотности потока частиц). Т.к. эффективность обработки материала пучком определяется суммарной дозой бомбардирующих поверхность атомов, то понижение интенсивности пучка очевидно требует пропорционального увеличения времени обработки, что приводит к падению производительности.

Задача заявляемого технического решения состоит в получении пучка газовых частиц (мономеров и малых кластеров) путем рассеяния исходного ионно-кластерного пучка в малом объеме непосредственно перед мишенью на фоновом газе, функцию которого выполняют частицы рабочего газа. Данный способ получения пучка газовых частиц приводит к минимальным потерям интенсивности исходного пучка, что позволяет повысить эффективность и производительность процесса модификации поверхности материалов.

Технический результат достигается за счет того, что пучок газовых частиц (молекул и малых кластеров) образуется путем фрагментации исходного пучка ускоренных кластерных ионов на фоновом газе повышенной плотности в объеме (газовой ячейке) непосредственно перед мишенью. Принципиальная схема предлагаемого решения приведена на Фиг. 3.

Известно, что при наличии вакуумной откачки фоновое давление в вакуумном объеме (камере) P_ф определяется величиной натекающего в камеру газового потока и производительностью откачной системы. В случае ионно-кластерного пучка именно пучок создает газовый поток в вакуумную камеру. Если объем, куда поступает пучок, не откачивается, то фоновое давление P_ф определяется равновесием натекающего газового потока J_вх и вытекающего J_вых. Для ионно-кластерного пучка входной поток состоит из кластерных ионов различных размеров. При многократных столкновениях с мишенью и стенками внутри объема слабосвязанные газовые кластеры неизбежно фрагментируют до мономеров, которые термализуются (приобретают кинетическую энергию, соответствующую температуре стенок камеры) и формируют фоновое давление P_ф. При свободномолекулярном истечении газа из объема поток молекул J (в молек/с) определяется как:

,

где n_ф - равновесная плотность фонового газа, молек/см³, ν - скорость движения газовых частиц, см/с, А - площадь входного отверстия, см². При условии, что втекающий и истекающий потоки проходят через одно и то же отверстие, равновесное фоновое давление P_ф, создаваемое внутри объема при торможении пучка частиц с интенсивностью I_пуч (молек/см²×с) определяется следующим образом [N.G. Korobeishchikov, M.A. Roenko, G.I. Tarantsev. Mean Gas Cluster Size Determination from Cluster Beam Cross-Section // J. of Cluster Science. 2017. Vol.28, Is.5. P.2529-2547]:

,

где m - атомарная масса рабочего газа, k - постоянная Больцмана, T - температура стенок объема (обычно T≈300 K).

Пример ниже подтверждает возможность осуществления предлагаемого способа, но не ограничивает возможности его применения.

В эксперименте использовалась газовая ячейка (9) (см. Фиг. 3), изготовленная из нержавеющей стали, размеры которой составляли 150×100×100 мм. Обрабатываемый образец материала располагался внутри ячейки. Входное отверстие имело диаметр 30 мм, что эквивалентно диаметру ионно-кластерного пучка. Давление внутри газовой ячейки и в вакуумных камерах контролировалось с помощью однотипных вакуумметров. При включенном расходе рабочего газа, при среднем размере кластерных ионов N≈1000 молекул/кластерный ион и ускоряющем потенциале U_HV=22 кэВ фоновое давление в камере ионизатора составляло 1,8×10^-6 торр, в камере образцов - 3,5×10^-6 торр, в газовой ячейке - 5,0×10^-5 торр. Таким образом, давление внутри ячейки перед мишенью, создаваемое рассеянными молекулами из кластеров, почти в 10 раз превышает давление в основной камере.

Число столкновений кластеров размером N с фоновыми молекулами при прохождении пролетной базы L определяется как: , где длина свободного пробега кластеров λ_N определяется как . Газокинетическое сечение рассеяния газового кластера размером N можно оценить как σ_N=σ×N^2/3, где σ - газокинетическое сечение газовой молекулы. Тогда общее число столкновений можно определить следующим образом:

.

При пролете кластера в области повышенного давления фона происходит несколько последовательных столкновений кластерных ионов с фоновыми молекулами. При каждом столкновении уменьшается остаточный размер кластеров, причем согласно [V.V. Sirotkin. Molecular dynamics simulation of argon cluster ion collisions with argon atoms // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2020. V.476. P.14-25] количество выбитых атомов резко растет с уменьшением его размера. Так, если при однократном столкновении из кластера Ar₁₀₀₀ выбивается около 30% атомов, то уже из кластера Ar₄₀₀ - около 70%. Для аргона σ=3,7×10^-15 см² [B.M. Smirnov. Reference Data on Atomic Physics and Atomic Processes. - New York: Springer, 2008], тогда при фоновом давлении P_ф=5,0×10^-5 торр, для кластера N≈1000 длина свободного пробега λ_N составляет около 1 см. Оценки показывают, что при длине пролета 10 см это приводит к практически полному разрушению газовых кластерных ионов до мономеров и малых кластеров. Таким образом, учитывая, что газокинетические сечения разных газов по порядку величины близки аргону [B.M. Smirnov. Reference Data on Atomic Physics and Atomic Processes. - New York: Springer, 2008], величина P_ф×L≈5×10^-4 торр×см является достаточной для полного разрушения исходного ионно-кластерного пучка разных газов до малых кластеров и мономеров.

Интенсивность расходящегося в результате рассеивания пучка на оси обратно пропорциональна длине базы рассеивания. Благодаря тому, что пролетная база, на котором происходит рассеивание пучка, в предлагаемом техническом решении в несколько раз меньше, чем в указанных выше изобретениях при примерно одинаковом угле уширения рассеянных частиц, интенсивность пучка, достигающего поверхность мишени, соответственно в несколько раз выше.

При обработке поверхности диэлектриков для предотвращения накопления заряда на обрабатываемой поверхности предлагается дополнительно использовать низкоэнергетичный источник электронов (электронную пушку, 10) с энергией менее 100 эВ. Эмитируемые электроны захватываются объемным положительным зарядом ионно-кластерного пучка и, тем самым, компенсируют его.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получить интенсивный поток молекул и малых кластеров с кинетической энергией на уровне единиц или десятков электрон-вольт, сформированный путем рассеяния ионно-кластерного пучка на фоновых частицах рабочего газа, образовавшихся в газовой ячейке торможением кластерного пучка.

Изобретение относится к способам обработки поверхности различных материалов с помощью бомбардировки интенсивным потоком газовых частиц (молекул и малых кластеров) с малой удельной кинетической энергией. Технический результат - повышение эффективности и производительности обработки материалов путем повышения интенсивности пучка газовых частиц (молекул и малых кластеров), достигающих поверхности мишени. В способе поток формируется путем фрагментации ускоренных газовых кластерных ионов на фоновых частицах газа в малом объёме непосредственно перед мишенью. При этом фон создается в результате рассеяния самого кластерного пучка на мишени. Длину газовой ячейки подбирают таким образом, чтобы произведение давления фонового газа на длину траектории пучка от входа в газовую ячейку до мишени составляло не менее 5×10^-4 торр×см. 3 ил.

Способ формирования интенсивного пучка газовых частиц путем фрагментации ускоренных газовых кластерных ионов, характеризующийся тем, что фрагментация происходит на частицах рабочего газа в газовой ячейке, расположенной непосредственно перед мишенью, отличающийся тем, что длину газовой ячейки подбирают таким образом, чтобы произведение давления фонового газа на длину траектории пучка от входа в газовую ячейку до мишени составляло не менее 5×10^-4 торр×см.